JP5332437B2 - 歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、親水性で、かつエラストマー状乃至ゲル状の硬化物（シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物）を与える歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

現在、主に建築業界、電気・電子業界、歯科医師業界においてオルガノポリシロキサン組成物が広く使用されている。しかしながら、この材料は、シロキサン自身がもつ撥水性の性質のために、建築業界においては材料の表面に水性塗料を塗ることができなかったり、歯科医師業界においては歯科印象材として使用する際に精密な印象が取れない等といった不具合があった。

この不具合に対し、建築業界では炭酸カルシウム等の親水性の充填剤を用い、歯科医師業界ではポリエーテルを添加したりして対応してきた（特開２００３−８１７３２号公報：特許文献１）が、いずれの業界においても、主鎖はジメチルポリシロキサンであり、充填剤だけでは水性塗料の塗れにばらつきが生じたり、ポリエーテルを内添しただけでは経時で組成物あるいは硬化物からポリエーテルが分離して、これも印象にばらつきが生じてしまうといった問題があった。

また、特公平６−３７５５８号公報（特許文献２）には、アリル末端ポリエーテルを主剤とし、ポリエーテル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤とした硬化性組成物が開示されているが、この架橋剤は、合成自体が困難であると共に、白金触媒の酸化作用により主剤末端のアリル基が内部転位することによって経時で硬化性が低下するという問題があった。

特開２００３−８１７３２号公報 特公平６−３７５５８号公報 特開２００４−１８２８２３号公報

本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、硬化性に優れると共に親水性に優れた硬化物を与えることができ、しかも経時でポリエーテルが分離することが防止された安定性の良好な親水性オルガノポリシロキサン組成物であって、しかも硬化後の強度が高く、正確な印象を取ることができる歯科印象材用の親水性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、ジフェニルシロキサン単位を５ｍｏｌ％以上含んだベースポリマーを用いて組成物化することにより、ポリエーテルとシロキサンの分離を抑え、水性塗料の塗れのばらつきや、印象のばらつきを抑えた組成物を開発した（特開２００４−１８２８２３号公報：特許文献３）。しかしながらこの組成物では、印象を取る際に材料の強度が弱く、正確な印象を取ることができない場合があった。

そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、ベースポリマーとして、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を０．１個以上有する硬化性ジオルガノポリシロキサン、特にはジフェニルシロキサン単位を５ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位を１０ｍｏｌ％以上含み、かつ１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を０．１個以上有する硬化性ジオルガノポリシロキサンを使用するか、あるいは、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を０．１個以上有する硬化性ジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用し、好適には、ジフェニルシロキサン単位を３ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位を６ｍｏｌ％以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンを併用し、更に、組成中にＳｉＯ₂単位を有し、２３℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状である特定構造のオルガノポリシロキサンを配合し、これらと分子中にアルケニル基を含有するポリエーテルとを組み合わせることにより、引き裂き強度の向上した高親水性硬化物が得られ、しかも長期保存後でも組成物あるいは硬化物からのポリエーテルの分離が抑えられ、印象のばらつきが抑えられた硬化性に優れた親水性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に０．１個以上有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ_pＳｉＯ_(4-p)/2 （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｐは１≦ｐ＜２を満たす正数である。）
で示され、組成中にＳｉＯ₂単位及びＲ₃ＳｉＯ_1/2単位を有し、２３℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン：５〜５０質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１ｍｏｌに対してケイ素原子結合水素原子が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｅ）下記平均組成式（２）
Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＲ¹ （２）
（式中、Ｒ¹はＣ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _k（ＯＲ²）_3-k（Ｒ²は１価炭化水素基、ｋは０，１，２又は３）で示される基、又は１価炭化水素基を示し、複数のＲ¹及び複数のＲ²は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹及びＲ²のうち、少なくとも２個はアルケニル基である。ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜３５０の整数であり、ｍ＋ｎは３〜３５０の整数である。）
で表されるポリエーテル：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し１０〜１００質量部、
（Ｆ）ジフェニルシロキサン単位を３ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位を６ｍｏｌ％以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部
を必須成分とすることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、優れた親水性を有し、引き裂き強度が向上すると共に、印象性のばらつきが抑制されたエラストマー状乃至ゲル状のシリコーン硬化物を与え、また経時によるポリエーテルの分離が抑制されるものである。従って、本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、専ら歯科印象材として好適に用いられる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分の硬化性ジオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、該硬化性ジオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を０．１個以上含有するものであり、好ましくは主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にジフェニルシロキサン単位を５ｍｏｌ％以上（通常、５〜５０ｍｏｌ％）、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％含有するか、又は主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中に好ましくはメチルフェニルシロキサン単位を１０ｍｏｌ％以上（通常、１０〜５０ｍｏｌ％）、より好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％含有することが望ましい。ジフェニルシロキサン単位或いはメチルフェニルシロキサン単位の含有量が上記範囲より少ない場合には、組成物中に、後述する（Ｆ）成分としてのジフェニルシロキサン単位を３ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位を６ｍｏｌ％以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性（即ち、ヒドロシリル化付加反応に関与しない）ジオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分と共に併用することが望ましい。

（Ａ）成分の硬化性ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するものであるが、より好ましくは平均０．５個以上、更に好ましくは平均０．８個以上、特には２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ｉ）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ³ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （ｉ）
（式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、ａは好ましくは１．９５〜２．０５、より好ましくは２．００〜２．０２の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ³で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

この場合、Ｒ³のうち平均して少なくとも０．１個、好ましくは平均０．５個以上、より好ましくは平均０．８個以上、更に好ましくは平均２個以上がアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６のものである）である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換１価炭化水素基）Ｒ³中、０．０００１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、特に０．０１〜５ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。アルケニル基を除くＲ³としては、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。

また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、２３℃において１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に４００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られるシリコーンゴムの取り扱い作業性が著しく低下する傾向にあるからである。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計等により測定することができる（以下、同様）。

このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、主鎖の一部に３官能性シロキサン単位を少量含んだものであってもよい。

また、このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体の混合物である。このオルガノポリシロキサンは、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にベースポリマー全体としてジフェニルシロキサン単位が５ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位が１０ｍｏｌ％以上あることが望ましいため、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン１０ｍｏｌ％含有ジメチルポリシロキサン５０質量部と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０質量部との混合物を使用してもよい。

このようなベースポリマーを構成し得るオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・メチルフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（９０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（１０ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ_pＳｉＯ_(4-p)/2 （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｐは０≦ｐ＜２、好ましくは０．５≦ｐ≦１．８、更に好ましくは０．７≦ｐ≦１．５を満たす正数である。）
で示され、組成中にＳｉＯ₂単位及びＲ₃ＳｉＯ_1/2単位を有し、２３℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状の分岐状もしくは三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体である。

上記式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

この場合、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６のものである）であることが好ましい。即ち、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換の一価炭化水素基）Ｒ中０．１〜８０モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％であり、より好ましくは１〜３０モル％程度である。

また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ₂単位及びＲ₃ＳｉＯ_1/2単位を有するものであり、ＳｉＯ₂単位及びＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位やＲＳｉＯ_3/2単位（Ｒは上記の通り）をこれらの合計量として（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体の全質量に対し、５０質量％以下（５０〜０質量％）、好ましくは４０質量％以下（４０〜０質量％）、より好ましくは３０質量％以下（３０〜０質量％）の範囲で含んでよいが、ＳｉＯ₂単位とＲ₃ＳｉＯ_1/2単位とのモル比〔Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂〕が０．５〜１．５、特に０．７〜１．３であることが望ましい。このモル比が０．５より小さかったり、１．５より大きかったりすると、硬化物の機械的強度の向上効果が十分発揮されない場合があったり、ベースポリマーとしての（Ａ）成分の種類によっては、組成物あるいは硬化物からの経時的なポリエーテルの分離を抑制できない場合がある。更に（Ｂ）成分の樹脂共重合体は、５×１０^-3〜１×１０^-4ｍｏｌ／ｇ、特に３×１０^-3〜２×１０^-4ｍｏｌ／ｇのビニル基等のアルケニル基を含有することが望ましく、アルケニル基含有量が５×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと硬化物が固くて脆くなってしまう場合があり、１×１０^-4ｍｏｌ／ｇより少ないと機械的強度の向上効果が十分発揮されない場合がある。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が上記範囲より低いと硬化物が機械的強度に劣る場合がある。なお、（Ｂ）成分の粘度に上限はなく、２３℃において固体状のものであってもよい。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると硬化物が機械的強度に劣ったり、使用するベースポリマーとしての（Ａ）成分の種類によっては、経時的に組成物あるいは硬化物からポリエーテルが分離したりする場合があり、多すぎると親水性に劣ったものとなる場合がある。

（Ｃ）成分は硬化剤（架橋成分）で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるものであり、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは４〜１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好ましい。

ここで、Ｒ⁴としては、式（ｉ）中のＲ³と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００、特に３〜３００、とりわけ４〜１００程度のものを使用することができる。また、このオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本組成物において、このケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１ｍｏｌに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりするおそれがあるからである。

（Ｄ）成分はヒドロシリル化触媒（付加反応触媒）で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍ、更には１〜２００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｅ）成分として下記組成式（２）
Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＲ¹ （２）
（式中、Ｒ¹はＣ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _k（ＯＲ²）_3-k（Ｒ²は１価炭化水素基、ｋは０，１，２又は３であり、好ましくは０又は１である）で示される基、又は１価炭化水素基を示し、複数のＲ¹及び複数のＲ²は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹及びＲ²のうち、少なくとも２個はアルケニル基である。ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜３５０の整数であり、ｍ＋ｎは３〜３５０の整数である。）
で表わされる、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するポリエーテルの１種又は２種以上を配合する。

ここで、Ｒ¹，Ｒ²の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、Ｒ¹，Ｒ²に示された１価炭化水素基を具体的に述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロペニル基等の、通常、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４程度のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、特に好ましくはＲ¹はメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はラウリル基であり、Ｒ²はメチル基、エチル基、イソプロペニル基、ビニル基又はアリル基であるが、Ｒ¹及びＲ²のうち、少なくとも２個はアルケニル基である。この場合、Ｒ²としては、ケイ素原子に直接結合したＲ²がアルケニル基であることが好ましく、またＲ¹としては、２個のＲ¹がいずれもアルケニル基であることが好ましい。ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜３５０の整数、ｍ＋ｎは３〜３５０の整数であり、好ましくはｍは０又は１〜５０の整数、ｎは０又は１〜３２０の整数、ｍ＋ｎは３〜３２０の整数であり、より好ましくはｍは０又は３〜２０の整数、ｎは０又は５〜２００の整数、ｍ＋ｎは３〜２００の整数であり、更に好ましくはｍは０又は５〜２０の整数、ｎは０又は５〜１００の整数、ｍ＋ｎは５〜１００の整数である。なお、分子中において（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）単位と（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）単位との配列はブロック状であってもランダムであってもよい。ポリエーテルの重合度（ｍ，ｎ又はｍ＋ｎ）が小さすぎると親水性を十分に付与することが困難である場合があり、重合度が大きすぎると組成物あるいは硬化物からポリエーテルが経時的に分離したり、耐候性に劣る場合がある。
数平均分子量は１５０〜２０，０００、特に２００〜１５，０００程度が好ましい。

上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し１０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部、特に２０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎるとポリエーテルによる親水性を組成物に十分付与することが困難となる場合があり、多すぎると組成物あるいは硬化物から経時的に（Ｅ）成分のポリエーテルが分離してきたり、オルガノポリシロキサン構造が本来有する耐候性が損なわれる場合がある。なお、本発明の組成物には、（Ｅ）成分のアルケニル基含有ポリエーテルの他に、分子中にアルケニル基を含有しない（例えば末端がヒドロキシ基等で封鎖された）通常のポリエーテル成分を併用して配合することは任意である。

本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物には、更に必要に応じて、ジフェニルシロキサン単位を３ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位を６ｍｏｌ％以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しない、無官能性（即ち、ヒドロシリル化付加反応に関与しない）ジオルガノポリシロキサンを（Ｆ）成分として任意に配合することができる。この（Ｆ）成分としてのフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンは、例えば、ベースポリマーとしての（Ａ）成分に、分子中にフェニル基を含有しないアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン等を使用する場合に、（Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサン樹脂共重合体と共に、組成物あるいは硬化物から経時でのポリエーテル成分の分離を抑制する作用をするものである。この（Ｆ）成分としてのフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンは、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中に、ジフェニルシロキサン単位を３ｍｏｌ％以上、通常、３〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％含有するか、又は主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にメチルフェニルシロキサン単位を６ｍｏｌ％以上、通常、６〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％含有するものであり、ジフェニルシロキサン単位あるいはメチルフェニルシロキサン単位の含有量が上記範囲より少ないとポリエーテル成分の分離抑制作用を十分発揮できない場合がある。この（Ｆ）成分のフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ｉｉｉ）で示されるものを挙げることができる。

Ｒ⁵ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （ｉｉｉ）
式中、Ｒ⁵は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の、アルケニル基を除く非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ⁵で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、２３℃において１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に４００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られるシリコーンゴムの取り扱い作業性が著しく低下する傾向にあるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（三次元網状）が挙げられ、好ましくは主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。また、このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体の混合物である。このオルガノポリシロキサンは、主鎖のジオルガノシロキサン単位中に（Ｆ）成分全体でジフェニルシロキサン単位が３ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位が６ｍｏｌ％以上あればよいので、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン単位１２ｍｏｌ％含有ジメチルポリシロキサンの５０質量％と分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの５０質量％との混合物でも効果は発揮される。

このような（Ｆ）成分を構成し得るオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・メチルフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（９７ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（３ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（９４ｍｏｌ％）・メチルフェニルシロキサン（６ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・メチルフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）コポリマー、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）コポリマー等が挙げられる。

この（Ｆ）成分としてのフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下（即ち、０〜５０質量部）、好ましくは３０質量部以下（即ち、０〜３０質量部）、より好ましくは１〜２０質量部程度配合することができる。

本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分、又は必要に応じて（Ａ）〜（Ｆ）成分から少なくともなり、更に、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、例えば煙霧質シリカ、湿式系の微粉末シリカ、結晶性シリカ、カーボンブラック、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸エステル等の補強性充填剤、更にこれらの充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤、アセチレン系化合物、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の付加反応抑制剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤などを含有してもよい。

本組成物を硬化させる方法は限定されず、常法が採用され、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、５０〜２００℃に加熱する方法などが挙げられる。

また、このようにして得られる硬化物の性状は限定されないが、例えば、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、即ちゲル状が挙げられ、得られる硬化物を部材に十分に密着させることができ、また、取り扱い性が良好であることから、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５〜９０の範囲内であるものが好ましい。

本発明においては、（Ｂ）成分を配合することにより硬化物の引き裂き強度が向上すると共に、組成物又は硬化物から経時でポリエーテル成分が分離するのを抑制することができるものであり、特に、本発明組成物を歯科印象材として用いた場合に、正確な印象を取ることができるものである。ここで、本発明においては、得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した切り込み無しアングル型による引き裂き強度が５〜５０ｋＮ／ｍであるものが好ましい。

更に、本発明の組成物から得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｒ３２５７に基づく測定法で７０°以下、より好ましくは６５°以下、更に好ましくは６０°以下の接触角を有するものである。接触角の下限は特に制限されるものではないが、通常２０°以上、特に３０°以上程度である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。粘度は２３℃における測定値である。

［実施例、比較例］
表に示す組成のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。これを表に示す硬化条件で硬化し、得られた硬化物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３によるＡ型硬度計での硬度）を測定すると共に、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して、切り込み無しアングル型により引き裂き強度を測定した。また、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角を測定した。

ここで、使用したベースポリマー、ベースレジン及びポリエーテルは下記の通りである。
・ベースポリマー−１
α，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー（粘度４，０００ｍＰａ・ｓ、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率３０ｍｏｌ％）
・ベースポリマー−２
α，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率１０ｍｏｌ％）
・ベースポリマー−３
α，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度４，０００ｍＰａ・ｓ）
・ベースポリマー−４
α，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー（粘度１００ｍＰａ・ｓ、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率１０ｍｏｌ％）
・ベースレジン−１
Ｍｅ₃ＳｉＯ_0.5単位、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_0.5単位、ＳｉＯ₂単位（（Ｍｅ₃ＳｉＯ_0.5＋Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_0.5）／ＳｉＯ₂＝０．８）からなるポリシロキサン（全ケイ素原子結合有機基中のアルケニル基量０．０８モル％、２３℃において固体状、Ｍｅ：メチル基、Ｖｉ：ビニル基）

・ポリエーテル−１

・ポリエーテル−２

・ポリエーテル−３
三洋化成（株）製ナロアクティーＮ−４０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

１）白金含有量が０．５質量％で、白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液
２）１−エチニルシクロヘキサノール５０％トルエン溶液
３）粘度が１０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝３３質量％）

Claims (1)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に０．１個以上有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（１）
   Ｒ_pＳｉＯ_(4-p)/2 （１）
   （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｐは１≦ｐ＜２を満たす正数である。）
   で示され、組成中にＳｉＯ₂単位及びＲ₃ＳｉＯ_1/2単位を有し、２３℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン：５〜５０質量部、
   （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１ｍｏｌに対してケイ素原子結合水素原子が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
   （Ｄ）ヒドロシリル化触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、
   （Ｅ）下記平均組成式（２）
   Ｒ¹Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＲ¹ （２）
   （式中、Ｒ¹はＣ₃Ｈ₆ＳｉＲ² _k（ＯＲ²）_3-k（Ｒ²は１価炭化水素基、ｋは０，１，２又は３）で示される基、又は１価炭化水素基を示し、複数のＲ¹及び複数のＲ²は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹及びＲ²のうち、少なくとも２個はアルケニル基である。ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜３５０の整数であり、ｍ＋ｎは３〜３５０の整数である。）
   で表されるポリエーテル：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し１０〜１００質量部、
   （Ｆ）ジフェニルシロキサン単位を３ｍｏｌ％以上又はメチルフェニルシロキサン単位を６ｍｏｌ％以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部
   を必須成分とすることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。