JP2016094514A - 付加硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

付加硬化性シリコーンゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2016094514A
JP2016094514A JP2014230726A JP2014230726A JP2016094514A JP 2016094514 A JP2016094514 A JP 2016094514A JP 2014230726 A JP2014230726 A JP 2014230726A JP 2014230726 A JP2014230726 A JP 2014230726A JP 2016094514 A JP2016094514 A JP 2016094514A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone rubber
parts
mass
group
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014230726A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6274082B2 (ja
Inventor
野歩 加藤
Nobu Kato
野歩 加藤
飯野 幹夫
Mikio Iino
幹夫 飯野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2014230726A priority Critical patent/JP6274082B2/ja
Priority to RU2017120298A priority patent/RU2694757C2/ru
Priority to EP15858533.1A priority patent/EP3219762B1/en
Priority to PCT/JP2015/076217 priority patent/WO2016076010A1/ja
Priority to CN201580062237.5A priority patent/CN107001800B/zh
Publication of JP2016094514A publication Critical patent/JP2016094514A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6274082B2 publication Critical patent/JP6274082B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472Five-membered rings
    • C08K5/3475Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】シリコーンゴム組成物に難燃性付与剤を添加して難燃性を向上させた場合でも、ベースとなるシリコーンゴムの物性が変化しない付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】(A)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン:100質量部、(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して0.2〜20質量部、(C)BET法による比表面積が50m2/g以上である補強性シリカ微粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して5〜80質量部、(D)トリアゾール系化合物:0.001〜1質量部、(E)リン酸エステル化合物:0.001〜5質量部、(F)白金触媒:触媒量を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴムの機械的特性(ゴム物性)を損なわずに、なおかつ、優れた難燃性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ(透明性)、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、哺乳瓶用乳首や食品用等のヘルスケア材料、車載用のホースやガスケット材料、建築部材、繊維のコーティング材料等、幅広い分野で使用されている。
シリコーンゴムは主骨格がシロキサン結合からできており、通常の有機ゴムに比べて有機成分(炭化水素成分)の割合が低く、燃えにくい性質がある。しかしながら、直に炎に接するなど過酷な条件下ではシリコーンゴムに引火し燃焼してしまう。
上記の問題を解決するために、シリコーンゴム組成物に難燃性付与剤として水酸化アルミニウムやカーボンブラックを添加したり(特許文献1:特開2004−161944号公報)、炭酸亜鉛粉末を添加する方法(特許文献2:特開平9−316336号公報)が提案されている。しかしながら、シリコーンゴム組成物に、これら従来の難燃性付与剤である、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、炭酸亜鉛粉末等の充填剤を添加した場合、ベースとなるシリコーンゴムの外観変化、粘度上昇、硬化物の機械的強度、伸び等の物理特性(ゴム物性)などが変化してしまうという問題があった。
特開2004−161944号公報 特開平9−316336号公報
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、シリコーンゴム組成物に難燃性付与剤を添加して難燃性を向上させた場合でも、ベースとなるシリコーンゴムの物性が変化しない付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、補強性シリカ微粉末と、白金触媒とを含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物に、トリアゾール系化合物と、リン酸エステル化合物を、それぞれ特定の配合量で組み合わせて添加することにより、従来の難燃性付与剤のようにベースとなるシリコーンゴムの物性を損なうことがなく、なおかつ、難燃性が高いシリコーンゴム硬化物を与えることができる付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
〔1〕
(A)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して0.2〜20質量部、
(C)BET法による比表面積が50m2/g以上である補強性シリカ微粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して5〜80質量部、
(D)トリアゾール系化合物:0.001〜1質量部、
(E)リン酸エステル化合物:0.001〜5質量部、
(F)白金触媒:触媒量
を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(D)成分がベンゾトリアゾールである〔1〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔3〕
(E)成分がリン酸トリアリールである〔1〕又は〔2〕記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔4〕
加熱硬化することにより、UL94規格におけるV−2以上の難燃性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
本発明によれば、上記(A)〜(F)成分の特定量の組み合わせにより、ベースとなるシリコーンゴムの物性を損なわずに難燃性の高いシリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、(A)成分の1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤(ベースポリマー)であって、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(I)で示されるものを用いることができる。
1 aSiO(4-a)/2 ・・・(I)
(式中、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
ここで、上記R1で示されるケイ素原子に結合した炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全R1の90モル%以上がメチル基であることが好ましい。
また、R1のうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6であり、特に好ましくはビニル基である。)であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中1.0×10-6mol/g〜3.0×10-3mol/g、特に1.0×10-5mol/g〜2.0×10-3mol/gとすることが好ましい。アルケニル基の量が1.0×10-6mol/gより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また3.0×10-3mol/gより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中(非末端)のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R1 3SiO1/2)で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位(R1 2SiO2/2)の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的にはモノオルガノシルセスキオキサン単位(R1SiO3/2)を有する分岐鎖状構造や環状構造のものであってもよい(R1は上記の通りである。)。
分子量又は重合度については、平均重合度(数平均重合度、以下、同じ。)が通常100〜50,000、好ましくは150〜20,000である。100未満では、硬化物に十分なゴム感が得られない場合があり、50,000より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。ここで、分子量又は重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量又は数平均重合度等として求めることができる(以下、同じ。)。
このような(A)成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式(I)中のR1のうち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものを意味するものである。
次に、(B)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のSiH基が前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤(架橋剤)として作用するものである。
この(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(II)で示され、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上、より好ましくは3〜100個、更に好ましくは4〜50個のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有するものが好適に用いられる。
2 bcSiO(4-b-c)/2 ・・・(II)
(式中、R2は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、bは0.7〜2.1、cは0.001〜1.0で、かつb+cは0.8〜3.0を満足する正数である。)
ここで、R2の一価炭化水素基としては、R1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
また、bは0.7〜2.1、好ましくは0.8〜2.0であり、cは0.001〜1.0、好ましくは0.01〜1.0であり、b+cは0.8〜3.0、好ましくは1.0〜2.5を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
なお、SiH基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中0.0005mol/g〜0.020mol/g、特に0.001mol/g〜0.017mol/gとすることが好ましい。SiH基の量が0.0005mol/gより少ないと架橋が不十分となってしまう場合があり、また0.020mol/gより多いとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが不安定な物質となる場合がある。
この場合、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は2〜300個、特に3〜150個、とりわけ4〜100個程度の室温(25℃)で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中(非末端)のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C65)SiO3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基などで置換したものなどが挙げられる。
また、(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記で例示した化合物等において、分子を構成するシロキサン骨格(−Si−O−Si−)の一部(通常、シロキサン結合を形成する酸素原子の位置の一部)に、通常2〜4価の、芳香族環含有の炭化水素骨格(例えば、フェニレン骨格、ビスフェニレン骨格、ビス(フェニレン)エーテル骨格、ビス(フェニレン)メタン骨格、2,2−ビス(フェニレン)プロパン骨格、2,2−ビス(フェニレン)ヘキサフルオロプロパン骨格など)を含有する、多価芳香族環含有のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分の合計100質量部に対して0.2〜20質量部であり、好ましくは0.3〜10質量部である。また、上記(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)と、(A)及び(B)成分中の(特には、(A)成分中の)ケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比(SiH基/アルケニル基)が、0.8〜10、特に1.0〜5となる量であることが好ましい。この比が0.8より小さいと硬化(架橋密度)が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、10より大きいと、シリコーンゴム成型物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまうおそれがある。
次に、(C)成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強剤として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、BET法による比表面積が50m2/g以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特にBET法による比表面積が50〜400m2/g、とりわけ100〜350m2/gの、沈澱シリカ(湿式シリカ)、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)、焼成シリカ等が好適に使用され、ゴム強度を向上することからヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の(通常、加水分解性の)有機ケイ素化合物などの表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により直接、表面疎水化処理されたものでもよいし、シリコーンオイル(例えば、上記(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理したものでもよい。
通常の処理法として、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理(加熱下)にて混合処理する。場合により、触媒(加水分解促進剤等)を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
(C)成分の配合量は、(A)、(B)成分の合計100質量部に対して5〜80質量部、好ましくは5〜60質量部、より好ましくは10〜60質量部である。5質量部より少ないと十分な補強効果が得られず、80質量部を超えるとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて作業性、加工性が悪くなる。
(D)成分のトリアゾール系化合物は、後述する(E)成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって選択的に、シリコーンゴム硬化物の機械的強度、切断時伸び等の物理特性(ゴム物性)を損なうことなく、優れた難燃性を付与するための、難燃性付与剤であり、この(D)成分のトリアゾール系化合物としては、例えば、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的に、1,2,3−トリアゾールの誘導体としては、1−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−フェニル−1,2,3−トリアゾール、4−メチル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール、1−ベンジル−1,2,3−トリアゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ−1,2,3−トリアゾール、1−ベンズアミド−4−メチル−1,2,3−トリアゾール、1−アミノ−4,5−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール−4−アルデヒド、4−シアノ−1,2,3−トリアゾールなどが挙げられる。1,2,4−トリアゾールの誘導体としては、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、1,3−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−3−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1−フェニル−1,2,4−トリアゾール−5−オン、1−フェニルウラゾールなどが挙げられる。ベンゾトリアゾールの誘導体としては、1−メチルベンゾトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、2−フェニルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチルなどが挙げられる。これらのうち最も好適なものは、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1−メチル−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾールである。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
この(D)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.001〜1質量部、好ましくは0.002〜0.8質量部、更に好ましくは0.005〜0.5質量部、とりわけ好ましくは0.01〜0.2質量部である。0.001質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、1質量部を超えると硬化性が低下する。
(E)成分のリン酸エステル化合物は、前記(D)成分と共に、組成物中に特定の配合量で併用添加することによって選択的に、シリコーンゴム硬化物の機械的強度、切断時伸び等の物理特性(ゴム物性)を損なうことなく、優れた難燃性を付与するための、難燃性付与剤であり、この(E)成分のリン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル系化合物、リン酸トリフェニルやリン酸トリトリルなどのリン酸トリアリール系化合物、更に、下記一般式(III)で示されるような、例えば、芳香族リン酸エステル構造を分子中に2個以上(例えば、2〜4個、好ましくは2又は3個程度)含有する芳香族縮合リン酸エステル系化合物などが挙げられる。
Figure 2016094514
(式中、R3は炭素数6〜9の一価の芳香族基であり、R4は炭素数6〜15の二価の芳香族基である。)
ここで、R3の炭素数6〜9の一価の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基などが挙げられる。
またR4の炭素数6〜15の二価の芳香族基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、下記式で示される基などが挙げられる。
Figure 2016094514
(式中、Xは炭素数1〜3のメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基などの二価炭化水素基である。)
具体的な芳香族縮合リン酸エステル系化合物の例を下記に示す。
Figure 2016094514
(式中、nは独立に0〜3の整数を示す。)
Figure 2016094514
これらのうち、最も好適なものはリン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリルである。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
この(E)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.001〜5質量部、好ましくは0.002〜4質量部、更に好ましくは0.003〜3質量部、とりわけ好ましくは0.005〜0.5質量部である。0.001質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、5質量部を超えるとゴム物性が低下する。
(F)成分の白金触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この白金触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属(質量換算)として、(A)〜(E)成分の合計質量に対し、0.5〜1,000ppm、特に1〜500ppm程度である。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤(特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも1種の官能性基を含有すると共に、分子中にSiH基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など)、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、液状ゴム組成物(即ち、室温で自己流動性のある液状組成物)の場合、回転粘度計により測定した25℃での粘度が10〜5,000Pa・s、特に20〜3,000Pa・sであるものが好ましい。粘度が10Pa・sより低いと難燃性が悪くなる場合があり、5,000Pa・sより高いと成形が困難になる場合がある。また、ミラブルゴム組成物(即ち、せん断応力下で混練することが可能な室温で自己流動性がない非液状組成物)の場合、25℃での可塑度(JIS K6249に準ずる)が100〜400、特に150〜350であるものが好ましい。可塑度が100より低くても、400より高くても成形が困難となる場合がある。
この付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、40〜230℃で3秒〜160分間程度の加熱処理(一次加硫)条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、40〜230℃で10分〜24時間程度の二次加硫(ポストキュア)を行ってもよい。
本発明において、上記付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化して得られた硬化物(シリコーンゴム)は、UL94規格においてV−2レベル以上の難燃性を有する。なお、上記難燃性を有するためには、(A)〜(C)成分を含有してなる通常の付加硬化性シリコーンゴム組成物において、(D)〜(F)成分を上記した各配合比率で均一に配合することにより達成できる。
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、難燃性が必要な用途、特に建築用ガスケット材料、樹脂製の布のコーティング材料、電線被覆材料等として好適に用いられる。
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。
[実施例1]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖(即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合した一価の基又は原子、以下、同様。)のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、ベンゾトリアゾール(D1)0.01部、リン酸トリトリル(E1)0.02部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が620Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[実施例2]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B2)(重合度80、SiH基量0.0055mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.09部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B3)(重合度15、SiH基量0.0053mol/gの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)2.06部(SiH基/ビニル基=2.5mol/mol)、ベンゾトリアゾール(D1)0.01部、リン酸トリフェニル(E2)0.01部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が590Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、塩化白金酸の2−エチルヘキサノール溶液(F2)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[実施例3]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、ベンゾトリアゾール(D1)0.02部、リン酸トリエチル(E3)0.04部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が610Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例1]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が620Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例2]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、ベンゾトリアゾール(D1)0.01部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が620Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例3]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、リン酸トリトリル(E1)0.02部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が620Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例4]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、ベンゾトリアゾール(D1)0.02部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が600Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例5]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、リン酸トリトリル(E1)0.5部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が610Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例6]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、ベンゾトリアゾール(D1)0.01部、(E)成分に代えて、難燃性付与剤として水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライトH320I−LS)3部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が640Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
[比較例7]
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)60部、BET法による比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ(C1)(日本アエロジル社製、アエロジル300)40部、ヘキサメチルジシラザン8部、及び水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース100部に、上記ジメチルポリシロキサン(A1)40部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖のメチル基の2.5mol%がビニル基である平均重合度200のジメチルポリシロキサン(A2)5部、架橋剤として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(B1)(重合度27、SiH基量0.0069mol/gの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体)1.79部(SiH基/ビニル基=1.8mol/mol)、(D)成分に代えて、難燃性付与剤として水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライトH320I−LS)3部、リン酸トリトリル(E1)0.02部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10部を添加し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム配合物[25℃でのBS型粘度計、ローター7番、10rpmでの測定結果が680Pa・s]を得た。
このシリコーンゴム配合物中に、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(F1)(白金原子1質量%)0.25部を添加して均一なシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を、120℃/10分のプレスキュア(一次加硫)後、オーブン内で200℃/4時間のポストキュア(二次加硫)を行って得られた硬化物について、外観(硬化物の色調及び透明性)を目視で確認した結果と、JIS−K6249に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、引裂き強度(クレセント型)を測定した結果及びUL94規格に基づく難燃性試験を行った結果を表1に示した。
Figure 2016094514

Claims (4)

  1. (A)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分100質量部に対して0.2〜20質量部、
    (C)BET法による比表面積が50m2/g以上である補強性シリカ微粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して5〜80質量部、
    (D)トリアゾール系化合物:0.001〜1質量部、
    (E)リン酸エステル化合物:0.001〜5質量部、
    (F)白金触媒:触媒量
    を含有する付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  2. (D)成分がベンゾトリアゾールである請求項1記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  3. (E)成分がリン酸トリアリールである請求項1又は2記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
  4. 加熱硬化することにより、UL94規格におけるV−2以上の難燃性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項1〜3のいずれか1項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
JP2014230726A 2014-11-13 2014-11-13 付加硬化性シリコーンゴム組成物 Active JP6274082B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014230726A JP6274082B2 (ja) 2014-11-13 2014-11-13 付加硬化性シリコーンゴム組成物
RU2017120298A RU2694757C2 (ru) 2014-11-13 2015-09-16 Силиконовая каучуковая композиция, отверждаемая при использовании реакции присоединения
EP15858533.1A EP3219762B1 (en) 2014-11-13 2015-09-16 Addition-curable silicone rubber composition
PCT/JP2015/076217 WO2016076010A1 (ja) 2014-11-13 2015-09-16 付加硬化性シリコーンゴム組成物
CN201580062237.5A CN107001800B (zh) 2014-11-13 2015-09-16 加成固化性硅橡胶组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014230726A JP6274082B2 (ja) 2014-11-13 2014-11-13 付加硬化性シリコーンゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016094514A true JP2016094514A (ja) 2016-05-26
JP6274082B2 JP6274082B2 (ja) 2018-02-07

Family

ID=55954103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014230726A Active JP6274082B2 (ja) 2014-11-13 2014-11-13 付加硬化性シリコーンゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3219762B1 (ja)
JP (1) JP6274082B2 (ja)
CN (1) CN107001800B (ja)
RU (1) RU2694757C2 (ja)
WO (1) WO2016076010A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031245A1 (ja) 2017-08-07 2019-02-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834554B2 (en) * 2018-05-15 2023-12-05 Threebond Co., Ltd. Conductive silicone composition and cured product thereof
JP7127702B2 (ja) * 2018-12-18 2022-08-30 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
CN113717534A (zh) * 2021-09-14 2021-11-30 深圳市浩宇泰科技有限公司 一种导热材料及制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820718A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JPH0995614A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JPH10168317A (ja) * 1996-12-16 1998-06-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JPH11140322A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Toshiba Silicone Co Ltd 難燃性シリコーンゲル組成物
JP2006056986A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 二液硬化型シリコーン組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169865A (ja) * 1984-09-12 1986-04-10 Toray Silicone Co Ltd 硬化性難燃シリコ−ン組成物
JP3828612B2 (ja) * 1996-05-24 2006-10-04 東レ・ダウコーニング株式会社 液状シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JP3544092B2 (ja) * 1997-01-31 2004-07-21 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物およびその製造方法
US20090062417A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Momentive Performance Materials Gmbh Process For The Continuous Manufacturing Of Shaped Articles And Use Of Silicone Rubber Compositions In That Process
JP4917184B1 (ja) * 2010-10-01 2012-04-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物
CN102417613A (zh) * 2011-07-26 2012-04-18 东莞市贝特利新材料有限公司 一种应用于加成型液体硅橡胶中的添加剂的制备方法
CN102533152B (zh) * 2012-01-18 2013-10-23 苏州领胜电子科技有限公司 导热硅胶卷及其制造方法
CN102807757A (zh) * 2012-07-31 2012-12-05 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种igbt模块封装用的有机硅凝胶及其制备方法
JP6048332B2 (ja) * 2013-07-16 2016-12-21 信越化学工業株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用シールの製造方法及び該方法に用いるシリコーンゴム組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820718A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Nippon G Ii Plast Kk ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JPH0995614A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JPH10168317A (ja) * 1996-12-16 1998-06-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JPH11140322A (ja) * 1997-11-13 1999-05-25 Toshiba Silicone Co Ltd 難燃性シリコーンゲル組成物
JP2006056986A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 二液硬化型シリコーン組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031245A1 (ja) 2017-08-07 2019-02-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物
CN110892023A (zh) * 2017-08-07 2020-03-17 信越化学工业株式会社 加成固化型有机硅组合物和硅橡胶固化物
KR20200035056A (ko) 2017-08-07 2020-04-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부가 경화형 실리콘 조성물 및 실리콘 고무 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017120298A3 (ja) 2019-02-06
JP6274082B2 (ja) 2018-02-07
RU2017120298A (ru) 2018-12-13
WO2016076010A1 (ja) 2016-05-19
EP3219762A1 (en) 2017-09-20
CN107001800B (zh) 2020-11-03
CN107001800A (zh) 2017-08-01
EP3219762B1 (en) 2019-01-23
EP3219762A4 (en) 2018-06-13
RU2694757C2 (ru) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6344333B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP6733241B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物、その製造方法及び硬化物
JP6572634B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物
CN110892023B (zh) 加成固化型有机硅组合物和硅橡胶固化物
JP5345908B2 (ja) オルガノポリシルメチレン及びオルガノポリシルメチレン組成物
JP7371717B2 (ja) 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物
JP6274082B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP6699569B2 (ja) 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物、並びに封止方法及び充填方法
JP2023130798A (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、及び難燃性シリコーンゴム
JP6245119B2 (ja) シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法
WO2021241036A1 (ja) 二液付加硬化型シリコーンゴム組成物
JP6928647B2 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物
WO2023218904A1 (ja) ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP5605925B2 (ja) オルガノポリシルメチレン及びオルガノポリシルメチレン組成物
US20240101764A1 (en) Oil-bleeding silicone rubber composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161025

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170627

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170728

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171117

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20171127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171212

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6274082

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150