JP2023064167A - ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量の合計量が３，０００ｐｐｍ以下でも、線収縮率の差が小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｃ）ケイ素原子数１～１０の直鎖状ジメチル（ポリ）シロキサン又は沸点８０～３６０℃のイソパラフィンから選ばれる１種以上の収縮率調整剤、及び、（Ｄ）硬化剤を含み、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量の合計量が、３，０００ｐｐｍ以下であるミラブル型シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物に関する。

一般的にシリコーンゴムは耐候性、耐久性、耐熱性、着色性に優れ、また生理的に不活性である。そのため、建築材料、電気電子部品、事務機器、自動車部品、医療器具など様々な分野で使用されている。

シリコーンゴムの原料である直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法としては、低分子量の環状又は直鎖状のオルガノポリシロキサンを、平衡化反応により重合する方法がある。しかし、該重合法においては、シロキサン結合の生成と開裂が同時に起こる。その結果、得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは低分子量の環状シロキサンを多く含有したものになる。

現在の化学物質規制では、蓄積性をＢＣＦ（Ｂｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ（生物濃縮係数））で評価することが一般的である。実際の環境下でデータを取る方が、自然界での蓄積性を正確に評価することが可能である。しかし、多くの化学物質を評価しなければならず、労力や費用の面から、ＢＣＦという実験室データが蓄積性の指標として用いられている。

ＢＣＦは、水中の魚に化学物質がどの程度蓄積するかを試験する方法であり、化学物質の濃度一定下で実験を実施する。そのため、難水溶性の物質や、揮発性が高い物質の蓄積性を評価することには不向きな方法である。ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサン（以下、Ｄ４－６）は、実際の環境下では蓄積性が低く有害性がほとんどないことが明らかになっているものの、ＢＣＦは高い値を示し、規制される状況となっている。

欧州では、Ｄ４－６はＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（高懸念物質））に指定されている。日本でも十分なデータを有していたＤ５は監視化学物質とはならなかったが、データが不足しているＤ４及びＤ６は監視化学物質に指定された。その様な世界的な化学物質規制の潮流の中で、低分子環状シロキサンの低減が求められている。

現状のミラブル型シリコーンゴム組成物には、Ｄ４－６がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以上含有している。これらの組成物からＤ４－６を除去しようとすると、他の低分子シロキサンも一緒に除かれてしまうため、金型成型したミラブル型シリコーンゴム硬化物の線収縮率がＤ４－６を除去する前と比較してかなり小さくなる。そうすると、得られた硬化物の寸法が設計とは違ってくるため、高価な金型を改めて作製する必要がある。

例えば、特許文献１では、重合度２０以下の低分子シロキサン成分が少ないシリコーンゴム組成物を開示している。この組成物は、２５℃における動粘度が１００～１０，０００ｍｍ²／ｓであり、分子両末端にアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンと、１分子中に２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって鎖長延長されたポリマーを使用している。このようなシリコーンゴム組成物は、重合度２０以下の低分子シロキサン成分が多いシリコーンゴム組成物と比較して、線収縮率が小さくなる。

特許文献２では、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を開示している。このようなシリコーンゴム組成物は、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以上のシリコーンゴム組成物と比較して、線収縮率が小さくなる。

特開平０４－３１１７６４号公報 特開２０１１－０１６９７７号公報

従って、本発明は、Ｄ４－６の含有量の合計量が３，０００ｐｐｍ以下に低減されていても、低減されていないものと比べて線収縮率の差が小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、ケイ素原子数１～１０の直鎖状ジメチル（ポリ）シロキサン又はイソパラフィンから選ばれる１種以上の収縮率調整剤を、Ｄ４－６の含有量の合計量が３，０００ｐｐｍ以下に低減された組成物中に添加することにより、該組成物の硬化物の線収縮率の変化を抑えることができるミラブル型シリコーンゴム組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴム硬化物を提供するものである。

［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重合度が１００以上の下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン；１００質量部、
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式（１）中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ；１０～１００質量部、
（Ｃ）ケイ素原子数１～１０の直鎖状ジメチル（ポリ）シロキサン又は沸点８０～３６０℃のイソパラフィンから選ばれる１種以上の収縮率調整剤；（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、及び、
（Ｄ）硬化剤；有効量
を含み、
ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量の合計量が、３，０００ｐｐｍ以下であるミラブル型シリコーンゴム組成物。

［２］
組成物中のケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である［１］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［３］
（Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせた付加反応硬化剤である［１］又は［２］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［４］
（Ｄ）成分が有機過酸化物硬化剤である［１］又は［２］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［５］
［１］から［４］のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、組成物中のケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサン（Ｄ４－６）の含有量が、３，０００ｐｐｍ以下であり、金型成型した際の線収縮率を調整できるシリコーンゴム硬化物を得ることができる。また、本発明のシリコーンゴム硬化物によれば、Ｄ４－６の含有量を３，０００ｐｐｍ以下に抑えることができ、前記含有量を低減する前のものと、ほとんど変わらない線収縮率に調整可能であるため、従来と同じ金型で成型することができる。本発明では、Ｄ４－６の含有量がより少なく、化学物質規制の要求に適うシリコーンゴム硬化物を提供することができる。
本発明の組成物は、金型成型用のシリコーンゴム組成物として有用である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本明細書において、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、（Ｄ）成分を配合する前の混合物を（ミラブル型）シリコーンゴムコンパウンドと称し、このシリコーンゴムコンパウンドに（Ｄ）成分を配合した混合物を（ミラブル型）シリコーンゴム組成物と称する。

［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重合度が１００以上の下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式（１）中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。上記のものの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２～５０個、特に２～２０個のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１～２０％、特に０．０２～１０％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。
なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

また、全Ｒ¹中８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上がアルキル基、特にはメチル基である。

上記平均組成式（１）中、ａは１．９５～２．０５であり、好ましくは１．９８～２．０２、より好ましくは１．９９～２．０１の正数である。

（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。

また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解し、縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００～１００，０００）であり、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、特に好ましくは３，０００～２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が１００未満であるとシリコーンゴムコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量から、平均重合度として求められる。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。

上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンからケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサン（Ｄ４－６）を除去する方法は種々知られており、該方法としては、加熱蒸留法、減圧蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。効率よく低分子シロキサンを除去するためには、減圧下で高温の方が好ましいが、温度が高すぎると、オルガノポリシロキサンがクラッキングを起こすため、１００～３００℃で低分子シロキサンを除去することが好ましい。なお、本発明において、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量は、下記に示す条件でガスクロマトグラフィーによって、ｎ－テトラデカンを内部標準として測定したものである。
［測定条件］
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３２０℃
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
試料注入量：１．０μＬ
内部標準：ｎ－テトラデカン

［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものである。本発明において（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ²／ｇである。この比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となる。

（Ｂ）成分の補強性シリカは、未処理の状態で使用してもよいし、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０～１００質量部であり、好ましくは１５～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、シリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分はケイ素原子数１～１０の直鎖状ジメチル（ポリ）シロキサン又は沸点８０～３６０℃のイソパラフィンから選ばれる１種以上の収縮率調整剤であり、金型成形後の二次加硫によりシリコーンゴム硬化物から除去されることで、シリコーンゴム硬化物の線収縮率を良好に調整できる。

（Ｃ）成分の直鎖状ジメチル（ポリ）シロキサンはケイ素原子数１～１０である。ケイ素原子数が１１以上であると、本発明のシリコーンゴム硬化物中に残存し易くなり、線収縮率の調整が難しくなる場合がある。

（Ｃ）成分のイソパラフィンは、沸点が８０～３６０℃、好ましくは１５０～３５０℃のものである。沸点が８０℃未満では、シリコーンゴムコンパウンドと（Ｄ）成分である硬化剤との混合中に揮発してしまう場合がある。沸点が３６０℃を超えると、本発明の硬化物中に残存し易くなり、線収縮率の調整が難しくなる場合がある。

（Ｃ）成分の収縮率調整剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～８．０質量部、より好ましくは０．５～５．０質量部である。

［（Ｄ）成分］
硬化剤としては、シリコーンゴムコンパウンドを硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の（Ｄ－１）有機過酸化物硬化剤と（Ｄ－２）付加反応硬化剤とが挙げられる。

（Ｄ－１）有機過酸化物硬化剤
（Ｄ－１）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物硬化剤の添加量は、シリコーンゴムコンパウンド（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば硬化が不十分となることがなく、１０質量部以下であれば有機過酸化物硬化剤の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがない。

（Ｄ－２）付加反応硬化剤
（Ｄ－２）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ² _rＨ_sＳｉＯ_(4-r-s)/2 （２）

上記平均組成式（２）中、Ｒ²は独立して、炭素数１～１２の１価炭化水素基を示し、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。Ｒ²は、炭素数１～１２、特に１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば、３，３，３－トリフロロプロピル基等が挙げられる。

なお、ｒは、０＜ｒ＜３、好ましくは０．５≦ｒ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｒ≦２．０である。また、ｓは、０＜ｓ≦３、好ましくは０．００２≦ｓ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｓ≦１である。さらに、０＜ｒ＋ｓ≦３、好ましくは１≦ｒ＋ｓ≦３、より好ましくは１．００２≦ｒ＋ｓ≦２．７を満たす正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９記載の２５℃における回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、シリコーンゴムコンパウンド（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量）１００質量部に対し０．１～４０質量部が好ましい。また、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）の割合が０．５～１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７～５個となるような範囲が適当である。０．５個以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られ、また１０個以下であれば硬化後の物理特性が低下せず、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久ひずみが大きくなったりすることがない。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、シリコーンゴムコンパウンドに対して白金族金属量に換算して１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、付加反応が十分促進され、硬化が十分となり、一方、１質量％以下であれば、十分な反応性を有するため、不経済となることがない。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、本発明の目的に応じて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、（Ａ）成分に、（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のミラブル型シリコーンゴム組成物とすることもできる。

［その他の成分］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。

組成物の製造方法
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該シリコーンゴム組成物として前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、その他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。

硬化条件
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、２５～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分間～５時間程度、特に１分間～３時間程度でよい。更に、１５０～２５０℃で１～１０時間程度で二次加硫することで、有機過酸化物硬化剤の分解残差の除去や物性の安定化が期待できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［処理シリカの調製例］
以下の実施例、比較例で用いた処理シリカを以下の方法で調製した。

ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２００ｇを、高速ミキサー（容量１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、疎水化剤として両末端にシラノール基を有する平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２０ｇと、ビニルトリメトキシシラン１．２ｇとを２０秒間で噴霧し、湿潤シリカが得られた。この湿潤シリカ１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱して処理シリカを得た。

［べ―スポリマーの合成］
以下のように、ベースポリマーとなるオルガノポリシロキサン（１）及び（２）を合成した。

［合成例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，８００ｇ、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン０．５ｇ及び１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン２．６ｇからなる混合物に、１０％水酸化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネート３ｇを添加し、１１０℃で１時間重合反応した。

重合反応後、１５０℃で２時間加熱し、水酸化テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムを熱分解した後、１．３ｇのＮ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミドを添加し、さらに１時間加熱してから、減圧下で１５０～１６０℃で、減圧度が２ｍｍＨｇ以下となるまでおよそ２時間、揮発分を留去して、両末端及び側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン（１）を得た。得られたオルガノポリシロキサン（１）は、平均重合度が８，０００であった。このオルガノポリシロキサン（１）に含まれる、重合度が３～１０の低分子環状シロキサン（Ｄ３～Ｄ１０）の含有量を下記測定条件により測定した。測定結果を表１に示す。

［合成例２］
合成例１における揮発分の留去条件を、加熱温度を１７０～１８０℃に変え、加熱時間をおよそ８時間に変えた以外は、合成例１と同様に調製し、両末端及び側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン（２）を得た。得られたオルガノポリシロキサン（２）は、平均重合度が８，０００であった。このオルガノポリシロキサン（２）に含まれる、重合度が３～１０の低分子環状シロキサン（Ｄ３～Ｄ１０）の含有量を下記測定条件により測定した。測定結果を表１に示す。

オルガノポリシロキサン（１）及び（２）に含まれる不純物（重合度１０以下の低分子シロキサン）含有量は、下記条件で求めた。なお、重合度２以下の低分子シロキサンは検出されなかった。
［測定条件］
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３２０℃
カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
試料注入量：１．０μＬ
内部標準：ｎ－テトラデカン

［ベースコンパウンドの調製］
以下に示す方法により、ベースコンパウンド（１）～（４）を調製した。また、得られたベースコンパウンドに含まれる重合度が３～１０の低分子環状シロキサン（Ｄ３～Ｄ１０）の含有量を上記オルガノポリシロキサンと同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［調製例１］
上記合成例１で合成したオルガノポリシロキサン（１）１００質量部と上記調製例で調製した処理シリカ（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ²／ｇ）を５０質量部添加した後、ニーダーにて混合してベースコンパウンド（１）を調製した。
［調製例２］
上記合成例２で合成したオルガノポリシロキサン（２）１００質量部と前記調製例で調製した処理シリカ（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ²／ｇ）を５０質量部添加した後、ニーダーにて混合してベースコンパウンド（２）を調製した。
［調製例３］
上記合成例１で合成したオルガノポリシロキサン（１）１００質量部、ヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ²／ｇ）３２質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部を添加した後、ニーダーにて混合し、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（３）を調製した。
［調製例４］
上記合成例２で合成したオルガノポリシロキサン（２）１００質量部、ヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ²／ｇ）３２質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部を添加した後、ニーダーにて混合し、１７０℃で６時間熱処理し、ベースコンパウンド（４）を調製した。

［シリコーンゴムコンパウンドの調製］
表２～４に記載した配合量でシリコーンゴムコンパウンドを調製した。調製方法は、上記で調製した各ベースコンパウンドに直鎖状ジメチルポリシロキサンまたはイソパラフィンを二本ロールで混練した。

［シリコーンゴム組成物の調製：実施例１～６、比較例１～６］
表２～４に記載した配合量でシリコーンゴム組成物を調製した。なお、配合した直鎖状ジメチルポリシロキサン及びイソパラフィンの詳細を以下に示す。

・直鎖状ジメチルポリシロキサン（１）

・直鎖状ジメチルポリシロキサン（２）

・直鎖状ジメチルポリシロキサン（３）

・直鎖状ジメチルポリシロキサン（４）

・イソパラフィン
沸点１５３－１８０℃であるイソパラフィン系溶剤（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学（株）製）

得られたシリコーンゴム組成物について、実施例１～５、比較例１～４、基準Ａ及び基準Ｂは、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行い、実施例６及び比較例５～６、及び基準Ｃは、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行った。いずれのサンプルも、プレスキュアーに次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行って、試験用シートを作製した。作製した試験用シートを用い、以下に示す方法で、ゴム物性測定、及び線収縮率の測定を行った。結果を表２～４に記載した。

＜ゴム物性測定＞
得られたシリコーンゴム硬化物を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じて、各種物性（硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。

＜線収縮率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、線収縮率を測定した。なお、表２～４に記載の線収縮率差は、オルガノポリシロキサン（１）を用いた組成物（基準Ａ、Ｂ及びＣ）から作製した硬化物の線収縮率を基準として、各実施例、比較例における線収縮率との差を求めたものである。

表１に示した結果から、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンを除去すると、ケイ素原子数７以上の環状ジメチルシクロポリシロキサンも除去されることがわかった。

表２から表４に示した結果から以下のことがわかった。
ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンがそれぞれ１，０００ｐｐｍ以上、かつ、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量の合計量が、３，０００ｐｐｍ以上含有している基準Ａ、Ｂ及びＣの線収縮率と比較して、単に、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンがそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下であるベースコンパウンド（２）または（４）に置き換えただけである比較例２、４及び６では、線収縮率が小さくなった。
（Ｃ）成分である直鎖状ジメチルポリシロキサンを添加した実施例１～３、及び６、並びにイソパラフィンを添加した実施例４では、ケイ素原子数４～６の環状ジメチルポリシロキサンがそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下であるベースコンパウンド（２）または（４）を使用しているにも関わらず、基準Ａ、Ｂ及びＣの線収縮率と比較してほとんど差がなかった。
一方、ケイ素原子数１５の直鎖状ジメチルポリシロキサンを添加した比較例１では、線収縮率が基準より小さくなっており、線収縮率の調整がうまくできなかった。
また、これらの実施例から、本発明における線収縮率の調整効果は、シリコーンゴム組成物の硬化形態やベースコンパウンドの調製方法に影響されないことがわかった。

Claims (5)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重合度が１００以上の下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン；１００質量部、
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   （式（１）中、Ｒ¹は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５の正数である。）
   （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ；１０～１００質量部、
   （Ｃ）ケイ素原子数１～１０の直鎖状ジメチル（ポリ）シロキサン又は沸点８０～３６０℃のイソパラフィンから選ばれる１種以上の収縮率調整剤；（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、及び、
   （Ｄ）硬化剤；有効量
   を含み、
   ケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量の合計量が、３，０００ｐｐｍ以下であるミラブル型シリコーンゴム組成物。
2. 組成物中のケイ素原子数４～６の環状ジメチルシクロポリシロキサンの含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
3. （Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせた付加反応硬化剤である請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
4. （Ｄ）成分が有機過酸化物硬化剤である請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。