WO2022249858A1 - ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 - Google Patents

ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 Download PDF

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WO2022249858A1
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silicone rubber
group
rubber composition
molecular
low
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大地 轟
貴文 櫻井
立栄 原
健太郎 小倉
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a millable silicone rubber composition and a cured silicone rubber.
  • silicone rubber is excellent in weather resistance, durability, heat resistance, colorability, and is physiologically inactive. in use.
  • linear organopolysiloxane which is a raw material for silicone rubber
  • a method of polymerizing a low-molecular-weight cyclic or linear organopolysiloxane by an equilibration reaction using an acidic or basic catalyst is known. It is however, in this polymerization method, as a result of simultaneous formation and cleavage of siloxane bonds, the resulting high-molecular-weight linear organopolysiloxane contains a large amount of low-molecular-weight cyclic siloxanes (hereinafter referred to as low-molecular-weight siloxanes).
  • BCF Bioconcentration Factor
  • BCF is a method to test how much chemical substances accumulate in fish in water, and experiments are conducted under a constant concentration of chemical substances. Therefore, this method is not suitable for evaluating the accumulation of poorly water-soluble substances and highly volatile substances.
  • Tetramer, pentamer and hexamer low-molecular-weight siloxanes (D4-6) have been shown to have low accumulation and little toxicity in actual environments, but their BCF values are high. are shown and regulated.
  • D4-6 is designated as SVHC (Substances of Very High Concern).
  • D5 which had sufficient data in Japan, was not designated as a monitoring chemical substance, but D4 and D6, which lacked data, were designated as monitoring chemical substances.
  • reduction of low-molecular-weight siloxane is required.
  • Patent Document 1 discloses that an organopolysiloxane having at least one hydroxyl group at the molecular chain end is added with magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and water.
  • a method of adding a hydroxide selected from barium oxide and conducting a polycondensation reaction to obtain a polymer is disclosed.
  • the degree of polymerization of the product obtained is low, and it is difficult to obtain a crude rubber-like substance.
  • Patent Document 2 a method of obtaining a polymer by adding a silane or siloxane having a bifunctional dialkylaminosilyl group to an organopolysiloxane or triorganosilanol having a silanol group at both ends of a molecular chain and conducting a polycondensation reaction. disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a silicone rubber composition containing a low content of volatile low-molecular-weight siloxane, which is composed of a polyorganosiloxane-silethylene copolymer, reinforcing filler silica, and an organic peroxide.
  • Patent Document 4 an organopolysiloxane obtained by heating an organopolysiloxane having silanol groups at both molecular chain ends and a silane or siloxane having two hydrolyzable groups in the molecule is added with finely divided silica.
  • a blended silicone rubber composition is disclosed.
  • Patent Document 5 a mixture of an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecule, an end blocking agent such as triorganosilanol, a silane or siloxane having two dialkylaminosilyl groups in the molecule, and a reinforcing filler is used.
  • An end blocking agent such as triorganosilanol, a silane or siloxane having two dialkylaminosilyl groups in the molecule
  • a reinforcing filler is used.
  • a silicone rubber composition having a reduced low-molecular-weight siloxane content obtained by heating is disclosed.
  • a cured product of these conventional organopolysiloxanes containing a small amount of low-molecular-weight siloxane may have a large compression set.
  • the packing when used as a packing, the packing remains crushed and the effect as the packing is weakened.
  • the tube when used as a tube, if the tube is crushed or bent, it may not return to its original shape, and when used as a roll, it may remain crushed. was there.
  • the silicone rubber composition of Patent Document 3 uses an organic peroxide as a curing agent, there are restrictions on its use, such as yellowing of the cured silicone rubber due to decomposition residues, and the inability to use it in applications where it comes into contact with food.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, the following millable type silicone rubber containing an organopolysiloxane component having a specific alkenyl group content and a specific surface-treated treated silica
  • the inventors have found that the composition can achieve the above objects, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following millable type silicone rubber composition and its cured silicone rubber cured product.
  • the component (B) is treated silica treated with the vinyl group-containing alkoxysilane and/or vinyl group-containing organosilazane in an amount such that the number of vinyl groups is 0.0001 mol or more per 100 parts by mass of silica. 1>, the millable type silicone rubber composition.
  • ⁇ 3> The millable type silicone rubber composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the component (C) is an addition reaction curing agent that is a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst.
  • component (C) is an addition reaction curing agent that is a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst.
  • component (C) is an organic peroxide curing agent.
  • ⁇ 5> A cured product of the millable silicone rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The cured product according to ⁇ 5>, wherein the total amount of low-molecular-weight siloxane components having a degree of polymerization of 20 or less contained in the cured product is less than 5,000 ppm.
  • the mixture obtained by blending the above components (A) and (B) and before blending the curing agent is referred to as a (millable type) silicone rubber compound. type) is called a silicone rubber composition.
  • the total amount of low-molecular-weight siloxane components having a degree of polymerization of 20 or less is less than 5,000 ppm, and the weather resistance, durability, heat resistance, etc. inherent to silicone rubber are excellent. Furthermore, it is possible to obtain a silicone rubber cured product which has a small compression set, can maintain its shape even when deformed in use, and can be used for various purposes.
  • component (A) is the main component (base polymer) in the millable type silicone rubber composition, and (A-1) the content of low-molecular-weight siloxane having a degree of polymerization of 20 or less is less than 5,000 ppm.
  • General formula (1) (In formula (1), R 1 may be the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and m is a number of 2 to 1,000.)
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred, and specific examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group; cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Cycloalkyl groups such as; vinyl, allyl, propenyl, butenyl, alkenyl groups such as hexenyl; cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl; benzyl, 2-phenyl
  • An aralkyl group such as an ethyl group and the like are included.
  • a methyl group, a vinyl group and a phenyl group are preferred, and a methyl group and a vinyl group are particularly preferred.
  • the degree of polymerization of component (A-1) is 2 to 1,000, preferably 10 to 800. If the degree of polymerization is greater than 1,000, it is difficult to remove low-molecular-weight siloxanes having a degree of polymerization of 20 or less.
  • the degree of polymerization refers to the number average degree of polymerization measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions shown below, using polystyrene as a standard substance.
  • the component (A-1) may be used singly or as a mixture of two or more different molecular weights (degrees of polymerization) and molecular structures.
  • the organopolysiloxane is also characterized in that the content of low-molecular-weight siloxanes with a degree of polymerization of 20 or less (the total content of two or more types of low-molecular-weight siloxanes) is less than 5,000 ppm. .
  • the content is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less (in terms of mass).
  • the content of the low-molecular-weight siloxane is 5,000 ppm or more, it is not preferable because contact failure tends to occur in the cured product containing the low-molecular-weight siloxane, and environmental problems occur.
  • the content of low-molecular-weight siloxane having a degree of polymerization of 20 or less is measured by gas chromatography under the following conditions using n-tetradecane as an internal standard.
  • low-molecular-weight siloxane having a degree of polymerization of 20 or less in the organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain represented by general formula (1) is 5,000 ppm or more
  • low-molecular-weight siloxane is obtained by a conventionally known method.
  • the component (A-1) is used in the present invention when the content is reduced to less than 5,000 ppm.
  • Various methods are known for removing low-molecular-weight siloxanes having a degree of polymerization of 20 or less from organopolysiloxanes, and include heating distillation, vacuum distillation, thin-film distillation, and the like. In order to efficiently remove the low-molecular-weight siloxane, it is preferable to use a high temperature under reduced pressure. However, if the temperature is too high, cracking of the organopolysiloxane occurs.
  • Component (A-2) has two dialkylaminosilyl groups in one molecule and condenses with the silanol groups of component (A-1) to form a highly viscous polyorganosiloxane.
  • each R 2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred, and specific examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group; cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Cycloalkyl groups such as; vinyl, allyl, propenyl, butenyl, alkenyl groups such as hexenyl; cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl; benzyl, 2-phenyl
  • An aralkyl group such as an ethyl group and the like are included.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group and a vinyl group.
  • each R 3 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, with methyl group and ethyl group being preferred.
  • Examples of component (A-2) include bis(dimethylamino)dimethylsilane, bis(dimethylamino)diethylsilane, bis(diethylamino)methylvinylsilane, bis(diethylamino)dimethylsilane and bis(diethylamino)methylvinylsilane.
  • component (A-2) may be used singly or as a mixture of two or more different molecular structures.
  • the condensate of (A) components (A-1) and (A-2) is obtained by mixing (A-1) and (A-2) and heating the mixture.
  • (A-1) and (A-2) may be uniformly mixed, and heating may be performed at a temperature of 30 to 230°C, preferably 70 to 200°C.
  • the amount of component (A-2) added is such that the molar ratio of the dialkylaminosilyl groups of component (A-2) to the silanol groups of component (A-1) is 0.5 to 3.0. is preferred. If the amount of component (A-2) added is less than 0.5 mol per 1 mol of the silanol groups of component (A-1), the condensation polymerization will be insufficient and the organopolysiloxane obtained by heating will not be produced. Due to its small molecular weight, it may not be a millable type silicone rubber. Further, if the amount of component (A-2) added is more than 3.0 mol per 1 mol of silanol groups of component (A-1), unreacted component (A-2) must be removed by heating. and is not economical.
  • Alkenyl groups bonded to silicon atoms in components (A-1) and (A-2) are alkenyl groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms in components (A-1) and (A-2). It is 0.03 to 0.30 mol % with respect to the substituent. If the alkenyl group content is less than 0.03 mol %, the addition vulcanization is difficult and the compression set is unfavorably increased.
  • the alkenyl group may be present in either R 1 of the component (A-1) or R 2 of the component (A-2), or may be present in both.
  • the organopolysiloxane obtained by heating and mixing the components (A-1) and (A-2) is a mixture of two or more different molecular weights (degrees of polymerization) and molecular structures, even if one type is used alone. may be
  • Component (B) is treated silica having a degree of hydrophobicity of 40 or more, preferably 50 to 70, and treated with a vinyl-containing alkoxysilane and/or a vinyl-containing organosilazane (alkenyl-containing organosilane). treated silica. If the degree of hydrophobization of the treated silica is less than 40, the plasticity reversion of the silicone rubber compound becomes large, and it becomes difficult to incorporate it into the organopolysiloxane.
  • the degree of hydrophobicity is an index indicating how much the silica surface is treated for hydrophobicity, and refers to a value measured by the following methanol titration method.
  • the treated silica of component (B) is treated with vinyl group-containing alkoxysilane and/or vinyl group-containing organosilazane in an amount such that the number of vinyl groups is 0.0001 mol or more per 100 parts by mass of silica. is preferred.
  • the vinyl group-containing alkoxysilane and/or vinyl group-containing organosilazane to be added has a vinyl group content of 0.0001 mol or more, the compression set of the cured product is favorable.
  • the treated silica can be obtained, for example, by charging fumed silica into a high-speed mixer, rotating the mixer, and when the rotation is stabilized, spraying a hydrophobizing agent to obtain wet silica, and then heating the wet silica.
  • the blending amount of the treated silica of component (B) is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of organopolysiloxane of component (A). If the amount of the component (B) is too small, no reinforcing effect can be obtained, and if it is too large, the workability will be poor and the mechanical strength will be lowered.
  • Alkenyl-containing organosilanes for treating silica are vinyl-containing alkoxysilanes and/or vinyl-containing organosilazanes.
  • the vinyl group-containing alkoxysilane is not particularly limited, but vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, vinyltris(methoxyethoxy)silane and the like are suitable.
  • vinyl group-containing organosilazanes include, but are not limited to, 1-vinylpentamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-dimethyl-1,1, Examples thereof include 3,3-tetravinyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetravinyldisilazane, and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl Disilazanes are preferred.
  • the silica is pretreated with such an alkenyl group-containing organosilane, not only is there no effect of the low-molecular-weight siloxane derived from the surface treatment agent, but the change in plasticity of the silicone rubber compound is small, and compression is permanent. It is possible to give a silicone rubber cured product with a small strain.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the silicone rubber compound, and includes the following (C-1) addition reaction curing agent and (C-2) organic peroxide curing agent.
  • C-1) Addition Reaction Curing Agent
  • an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst are used in combination.
  • the organohydrogenpolysiloxane has 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 3 to 200, and still more preferably about 4 to 100 silicon-bonded hydrogen atoms (i.e., hydrosilyl group), its molecular structure may be linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure.
  • the organohydrogenpolysiloxane a known organohydrogenpolysiloxane can be used as a cross-linking agent for addition reaction-curable silicone rubber compositions. can be used.
  • R 4 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and preferably excludes aliphatic unsaturated bonds. .
  • those having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms are specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl group, tolyl group and the like.
  • r is 0 ⁇ r ⁇ 3, preferably 0.5 ⁇ r ⁇ 2.2, more preferably 1.0 ⁇ r ⁇ 2.0, and s is 0 ⁇ s ⁇ 3, preferably 0.002 ⁇ s ⁇ 1.1, more preferably 0.005 ⁇ s ⁇ 1, and r+s is 0 ⁇ r+s ⁇ 3, preferably 1 ⁇ r+s ⁇ 3, more preferably 1.002 ⁇ r+s ⁇ 2.7.
  • the organohydrogenpolysiloxane has two or more, preferably three or more, hydrosilyl groups in one molecule, which may be present at the end of the molecular chain, in the middle of the chain, or both. good too.
  • the organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25° C. of 0.5 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly 1 to 300 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25°C (same below).
  • organohydrogenpolysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris(hydrogendimethylsiloxy ) methylsilane, tris(hydrogendimethylsiloxy)phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked Dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensi
  • the amount of the organohydrogenpolysiloxane to be blended is preferably 0.1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the proportion of hydrogen atoms (hydrosilyl groups) bonded to silicon atoms is 0.5 to 10 per aliphatic unsaturated bond (alkenyl group, diene group, etc.) in components (A) and (B). is suitable, and preferably a range of 0.7 to 10 is suitable. If the number of silicon-bonded hydrogen atoms (hydrosilyl groups) per aliphatic unsaturated bond in components (A) and (B) is 0.5 or more, sufficient cross-linking and sufficient mechanical strength are achieved. is obtained, and if it is 10 or less, the physical properties after curing do not deteriorate, and the heat resistance in particular does not deteriorate, and the compression set does not increase.
  • the hydrosilylation catalyst performs hydrosilylation addition between the alkenyl group (if present) of component (A) or the alkenyl group (vinyl group) of component (B) and the silicon-bonded hydrogen atom (hydrosilyl group) of the organohydrogenpolysiloxane. It is the catalyst for the reaction.
  • hydrosilylation catalysts include platinum group metal-based catalysts, including simple platinum group metals and compounds thereof, and conventionally known catalysts for addition reaction-curable silicone rubber compositions can be used.
  • platinum metal adsorbed on a carrier such as silica, alumina or silica gel
  • platinum catalyst such as platinic chloride, chloroplatinic acid, alcoholic solution of chloroplatinic acid hexahydrate, palladium catalyst, rhodium catalyst, etc. platinum or platinum compounds (platinum catalysts) are preferred.
  • the amount of the catalyst to be added is sufficient as long as it can promote the addition reaction, and is usually used in the range of 1 mass ppm to 1 mass% in terms of the amount of platinum group metal relative to the silicone rubber compound, but 10 to 500 mass ppm. A range is preferred. When the amount added is 1 mass ppm or more, the addition reaction is sufficiently accelerated and curing is sufficient.
  • an addition reaction inhibitor may be used for the purpose of adjusting the curing speed, depending on the purpose of the present invention. Specific examples thereof include acetylene alcohol-based control agents such as ethynylcyclohexanol and tetracyclomethylvinylpolysiloxane.
  • the addition reaction controller may be used singly or in combination of two or more.
  • Organic peroxide curing agent (C-2)
  • organic peroxide curing agent examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methyl benzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1,6 -hexanediol-bis-t-butyl peroxycarbonate and the like.
  • the amount of the organic peroxide curing agent added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount is 0.1 parts by mass or more, curing will not be insufficient, and if the amount is 10 parts by mass or less, the cured silicone rubber will not turn yellow due to decomposition residues of the organic peroxide curing agent. .
  • an addition reaction curing agent and an organic peroxide curing agent are added to the component (A) by combining the components (C-1) and (C-2) within the ranges of the above amounts.
  • a co-vulcanized silicone rubber composition can also be used.
  • the (C-1) component and (C-2) component can be used properly depending on the purpose.
  • an addition reaction curing agent is used for an electric wire or the like, problems such as adhesion to the core wire may occur, so the use of an organic peroxide curing agent is preferable.
  • use of an addition reaction curing agent is preferred because there is concern about the influence of decomposition residues of the organic peroxide curing agent.
  • the silicone rubber composition of the present invention may optionally contain fillers such as crushed quartz, crystalline silica, diatomaceous earth, calcium carbonate, coloring agents, tear strength improvers, acid acceptors, alumina and Various alkoxysilanes, especially phenyl group-containing alkoxysilanes and their hydrolysates, diphenylsilanediol, carbon functional silanes, etc., as thermal conductivity improvers such as boron nitride, release agents, reaction control agents, and dispersants for fillers. Addition of known fillers and additives in thermosetting silicone rubber compositions is optional.
  • fillers such as crushed quartz, crystalline silica, diatomaceous earth, calcium carbonate, coloring agents, tear strength improvers, acid acceptors, alumina and Various alkoxysilanes, especially phenyl group-containing alkoxysilanes and their hydrolysates, diphenylsilanediol, carbon functional silanes, etc.,
  • the millable type silicone rubber composition of the present invention can be cured under known curing conditions by a known curing method. Specifically, the composition can be cured usually by heating at 25 to 200°C, preferably 80 to 160°C. The heating time may be about 0.5 minutes to 5 hours, particularly about 1 minute to 3 hours.
  • the millable type silicone rubber composition of the present invention described above uses a combination of component (A) organopolysiloxane and component (B) treated silica to reduce low-molecular-weight siloxane components and reduce compression of the cured product. A millable type silicone rubber composition having a small permanent set can be obtained.
  • the silicone rubber cured product of the present invention is a cured product of the millable type silicone rubber composition of the present invention. Therefore, the silicone rubber cured product of the present invention has a small amount of low-molecular-weight siloxane components and a small compression set.
  • the total content of low-molecular-weight siloxane components having a degree of polymerization of 20 or less can be less than 5,000 ppm.
  • Treated Silica 2 was prepared in the same manner as in Preparative Example 1, except that 0.6 g of vinyltrimethoxysilane was used. The resulting treated silica 2 had a degree of hydrophobicity of 61 determined by the methanol titration method.
  • Treated Silica 3 was prepared as in Preparative Example 1, except that no vinyltrimethoxysilane was added. The resulting treated silica 3 had a degree of hydrophobicity of 60 determined by the methanol titration method.
  • Treated Silica 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 10 g of dimethylpolysiloxane having both terminal silanol groups, an average degree of polymerization of 4 and a viscosity at 25° C. of 15 mPa ⁇ s was used. The resulting treated silica 4 had a degree of hydrophobicity of 35 determined by the methanol titration method.
  • Both terminal silanol dimethylsiloxanes used in the following synthesis examples (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3), (A-1-4), (A-1-5) and the content of low-molecular-weight siloxane components having a degree of polymerization of 20 or less contained in Polymers 1 to 8 were obtained under the following conditions. Since low-molecular-weight siloxanes with a degree of polymerization of 2 or less were not detected, the content of low-molecular-weight siloxane components with a degree of polymerization of 20 or less determined under the following conditions may be expressed as ⁇ D3-20.
  • Base compounds (1) to (12), silicone rubber compositions (1) to (13), and test sheets (1) to (13) were prepared as follows.
  • the physical properties of the silicone rubber compound (base compound) and cured silicone rubber (test sheet) were measured as follows.
  • Compression set was measured by a method according to JIS K 6262:2013 using a test piece for measurement of compression set prepared in accordance with JIS K 6262:2013.
  • Example 1 After adding 35 parts by mass of treated silica 1 prepared in Preparation Example 1 to 100 parts by mass of Polymer 1 synthesized in Synthesis Example 1, the mixture was mixed with a kneader to prepare a base compound (1).
  • the base compound (1) With respect to 100 parts by weight of the base compound (1), 0.9 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane having a hydrosilyl group in a side chain as a curing agent (degree of polymerization: 38, hydrosilyl group: 0.00725 mol/g), reaction 0.04 parts by mass of ethynylcyclohexanol as a control agent and 0.05 parts by mass of a platinum catalyst (Pt concentration of 1% by mass) are added with a double roll and uniformly mixed to obtain a raw rubber-like silicone rubber composition (1).
  • the composition was press-cured for 10 minutes under conditions of 120°C and 70 kgf/cm 2 to prepare a test sheet (1) having a thickness of 2 mm. Elongation at break was measured. Also, the compression set was measured for a cured product obtained by press curing the composition under conditions of 120° C. and 70 kgf/cm 2 for 15 minutes. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 2 A base compound (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 2 synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of polymer 1, and silicone rubber composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (2) was prepared in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 3 A base compound (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 3 synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of polymer 1, and silicone rubber composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (3) was produced in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 4 A base compound (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 4 synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of polymer 1, and silicone rubber composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (4) was prepared in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 5 A base compound (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 5 synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of polymer 1, and silicone rubber composition (5) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (5) was produced in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 6 Add 0.6 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane as a curing agent to 100 parts by mass of the base compound (2) with a double roll, and uniformly After mixing to produce a crude rubber-like silicone rubber composition (6), the composition was press-cured at 165°C and 70 kgf/cm 2 for 10 minutes to prepare a test sheet (6) having a thickness of 2 mm. , hardness, tensile strength and elongation at break were measured in the same manner as above. In addition, the compression set was measured in the same manner as above for a cured product obtained by press curing the composition under conditions of 165° C. and 70 kgf/cm 2 for 15 minutes. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 7 A base compound (6) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the treated silica 2 prepared in Preparation Example 2 was used instead of the treated silica 1, and the silicone rubber composition (7) was prepared in the same manner as in Example 1. was prepared. Using the obtained composition, a test sheet (7) was produced in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 1 A base compound (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 6 synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of polymer 1, and silicone rubber composition (8) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (8) was produced in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 5 shows the measurement results.
  • Example 2 A base compound (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polymer 7 synthesized in Synthesis Example 7 was used instead of Polymer 1, and silicone rubber composition (9) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (9) was produced in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 5 shows the measurement results.
  • a base compound (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer 8 synthesized in Synthesis Example 8 was used instead of polymer 1, and silicone rubber composition (10) was prepared in the same manner as in Example 1. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (10) was produced in the same manner as in Example 1, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 5 shows the measurement results.
  • Example 4 A base compound (10) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the treated silica 3 prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the treated silica 1, and the silicone rubber composition (11) was prepared in the same manner as in Example 2. ) was prepared. Using the obtained composition, a test sheet (11) was produced in the same manner as in Example 2, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 5 shows the measurement results.
  • Example 5 A base compound (11) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the treated silica 4 prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the treated silica 1, and the silicone rubber composition (12) was prepared in the same manner as in Example 2. ) was prepared. Using the obtained composition, a test sheet (12) was produced in the same manner as in Example 2, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 5 shows the measurement results.
  • a base compound (12) was prepared in the same manner as in Example 6 except that Polymer 6 synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of Polymer 1, and a silicone rubber composition (13) was prepared in the same manner as in Example 6. prepared. Using the obtained composition, a test sheet (13) was produced in the same manner as in Example 6, and the hardness, tensile strength, elongation at break, and compression set were measured in the same manner as described above. Table 5 shows the measurement results.
  • Example 2 has a higher compression set than Comparative Example 4 using treated silica 3 that does not use vinyltrimethoxysilane and Comparative Example 5 using treated silica 4 with a hydrophobicity of less than 40. turned out to be small.
  • Example 6 containing an organic peroxide curing agent is a comparative example using an organopolysiloxane having a vinyl group content of less than 0.03 mol% relative to the methyl groups bonded to the silicon atoms of the silanol dimethylsiloxane at both ends and the aminosilane. 6, it was found that the compression set was small.
  • the millable type silicone rubber composition of the present invention is suitable for use in contact with food (e.g., food containers, packaging materials, etc.), and when an organic peroxide curing agent is used as the curing agent (C), it can be suitably used for electric wires.
  • food e.g., food containers, packaging materials, etc.
  • organic peroxide curing agent used as the curing agent (C)
  • it can be suitably used for electric wires.

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Abstract

低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。 （Ａ）（Ａ－１）と（Ａ－２）との縮合物であるオルガノポリシロキサン （Ｂ）疎水化度が４０以上であって、ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンで処理された処理シリカ 及び （Ｃ）硬化剤 を含むミラブル型シリコーンゴム組成物。　（Ａ－１）重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満である一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン　（Ａ－２）一般式（２）で表されるシラン （式（１）中、Ｒ1は１価炭化水素基であり、ｍは２～１，０００の数であり、式（２）中、Ｒ2は１価炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基である。）

Description

ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
　本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物に関する。
　一般的にシリコーンゴムは耐候性、耐久性、耐熱性、着色性に優れ、また生理的に不活性であるため、建築材料、電気電子部品、事務機器、自動車部品、医療器具など様々な分野で使用されている。
　シリコーンゴムの原料である直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法として、低分子量の環状又は直鎖状のオルガノポリシロキサンを、酸性又は塩基性の触媒を用いて、平衡化反応により重合する方法が知られている。しかし、該重合法では、シロキサン結合の生成と開裂が同時に起こる結果、得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは低分子量の環状シロキサン（以下、低分子シロキサン）を多く含有したものになる。
　現在の化学物質規制では、蓄積性をＢＣＦ（Ｂｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ（生物濃縮係数））で評価することが一般的である。実際の環境下でデータを取る方が、自然界での蓄積性を正確に評価することが可能であるが、多くの化学物質を評価しなければならず、労力や費用の面から、ＢＣＦという実験室データが蓄積性の指標として用いられている。
　ＢＣＦは、水中の魚に化学物質がどの程度蓄積するかを試験する方法であり、化学物質の濃度一定下で実験を実施する。そのため、難水溶性の物質や、揮発性が高い物質の蓄積性を評価することには不向きな方法である。四量体、五量体及び六量体の低分子シロキサン（Ｄ４－６）は、実際の環境下では蓄積性が低く有害性がほとんどないことが明らかになっているものの、ＢＣＦは高い値を示し、規制される状況となっている。
　欧州では、Ｄ４－６はＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｏｆ　Ｖｅｒｙ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｃｅｒｎ（高懸念物質））に指定されている。日本でも十分なデータを有していたＤ５は監視化学物質とはならなかったが、データが不足しているＤ４及びＤ６は監視化学物質に指定された。その様な世界的な化学物質規制の潮流の中で、低分子シロキサンの低減が求められている。
　低分子量シロキサンの含有量が少ないオルガノポリシロキサンの製造方法として、特許文献１では、分子鎖末端に少なくとも１つのヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンに、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択された水酸化物を添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる生成物の重合度が低く、生ゴム状物質を得ることは難しい。
　また、特許文献２では、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン及びトリオルガノシラノール等に２官能ジアルキルアミノシリル基を有するシランもしくはシロキサンを添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。
　特許文献３では、ポリオルガノシロキサン－シルエチレン共重合体ポリマー、補強性充填用シリカ及び有機過酸化物からなる、揮発性の低分子量シロキサンの含有量が少ないシリコーンゴム組成物が開示されている。
　特許文献４では、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと分子中に２個の加水分解性基を有するシラン若しくはシロキサンとを加熱することによって得たオルガノポリシロキサンに、微粉末シリカを混合したシリコーンゴム組成物が開示されている。
　特許文献５では、分子両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、トリオルガノシラノール等の末端封鎖剤、分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有するシラン若しくはシロキサン及び補強性充填材との混合物を加熱することにより得られる、低分子シロキサン含有量を低減したシリコーンゴム組成物が開示されている。
特開平０２－２３５９３１号公報 特開平０７－０２６０２０号公報 特開平０６－１３６２７０号公報 特開平０６－３２２２７３号公報 特開平０７－０７０４４１号公報
　これら従来の低分子量シロキサンの含有量が少ないオルガノポリシロキサンの硬化物は、圧縮永久ひずみが大きくなる場合がある。例えば、該硬化物をパッキンとして使用する場合、パッキンがつぶれたままになり、パッキンとしての効果が弱くなったりする。またチューブとして使用する場合、チューブをつぶしたり、曲げたりした状態で使用していると、元の形状に戻らなくなったり、ロールとして使用する場合、つぶれたままになってしまう等の問題が生じることがあった。また、特許文献３のシリコーンゴム組成物は硬化剤として有機過酸化物を使用するものの、分解残渣によりシリコーンゴム硬化物の黄変が生じたり、食品に接する用途では使用できないなど用途の制限が生じたり、また、これら問題を低減するためにポストキュアが必要であった。
　化学物質規制により適合し、生成物に残存する揮発成分を低減し、電気接点に対して接点障害を起こしにくく、用途の制限がなく、シリコーンゴムが本来有する耐候性、耐久性及び耐熱性等に優れ、圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物の開発が求められていた。
　従って、本発明は、低分子シロキサン成分の含有量が少なく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、かつ、圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアルケニル基含有量のオルガノポリシロキサン成分と、特定の表面処理された処理シリカとを含む下記のミラブル型シリコーンゴム組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴム硬化物を提供するものである。
＜１＞
（Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）との縮合物であって、
　（Ａ－１）成分中と（Ａ－２）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基が、（Ａ－１）成分中と（Ａ－２）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基以外の置換基に対して０．０３～０．３０モル％であるオルガノポリシロキサン　　　　　　１００質量部、
　（Ａ－１）重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満である下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｍは、２～１，０００の数である。）
　（Ａ－２）下記一般式（２）で表される１分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有するシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基である。）
（Ｂ）疎水化度が４０以上であって、ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンで処理された処理シリカ　　　　　　　　５～１００質量部、
及び
（Ｃ）硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　有効量
を含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜２＞
　前記（Ｂ）成分が、シリカ１００質量部に対して、ビニル基が０．０００１モル以上となる量の前記ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンで処理された処理シリカである＜１＞に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜３＞
　前記（Ｃ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせである付加反応硬化剤である＜１＞又は＜２＞に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜４＞
　前記（Ｃ）成分が有機過酸化物硬化剤である＜１＞又は＜２＞に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜５＞
　＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
＜６＞
　硬化物中に含まれる重合度２０以下の低分子シロキサン成分の合計が、５，０００ｐｐｍ未満である＜５＞に記載の硬化物。
　なお、本発明において、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を配合し、硬化剤を配合する前の混合物を（ミラブル型）シリコーンゴムコンパウンドと称し、このコンパウンドに硬化剤を配合したものを（ミラブル型）シリコーンゴム組成物と称する。
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、重合度が２０以下の低分子シロキサン成分の合計が５，０００ｐｐｍ未満であり、シリコーンゴムが本来有する耐候性、耐久性及び耐熱性等に優れ、更に圧縮永久ひずみが小さく使用状態において変形を伴っても形状を維持でき、各種用途に使用可能であるシリコーンゴム硬化物を得ることができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）成分］
　本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、（Ａ－１）重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満である下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ－２）下記一般式（２）で表される１分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有するシランとの縮合物であるオルガノポリシロキサンである。
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｍは、２～１，０００の数である。）
　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基である。）
　上記一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては特に炭素数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。上記の中では、メチル基、ビニル基及びフェニル基が好ましく、特にメチル基及びビニル基が好ましい。
　（Ａ－１）成分の重合度は２～１，０００、好ましくは１０～８００である。重合度が１，０００より大きいと、重合度２０以下の低分子シロキサンを除去するのが困難である。
　本明細書中で、重合度は、下記に示す条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均重合度を指すものとする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）
　（Ａ－１）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。また、上記オルガノポリシロキサンは、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量（２種以上の低分子シロキサンを含有する場合はそれらの総含有量）が５，０００ｐｐｍ未満であることも特徴である。前記含有量は、好ましくは、３，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である（質量換算）。前記低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ以上であると、これを含む硬化物において接点障害が起こりやすくなったり、環境問題を生じたりするため好ましくない。なお、本発明において、重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量は、下記に示す条件でガスクロマトグラフィーによって、ｎ－テトラデカンを内部標準として測定したものである。
［測定条件］
　装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ　Ｎｅｘｉｓ　ＧＣ－２０３０
　キャリアガス：ヘリウム
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　検出器温度：３２０℃
　カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
　（アジレント・テクノロジー社製）
　カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
　試料注入量：１．０μＬ
　内部標準：ｎ－テトラデカン
　一般式（１）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン中の重合度２０以下の低分子シロキサン含有量が５，０００ｐｐｍ以上である場合、従来公知の方法により低分子シロキサン含有量を５，０００ｐｐｍ未満に低減したものを本発明では（Ａ－１）成分として用いる。オルガノポリシロキサンから重合度２０以下の低分子シロキサンを除去する方法は種々知られており、加熱蒸留法、減圧蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。効率よく低分子シロキサンを除去するためには、減圧下で高温の方が好ましいが、温度が高すぎると、オルガノポリシロキサンがクラッキングを起こすため、１００～３００℃で除去することが好ましい。
　（Ａ－２）成分は、１分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有し、（Ａ－１）成分のシラノール基と縮合し、高粘度のポリオルガノシロキサンとなる。
　一般式（２）中、Ｒ2は、互いに独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては特に炭素数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基及びビニル基が好ましい。
　また、一般式（２）中、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
　（Ａ－２）成分としては、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランなどが挙げられる。また、（Ａ－２）成分は、１種を単独で用いても、分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。
　（Ａ）成分の（Ａ－１）と（Ａ－２）との縮合物は、（Ａ－１）と（Ａ－２）とを混合し、加熱することによって得られるものであり、混合は、（Ａ－１）と（Ａ－２）が均一に混ざるように行えばよく、加熱は温度３０～２３０℃、好ましくは７０～２００℃で行えばよい。
　（Ａ－２）成分の添加量は、（Ａ－１）成分のシラノール基に対し、（Ａ－２）成分のジアルキルアミノシリル基が０．５～３．０のモル比となる量であることが好ましい。（Ａ－２）成分の添加量が（Ａ－１）成分のシラノール基１モルに対して０．５モルより少ないと、縮重合が不十分であり、加熱して得られたオルガノポリシロキサンの分子量が小さく、ミラブル型シリコーンゴムとはならない場合がある。また、（Ａ－２）成分の添加量が（Ａ－１）成分のシラノール基１モルに対して３．０モルより多いと、未反応の（Ａ－２）成分を加熱して除去する必要があり、経済的でない。
　（Ａ－１）成分中と（Ａ－２）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基は、（Ａ－１）成分中と（Ａ－２）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基以外の置換基に対して０．０３～０．３０モル％である。アルケニル基が０．０３モル％より少ないと、付加加硫が困難であり、圧縮永久ひずみが大きくなるため好ましくなく、０．３０モル％より多くても、圧縮永久ひずみが大きくなるため好ましくない。
　なお、前記アルケニル基は、前記（Ａ－１）成分のＲ1及び前記（Ａ－２）成分のＲ2のいずれかに有していればよく、両方に有していてもよい。
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を加熱混合して得られたオルガノポリシロキサンは、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は処理シリカであり、疎水化度が４０以上、好ましくは５０～７０であって、ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザン（アルケニル基含有オルガノシラン）で処理された処理シリカである。
　処理シリカの疎水化度が４０未満であると、シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りが大きくなってしまったり、オルガノポリシロキサンへの配合が困難になってしまったりする。
　なお、本発明において疎水化度とはシリカ表面がどの程度疎水化表面処理されているかを表す指標であり、下記メタノール滴定法によって測定した値を指すものとする。
＜疎水化度の測定方法（メタノール滴定法）＞
　２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、サンプル０．２ｇを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノールを滴下し、サンプルが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＹｍＬとしたとき、下記式で得られる。
　疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００
　（Ｂ）成分の処理シリカは、シリカ１００質量部に対して、ビニル基が０．０００１モル以上となる量のビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンで処理されたものであることが好ましい。添加するビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンのビニル基量が０．０００１モル以上であれば、硬化物の圧縮永久ひずみが好ましいものとなる。
　処理シリカは、例えば、ヒュームドシリカを、高速ミキサーに仕込み回転させ、回転が安定したところで、疎水化剤を噴霧し湿潤シリカを得た後、この湿潤シリカを加熱することで得られる。
　（Ｂ）成分の処理シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～１００質量部であり、１０～６０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。
　シリカを処理するためのアルケニル基含有オルガノシランは、ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンである。
　ビニル基含有アルコキシシランとしては、特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が好適である。
　ビニル基含有オルガノシラザンとしては、特に制限されないが、１－ビニルペンタメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン等が例示されるが、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが好適である。
　本発明では、このようなアルケニル基含有オルガノシランであらかじめシリカを処理しているので、表面処理剤由来の低分子シロキサンの影響がないだけでなく、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度変化が小さく、圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物を与えることができる。
［（Ｃ）成分］
　硬化剤としては、シリコーンゴムコンパウンドを硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の（Ｃ－１）付加反応硬化剤と（Ｃ－２）有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。
（Ｃ－１）付加反応硬化剤
　（Ｃ－１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を含有すれば、その分子構造は直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
　Ｒ4 rＨsＳｉＯ(4-r-s)/2　　　　　（３）
　上記平均組成式（３）中、Ｒ4は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１～１２、特に１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば、３，３，３－トリフロロプロピル基等が挙げられる。
　平均組成式（３）中、ｒは、０＜ｒ＜３、好ましくは０．５≦ｒ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｒ≦２．０であり、ｓは、０＜ｓ≦３、好ましくは０．００２≦ｓ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｓ≦１であり、ｒ＋ｓは０＜ｒ＋ｓ≦３、好ましくは１≦ｒ＋ｓ≦３、より好ましくは１．００２≦ｒ＋ｓ≦２．７である。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は２５℃における回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
　上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～４０質量部が好ましい。また（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）の割合が０．５～１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７～１０個となるような範囲が適当である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合１個に対するケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）が０．５個以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られ、また１０個以下であれば硬化後の物理特性が低下せず、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久ひずみが大きくなったりすることがない。
　ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基（有する場合）や（Ｂ）成分のアルケニル基（ビニル基）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
　触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、シリコーンゴムコンパウンドに対して白金族金属量に換算して１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、付加反応が十分促進され、硬化が十分となり、一方、１質量％以下であれば、十分な反応性を有するため、不経済となることがない。
　また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、本発明の目的に応じて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｃ－２）有機過酸化物硬化剤
　（Ｃ－２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
　有機過酸化物硬化剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば硬化が不十分となることがなく、１０質量部以下であれば有機過酸化物硬化剤の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがない。なお、（Ａ）成分に、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化剤と有機過酸化物硬化剤とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
　（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分は、目的に応じて使い分けることができる。例えば、電線用途等に付加反応硬化剤を用いると、芯線に密着するなどの問題が起こる場合があるため、有機過酸化物硬化剤の使用が好ましい。また、食品トレー等のように、食品に接するような用途では、有機過酸化物硬化剤の分解残渣の影響が懸念されるため、付加反応硬化剤の使用が好ましい。
［その他の成分］
　本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、反応制御剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
＜硬化条件＞
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、２５～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分間～５時間程度、特に１分間～３時間程度でよい。
　以上に説明した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の処理シリカを組み合わせて使用することで、低分子シロキサン成分が少なく、硬化物の圧縮永久ひずみが小さいミラブル型シリコーンゴム組成物が得られる。
［シリコーンゴム硬化物］
　本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物である。
　そのため、本発明のシリコーンゴム硬化物は、低分子シロキサン成分の量が少なく、圧縮永久ひずみが小さい硬化物である。
　例えば、本発明のシリコーンゴム硬化物は、重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量の合計が５，０００ｐｐｍ未満であるものとすることができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［調製例１、２、比較調製例１、２］
　以下の調製例及び比較調製例における疎水化度は、下記の方法により測定した。
＜疎水化度の測定方法（メタノール滴定法）＞
　２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、サンプル０．２ｇを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノールを滴下し、サンプルが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＹｍＬとしたとき、次式で得られる。下記処理シリカ１～４の疎水化度を表１に示す。
　疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００
［調製例１］
　ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２００ｇを、高速ミキサー（容量１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、疎水化剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２０ｇとビニルトリメトキシシラン１．２ｇを２０秒間で噴霧し、湿潤シリカが得られた。この湿潤シリカ１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた処理シリカ１は、メタノール滴定法による疎水化度が６２であった。
［調製例２］
　ビニルトリメトキシシランを０．６ｇにした以外は、調製例１と同様に処理シリカ２を調製した。得られた処理シリカ２は、メタノール滴定法による疎水化度が６１であった。
［比較調製例１］
　ビニルトリメトキシシランを添加しない以外は、調製例１と同様に処理シリカ３を調製した。得られた処理シリカ３は、メタノール滴定法による疎水化度が６０であった。
［比較調製例２］
　両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンを１０ｇにした以外は、調製例１と同様に処理シリカ４を調製した。得られた処理シリカ４は、メタノール滴定法による疎水化度が３５であった。
　下記合成例で使用した両末端シラノールジメチルシロキサン（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）、（Ａ－１－３）、（Ａ－１－４）、（Ａ－１－５）とポリマー１～８に含まれる重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量は、下記条件で求めた。なお、重合度２以下の低分子シロキサンは検出されなかったため、以下、下記条件で求めた重合度２０以下の低分子シロキサン成分の含有量をΣＤ３～２０と表記する場合がある。
［測定条件］
　装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ　Ｎｅｘｉｓ　ＧＣ－２０３０
　キャリアガス：ヘリウム
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　検出器温度：３２０℃
　カラム：ＤＢ－５ＭＳ（内径０．５３ｍｍφ×長さ３０ｍ、充填材：シリカ）
　（アジレント・テクノロジー社製）
　カラム温度：５０→２８０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）
　試料注入量：１．０μＬ
　内部標準：ｎ－テトラデカン
［合成例１］
　下記式（Ａ－１－１）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：７００ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（Ａ－２－１）０．８３ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー１は、平均重合度が７，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は５２０ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［合成例２］
　ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（Ａ－２－１）０．８３ｇの代わりに、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（Ａ－２－１）０．４１ｇとビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（Ａ－２－２）０．３９ｇにした以外は、合成例１と同様に縮重合を行った。得られたポリマー２は、平均重合度が７，２００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０が５４０ｐｐｍであった。
［合成例３］
　下記式（Ａ－１－２）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：９３０ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（Ａ－２－１）０．３５ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー３は、平均重合度が７，８００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は６８０ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［合成例４］
　下記式（Ａ－１－３）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：７８０ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（Ａ－２－２）０．７８ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー４は、平均重合度が６，８００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は５９０ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［合成例５］
　下記式（Ａ－１－４）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：９８０ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（Ａ－２－２）０．３３ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー５は、平均重合度が７，７００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は７１０ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［合成例６］
　式（Ａ－１－１）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：７００ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（Ａ－２－２）０．７８ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー６は、平均重合度が７，４００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は５３０ｐｐｍであった。
［合成例７］
　式（Ａ－１－２）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：９３０ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（Ａ－２－１）０．０３ｇとビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（Ａ－２－２）０．３０ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら２時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー７は、平均重合度が８，０００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は７００ｐｐｍであった。
［合成例８］
　下記式（Ａ－１－５）で表される両末端シラノールジメチルシロキサン（低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０：５００ｐｐｍ）１００ｇとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（Ａ－２－１）５．００ｇとビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（Ａ－２－２）６．０９ｇを、セパラブルフラスコに仕込み、室温で１時間攪拌した後、温度を１８０℃に上昇させ、攪拌しながら４時間かけて縮重合を行った。得られたポリマー８は、平均重合度が６，２００であり、低分子シロキサン成分含有量ΣＤ３～２０は４１０ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例１～７、比較例１～６］
　以下のようにして、ベースコンパウンド（１）～（１２）、シリコーンゴム組成物（１）～（１３）、試験用シート（１）～（１３）を調製した。シリコーンゴムコンパウンド（ベースコンパウンド）、シリコーンゴム硬化物（試験用シート）の各物性は以下のようにして測定した。
＜ゴム物性測定＞
　得られたシリコーンゴム硬化物を、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９：２００３に準じて、各種物性（硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。
＜圧縮永久ひずみの測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠して作製した圧縮永久ひずみ測定用試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準じた方法で、圧縮永久ひずみを測定した。
［実施例１］
　前記合成例で合成した１００質量部のポリマー１に前記調製例１で調製した処理シリカ１を３５質量部添加した後、ニーダーにて混合し、ベースコンパウンド（１）を調製した。
　該ベースコンパウンド（１）１００質量部に対して、硬化剤として側鎖にヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ヒドロシリル基が０．００７２５モル／ｇ）０．９質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物（１）を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シート（１）を作製し、上記の方法で、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。また、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１５分間プレスキュアして得られた硬化物について、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［実施例２］
　ポリマー１ではなく、前記合成例２で合成したポリマー２にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（２）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（２）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（２）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［実施例３］
　ポリマー１ではなく、前記合成例３で合成したポリマー３にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（３）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（３）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（３）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［実施例４］
　ポリマー１ではなく、前記合成例４で合成したポリマー４にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（４）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（４）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（４）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［実施例５］
　ポリマー１ではなく、前記合成例５で合成したポリマー５にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（５）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（５）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（５）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［実施例６］
　ベースコンパウンド（２）１００質量部に対して、硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．６質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物（６）を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シート（６）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。また、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１５分間プレスキュアして得られた硬化物について、上記と同様の方法で圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［実施例７］
　処理シリカ１ではなく、調製例２で調製した処理シリカ２にした以外は、実施例２と同様にベースコンパウンド（６）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（７）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（７）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表４に示す。
［比較例１］
　ポリマー１ではなく、前記合成例６で合成したポリマー６にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（７）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（８）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（８）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表５に示す。
［比較例２］
　ポリマー１ではなく、前記合成例７で合成したポリマー７にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（８）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（９）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（９）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表５に示す。
［比較例３］
　ポリマー１ではなく、前記合成例８で合成したポリマー８にした以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（９）を調製し、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物（１０）を調製した。得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験用シート（１０）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表５に示す。
［比較例４］
　処理シリカ１ではなく、比較調製例１で調製した処理シリカ３にした以外は、実施例２と同様にベースコンパウンド（１０）を調製し、実施例２と同様の方法でシリコーンゴム組成物（１１）を調製した。得られた組成物を用い、実施例２と同様にして試験用シート（１１）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表５に示す。
［比較例５］
　処理シリカ１ではなく、比較調製例２で調製した処理シリカ４にした以外は、実施例２と同様にベースコンパウンド（１１）を調製し、実施例２と同様の方法でシリコーンゴム組成物（１２）を調製した。得られた組成物を用い、実施例２と同様にして試験用シート（１２）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表５に示す。
［比較例６］
　ポリマー１ではなく、前記合成例６で合成したポリマー６にした以外は、実施例６と同様にベースコンパウンド（１２）を調製し、実施例６と同様の方法でシリコーンゴム組成物（１３）を調製した。得られた組成物を用い、実施例６と同様にして試験用シート（１３）を作製し、上記と同様の方法で硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表４～５に示した結果から以下のことがわかった。付加反応硬化剤を配合した本発明の実施例１～５、７のミラブル型シリコーンゴム組成物は、両末端シラノールジメチルシロキサンとアミノシランのケイ素原子に結合したメチル基に対するビニル基量が０．０３モル％未満であるか０．３０モル％より多いオルガノポリシロキサンを使用した比較例１～３より圧縮永久ひずみが小さいことがわかった。
　また、実施例２は、ビニルトリメトキシシランを使用していない処理シリカ３を使用した比較例４や、疎水化度が４０未満である処理シリカ４を使用した比較例５より、圧縮永久ひずみが小さいことがわかった。
　有機過酸化物硬化剤を配合した実施例６は、両末端シラノールジメチルシロキサンとアミノシランのケイ素原子に結合したメチル基に対するビニル基量が０．０３モル％未満であるオルガノポリシロキサンを使用した比較例６より、圧縮永久ひずみが小さいことがわかった。
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、（Ｃ）硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせである付加反応硬化剤を用いた場合は食品と接するような用途（例えば、食品用の容器及び包装材等）に好適に使用でき、（Ｃ）硬化剤として有機過酸化物硬化剤を用いた場合は電線用途に好適に使用できる。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）との縮合物であって、
    　（Ａ－１）成分中と（Ａ－２）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基が、（Ａ－１）成分中と（Ａ－２）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基以外の置換基に対して０．０３～０．３０モル％であるオルガノポリシロキサン　　　　　　１００質量部、
    　（Ａ－１）重合度２０以下の低分子シロキサンの含有量が５，０００ｐｐｍ未満である下記一般式（１）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｍは、２～１，０００の数である。）
    　（Ａ－２）下記一般式（２）で表される１分子中に２個のジアルキルアミノシリル基を有するシラン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基である。）
    （Ｂ）疎水化度が４０以上であって、ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンで処理された処理シリカ　　　　　　　　５～１００質量部、
    及び
    （Ｃ）硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　有効量
    を含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、シリカ１００質量部に対して、ビニル基が０．０００１モル以上となる量の前記ビニル基含有アルコキシシラン及び／又はビニル基含有オルガノシラザンで処理された処理シリカである請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  3. 　（Ｃ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせである付加反応硬化剤である請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  4. 　（Ｃ）成分が有機過酸化物硬化剤である請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
  6. 　硬化物中に含まれる重合度２０以下の低分子シロキサン成分の合計が、５，０００ｐｐｍ未満である請求項５に記載の硬化物。
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JP2018519380A (ja) * 2015-06-18 2018-07-19 ヌシル テクノロジー エルエルシー 高強度シリコーンエラストマー及びそのための組成物

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