JP7280218B2 - ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物に関する。
一般的にシリコーンゴムは耐候性、耐久性、耐熱性、着色性に優れ、また生理的に不活性であるため、建築材料、電気電子部品、事務機器、自動車部品、医療器具など様々な分野で使用されている。
シリコーンゴムの原料として用いられる直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法としては、低分子量の環状又は直鎖状のオルガノポリシロキサンを、酸性又は塩基性の触媒を用いて、平衡化反応を利用して重合する方法が知られている。しかし、該重合法においては、シロキサン結合の生成と開裂が同時に起こる結果、得られる高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは低分子量の環状シロキサン（以下、低分子シロキサン）を多く含有したものになる。
現在の化学物質規制では、蓄積性をＢＣＦ（Ｂｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ（生物濃縮係数））で評価することが一般的である。実際の環境下でデータを取る方が、自然界での蓄積性を正確に評価することが可能であるが、多くの化学物質を評価しなければならず、労力や費用の面から、ＢＣＦという実験室データが蓄積性の指標として用いられている。
ＢＣＦは、水中の魚に化学物質がどの程度蓄積するかを試験する方法であり、化学物質の濃度一定下で実験を実施する。そのため、難水溶性の物質や、揮発性が高い物質の蓄積性を評価することには不向きな方法である。四量体、五量体及び六量体の低分子シロキサン（Ｄ４－６）は、実際の環境下では蓄積性が低く有害性がほとんどないことが明らかになっているものの、ＢＣＦは高い値を示し、規制される状況となっている。
欧州では、Ｄ４－６はＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（高懸念物質））に指定されている。日本でも十分なデータを有していたＤ５は監視化学物質とはならなかったが、データが不足しているＤ４及びＤ６は監視化学物質に指定された。その様な世界的な化学物質規制の潮流の中で、低分子シロキサンの低減が求められている。
特許文献１では、分子末端に少なくとも一つのヒドロキシ基をもつオルガノポリシロキサンに、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択された水酸化物を添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる生成物の重合度が低く、生ゴム状物質を得ることは難しい。
特許文献２では、分子鎖両末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン及びトリオルガノシラノール等に２官能ジアルキルアミノシリル基を持つシランもしくはシロキサンを添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、中和時、取り除くことが困難なアミノ化合物が副生し、生成物に残存するため、副生するアミノ化合物由来の臭気が問題となる。
特許文献３では、分子両末端に水酸基を持つオルガノポリシロキサンに、特定の酸性化合物を添加し、縮重合反応させ重合体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、中和時、フッ素化合物が副生するため、生成物である直鎖状オルガノポリシロキサンの用途が制限されうるという問題がある。
特許文献４では、揮発性の低分子シロキサンの含有量が少ないシリコーンゴム組成物についての記載があるが、電気接点に対してのシロキサンによる接点障害が起こらない程度の低分子シロキサン量であり、また、有機過酸化物に限定されている。
特許文献５では、重合度２０以下の低分子シロキサン成分が少ないシリコーンゴム組成物についての記載があるが、２５℃における粘度が１００～１０，０００ｃＳｔの分子両末端にアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンと一分子中に２個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長されたポリマーを使用している。しかし、耐熱性や圧縮永久歪みに関する記載はない。
低分子シロキサンの留去方法について、オイル状の主成分中に低分子シロキサンが含まれる場合は、高温下減圧処理を行うことにより留去が可能だが、主成分が生ゴムのような高重合体に低分子シロキサンが含まれる場合は、該処理を長時間行う必要があるため、工業的には問題を有している。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、硬化物に含有する低分子シロキサン成分が少なく、さらに、耐熱性と圧縮永久歪みが良好であり、例えば、ケーキモールドなどのキッチン用品、水道周辺に使用されるパッキン、人工透析器などの医療、ヘルスケア用品などに安全に使用できる硬化物が得られるミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ－１）成分のアルケニル基と下記（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 １００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で表される、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、
（但し、Ｒは炭素数２～６のアルケニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１～１０の、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは７００～１５００である。）
（Ａ－２）一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ １０～１００質量部、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との混合物、及び／又は下記（Ｃ－３）成分、
（Ｃ―１）オルガノアルコキシシラン ０．１～５０質量部、
（Ｃ－２）水 （Ｃ－１）成分のアルコキシ基の０．５～１０倍モル量、
（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物 ０．１～９０質量部、
（Ｄ）下記（Ｄ－１）成分及び／又は下記（Ｄ－２）成分 ０．１～１０質量部
（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン、
（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザン、
（Ｅ）ＳｉＨ基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０となる量、及び
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分のアルケニル基と下記（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 １００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で表される、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ １０～１００質量部、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との混合物、及び／又は下記（Ｃ－３）成分、
（Ｃ―１）オルガノアルコキシシラン ０．１～５０質量部、
（Ｃ－２）水 （Ｃ－１）成分のアルコキシ基の０．５～１０倍モル量、
（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物 ０．１～９０質量部、
（Ｄ）下記（Ｄ－１）成分及び／又は下記（Ｄ－２）成分 ０．１～１０質量部
（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン、
（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザン、
（Ｅ）ＳｉＨ基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０となる量、及び
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物によれば、（Ａ－１）成分、すなわち２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、分子両末端にアルケニル基を持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンのアルケニル基と、（Ａ－２）成分、すなわち一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長されたオルガノポリシロキサンを含む（Ａ）成分を使用することで、耐熱性が有効に改善された硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。また、この（Ａ）成分に加えて、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を所定量含むことにより、低分子シロキサン成分の量が少なく、圧縮永久歪みが有効に改善された硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。
前記（Ａ）成分が、さらに
（Ａ－３）下記一般式（２）で表され、アルケニル基を０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン 前記（Ａ）成分全体１００質量部に対し０～５質量部
を含むものであることが好ましい。
（但し、ｎは１０～１，０００の整数、ｏは１～５０の整数である。）
（Ａ－３）下記一般式（２）で表され、アルケニル基を０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン 前記（Ａ）成分全体１００質量部に対し０～５質量部
を含むものであることが好ましい。
このような、側鎖にアルケニル基を０．０００００１～０．０００１ｍｏｌ／ｇを持つオルガノポリシロキサンである（Ａ３）成分を併用することで、圧縮永久歪みをより有効に改善することができる。
また、本発明では、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物を提供する。
本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であるため、低分子シロキサン成分の量が少なく、有効に改善された耐熱性及び圧縮永久歪みを示すことができる。
前記硬化物中に含まれる重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるものとすることができる。
このように、本発明によれば、世界的な化学物質規制の潮流の中で求められている、低分子シロキサンの量が低減されたシリコーンゴム硬化物を提供することができる。よって、本発明のシリコーンゴム硬化物は、例えば、ケーキモールドなどのキッチン用品、水道周辺に使用されるパッキン、人工透析器などの医療、ヘルスケア用品などに安全に使用できる。
以上のように、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物であれば、低分子シロキサンの量が少なく、例えば重合度１０以下の低分子シロキサンの合計が５００ｐｐｍ以下であり、且つ、耐熱性と圧縮永久歪みに優れた硬化物（シリコーンゴム）を与えることができる。また、本発明のシリコーンゴム硬化物は、低分子シロキサンの量が少なく、耐熱性と圧縮永久歪みに優れるので、例えばケーキモールドなどのキッチン用品、水道周辺に使用されるパッキン、人工透析器などの医療、ヘルスケア用品など、広範な用途において安全に使用することができる。
上述のように、硬化物に含有する低分子シロキサン成分が少なく、さらに、耐熱性と圧縮永久歪みが良好である硬化物が得られるミラブル型シリコーンゴム組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ミラブル型シリコーンゴム組成物において、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、分子両末端にアルケニル基を持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである（Ａ－１）成分のアルケニル基と、一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである（Ａ－２）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長されたポリマーを含む（Ａ）成分を使用することで、耐熱性が有効に改善され、さらに（Ａ）成分に加え、以下に詳細に説明する（Ｂ）～（Ｆ）成分を所定量併用することにより、低分子シロキサン成分の量が少なく、圧縮永久歪みが有効に改善されることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、重合度が１０以下の低分子シロキサンが少なく、耐熱性、圧縮永久歪みに優れた硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物、及びその硬化物を提供するものである。
即ち、本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ－１）成分のアルケニル基と下記（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 １００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で表される、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、
（但し、Ｒは炭素数２～６のアルケニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１～１０の、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは７００～１５００である。）
（Ａ－２）一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ １０～１００質量部、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との混合物、及び／又は下記（Ｃ－３）成分、
（Ｃ―１）オルガノアルコキシシラン ０．１～５０質量部、
（Ｃ－２）水 （Ｃ－１）成分のアルコキシ基の０．５～１０倍モル量、
（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物 ０．１～９０質量部、
（Ｄ）下記（Ｄ－１）成分及び／又は下記（Ｄ－２）成分 ０．１～１０質量部
（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン、
（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザン、
（Ｅ）ＳｉＨ基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０となる量、及び
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物である。
（Ａ）下記（Ａ－１）成分のアルケニル基と下記（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 １００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で表される、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ １０～１００質量部、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との混合物、及び／又は下記（Ｃ－３）成分、
（Ｃ―１）オルガノアルコキシシラン ０．１～５０質量部、
（Ｃ－２）水 （Ｃ－１）成分のアルコキシ基の０．５～１０倍モル量、
（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物 ０．１～９０質量部、
（Ｄ）下記（Ｄ－１）成分及び／又は下記（Ｄ－２）成分 ０．１～１０質量部
（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン、
（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザン、
（Ｅ）ＳｉＨ基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０となる量、及び
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物である。
また、本発明は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ミラブル型シリコーンゴム組成物］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分を含むものである。本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、他の成分を含むこともできる。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分を含むものである。本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、他の成分を含むこともできる。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、それぞれ以下に説明する、（Ａ－１）成分のアルケニル基と（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分である。
本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、それぞれ以下に説明する、（Ａ－１）成分のアルケニル基と（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分である。
（Ａ－１）成分は、下記一般式（１）で表される、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
（但し、Ｒは炭素数２～６のアルケニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１～１０の、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは７００～１５００である。）
（Ａ－１）成分の式（１）中のＲは炭素数２～６のビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１～１０の、同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
（Ａ－１）成分の２５℃における粘度は、２０，０００～２００，０００ｃＳｔである。２５℃における粘度が２０，０００ｃＳｔ未満であると、耐熱性が悪くなり、２００，０００ｃＳｔを超えると、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の除去が困難になる。
（Ａ―１）成分から低分子シロキサンを除去する方法は、加熱蒸留法、減圧蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。効率よく低分子シロキサンを除去するためには、減圧下で高温の方が好ましいが、温度が高すぎると、オルガノポリシロキサンがクラッキングを起こすため、１００～３００℃が好ましい。
（Ａ－２）成分は、一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ－１）成分のアルケニル基とのヒドロシリル化反応によって鎖延長されたオルガノポリシロキサンを与えるものである。（Ａ－２）成分は、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、直鎖状であることが特に好ましい。
直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に下記一般式（３）で例示されるものを挙げることができる。
（Ａ－２）成分から低分子シロキサンを除去する方法は、（Ａ－１）成分から低分子シロキサンを除去する方法と同様でもよいが、ＳｉＨ基の反応性が高いため、２１０℃以下で行うのが好ましい。
（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応は、通常、それ自体公知の白金族金属系触媒が使用できる。すなわち、（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒としての白金族金属触媒を更に含むこともできる。白金族金属系触媒としては、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
添加量は触媒量であり、上記ヒドロシリル化反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分の合計量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ～１，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２～１００質量ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、ヒドロシリル化反応が十分に促進されやすく、経済的に有利となりやすい。このような触媒を用いて、ヒドロシリル化反応は、常温～２００℃の温度で１０分間～５時間程度行われる。
（Ａ）成分は、さらに下記（Ａ－３）成分を含むものであることが好ましい。
（Ａ－３）下記一般式（２）で表され、アルケニル基を０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン 前記（Ａ）成分全体１００質量部に対し０～５質量部
（但し、ｎは１０～１，０００の整数、ｏは１～５０の整数である。）
（Ａ－３）下記一般式（２）で表され、アルケニル基を０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン 前記（Ａ）成分全体１００質量部に対し０～５質量部
（Ａ－３）成分は、上記の通り、側鎖にアルケニル基を持つオルガノポリシロキサンである。より詳細には、（Ａ－３）成分は、アルケニル基を０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ持ち、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の量が０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇである（Ａ－３）成分を（Ａ）成分全体１００質量部に対し０～５質量部含むことにより、（Ｂ）成分である補強性シリカとの配合容易性を犠牲にすることなく、圧縮永久歪みをより改善することができる。
（Ａ－３）成分から低分子シロキサンを除去する方法は、（Ａ－１）成分から低分子シロキサンを除去する方法と同様でもよい。
（Ａ）成分が（Ａ－３）成分を含む場合、（Ａ－２）成分のＳｉＨは、上記ヒドロシリル化反応により、（Ａ－３）成分のアルケニル基と反応することもできる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴム硬化物に十分な強度を与えるために必須なものであり、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示される。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴム硬化物に十分な強度を与えるために必須なものであり、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示される。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であり、５０～４００ｍ２／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、機械的強度を十分に付与することができる。比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であれば、シリコーンゴム組成物の粘度が適度となり、取扱い性に優れる。
これら補強性シリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいは（Ａ）成分との混練時に表面処理剤を添加して処理したりすることにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のいかなるものでも用いることができ、１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。
ミラブル型シリコーンゴム組成物中の（Ｂ）補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～１００質量部であり、１０～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量を１０質量部以上とすることで、より十分なゴム強度が得られる。一方、１００質量部以下であれば、適切な粘度を示すことができ、取扱い性に優れたシリコーンゴム組成物となる。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ｃ―１）オルガノアルコキシシランと（Ｃ－２）水との混合物、及び／又は（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物である。
（Ｃ）成分は、（Ｃ―１）オルガノアルコキシシランと（Ｃ－２）水との混合物、及び／又は（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物である。
（Ｃ－１）成分のオルガノアルコキシシランは、例えば下記一般式（４）で表される。
ＳｉＲ７ ｐＲ８ ｑ（ＯＲ９）ｒ （４）
式（４）中のＲ７及びＲ８はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０、１、２又は３であり、ｒは１又は２であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
ＳｉＲ７ ｐＲ８ ｑ（ＯＲ９）ｒ （４）
式（４）中のＲ７及びＲ８はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０、１、２又は３であり、ｒは１又は２であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
Ｒ７及びＲ８は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０、特に１～６のものである。具体的には、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、並びにこれらの炭化水素の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基等を挙げることができる。この中ではメチル基、フェニル基が好ましく用いられる。
Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、両者が一分子中に同時に存在していても差し支えない。
上記オルガノアルコキシシランとして具体的には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルメトキシエトキシシラン等のジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のモノアルコキシシランを挙げることができる。これらアルコキシシランは単独で用いてもよく、複数を混ぜて使用してもよい。
（Ｃ－２）成分の水は、（Ｃ－１）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解させるために使用される。その添加量としては、アルコキシ基の０．５～１０倍モル、好ましくは１～５倍モルであることがよい。
（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）成分のオルガノアルコキシシランと（Ｃ－２）成分の水との混合物であっても良いし、（Ｃ－３）成分である、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物、すなわち加水分解生成物であっても良いし、又は（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分及び（Ｃ－３）成分の混合物であっても良い。
（Ｃ）成分は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の補強性シリカの処理剤として作用する成分である。
ミラブル型シリコーンゴム組成物中の（Ｃ－１）成分のオルガノアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～５０質量部である。０．１質量部以下であると、（Ｂ）成分の補強性シリカの処理が不十分であり、物性が悪化する場合がある。一方、５０質量部を超えると、（Ｂ）成分の補強性シリカの処理剤として作用しなかった（Ｃ－１）成分を除去する必要があり、経済的でない。（Ｃ－２）成分の水の添加量は、上記の通りである。ミラブル型シリコーンゴム組成物中の（Ｃ－３）成分の配合量は、０．１～９０質量部である。０．１質量部以下であると、（Ｂ）成分の補強性シリカの処理が不十分であり、物性が悪化する場合がある。一方、９０質量部を超えると、（Ｂ）成分の補強性シリカの処理剤として作用しなかった（Ｃ－３）成分を除去する必要があり、経済的でない。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン及び／又は（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザンは、本発明のシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分である補強性シリカの分散性向上剤（表面処理剤）として作用すると共に、硬化時にベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）中のアルケニル基と共にアルケニル基含有オルガノシラザン及び／又はアルケニル基含有アルコキシシラン中のアルケニル基が架橋することにより、オルガノポリシロキサンとシリカとの架橋点として作用し、圧縮永久歪みを改善する成分である。
（Ｄ）成分の（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン及び／又は（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザンは、本発明のシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分である補強性シリカの分散性向上剤（表面処理剤）として作用すると共に、硬化時にベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）中のアルケニル基と共にアルケニル基含有オルガノシラザン及び／又はアルケニル基含有アルコキシシラン中のアルケニル基が架橋することにより、オルガノポリシロキサンとシリカとの架橋点として作用し、圧縮永久歪みを改善する成分である。
（Ｄ－１）成分であるアルケニル基含有オルガノシランは、例えばビニル基含有アルコキシシランである。該ビニル基含有アルコキシシランとしては、特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が好適である。
（Ｄ－２）成分であるアルケニル基含有オルガノシラザンは、例えばビニル基含有オルガノシラザンである。該ビニル基含有オルガノシラザンとしては、特に制限されないが、１－ビニルペンタメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン等が例示されるが、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが好適である。
（Ｄ）成分のアルケニル基含有オルガノシラザン及び／又はアルケニル基含有アルコキシシランの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．１～７質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。（Ｄ）成分の添加量が０．１質量部より少ないと、得られるシリコーンゴム硬化物の圧縮永久歪みの改善効果が得られず、多すぎる場合には、得られるシリコーンゴム硬化物の硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｅ）成分は、（Ａ－２）成分と同じであっても、異なっていてもよい。（Ｅ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ１０ ｘＨｙＳｉＯ（４－ｘ－ｙ）／２ （５）
（式中、Ｒ１０は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ｘ及びｙは、０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３及び０＜ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。）
（Ｅ）成分のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｅ）成分は、（Ａ－２）成分と同じであっても、異なっていてもよい。（Ｅ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ１０ ｘＨｙＳｉＯ（４－ｘ－ｙ）／２ （５）
（式中、Ｒ１０は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ｘ及びｙは、０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３及び０＜ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。）
上記平均組成式（５）中、Ｒ１０は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１～１２、特に好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和基以外のものであることが好ましい。Ｒ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
ｘ及びｙは、好ましくは０．７≦ｘ≦２．４、０．００２≦ｙ≦１及び０．８≦ｘ＋ｙ≦２．７を満たす正数であり、より好ましくは１≦ｘ≦２．２、０．０１≦ｙ≦１及び１．０１≦ｘ＋ｙ≦２．５を満たす正数である。
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（例えば２～３００個）、好ましくは３個以上（例えば３～２００個）、より好ましくは４～１００個程度有する。（Ｅ）成分においてＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中（即ち、分子鎖非末端部分）にあっても、その両方にあってもよい。
また、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数（又は重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度である。
（Ｅ）成分中の重合度１０以下の低分子シロキサン成分の合計は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（Ｅ）成分中の低分子シロキサンを除去する方法は、（Ａ－２）成分中から低分子シロキサンを除去する方法と同様でよい。
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体；これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等のメチル基以外のアルキル基もしくはフェニル基又はこれらの組み合わせ等で置換した化合物などが挙げられる。
具体的には、下記構造式で表される化合物が例示できる。
（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０、より好ましくは０．７～５となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪性が良好となりやすい。
（Ｅ）成分の配合量は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０、より好ましくは０．７～５となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪性が良好となりやすい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含む。（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基は、（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応を起こしていない（Ａ－１）成分のアルケニル基を含む。（Ａ）成分が（Ａ－３）成分を含む場合、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基は、（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応を起こしていない（Ａ－３）成分のアルケニル基を更に含む。
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分の付加反応触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒であり、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｅ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｆ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用でき、例えば、白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
（Ｆ）成分の付加反応触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒であり、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｅ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｆ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用でき、例えば、白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
（Ｆ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｆ）成分の添加量は触媒量であり、上記付加反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分の合計量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ～１質量％（１０，０００質量ｐｐｍ）、より好ましくは２～１，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５００質量ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となりやすい。
＜その他の成分＞
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、任意の量にて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、任意の量にて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜製造方法＞
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、例えば以下の手順で製造することができる。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、例えば以下の手順で製造することができる。
まず、上記（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、及びヒドロシリル化反応触媒を含むベースポリマーを調製する。（Ａ）成分に（Ａ－３）成分を含ませる場合には、（Ａ－３）成分をベースポリマーに更に含ませる。
次に、ベースポリマーに上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を添加し、加熱、混合することによりベースコンパウンドが得られる。
次に、上記のようにして得られたベースコンパウンドと、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含む混合物とを混合する。ベースコンパウンドに上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１つを含ませていない場合、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含む混合物に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のうちベースコンパウンドに含ませていない成分を含ませる。ベースコンパウンドに上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１つを含ませている場合でも、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含む混合物にこれらの成分を更に含ませてもよい。
この混合により、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を得ることができる。
＜硬化条件＞
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、室温～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分～５時間程度、特に１分～３時間程度でよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、室温～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分～５時間程度、特に１分～３時間程度でよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、例えば上記の硬化条件下での、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｅ）成分中のＳｉＨ基との付加反応により、硬化することができる。そのため、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物ということもできる。
以上に説明した本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、（Ａ－１）成分のアルケニル基と（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長されたオルガノポリシロキサンを含む（Ａ）成分を使用することで、耐熱性が有効に改善された硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。また、この（Ａ）成分に加えて、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含むことにより、低分子シロキサン成分の量が少なく、圧縮永久歪みが有効に改善された硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物とすることができる。
［シリコーンゴム硬化物］
本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物である。
本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物である。
そのため、本発明のシリコーンゴム硬化物は、低分子シロキサン成分の量が少なく、耐熱性と圧縮永久歪みが有効に改善された硬化物である。
例えば、本発明のシリコーンゴム硬化物は、重合度１０以下の低分子シロキサン成分の含有量の合計が５００ｐｐｍ以下であるものとすることができる。
このように、本発明のシリコーンゴム硬化物は、世界的な化学物質規制の潮流の中で求められている、低分子シロキサンの量が低減されているので、例えば、ケーキモールドなどのキッチン用品、水道周辺に使用されるパッキン、人工透析器などの医療、ヘルスケア用品などに安全に使用できる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下実施例及び比較例で用いた（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分及び（Ｅ）成分にそれぞれ含まれる、重合度が３～１０の低分子環状シロキサン（Ｄ３～Ｄ１０）は、下記測定条件により測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
［測定条件］
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
流体：空気、水素、ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器
カラム：ＤＢ－５ＭＳ
（いずれも島津社製）
カラム温度：３２０℃
試料注入量：１．０μＬ
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０
流体：空気、水素、ヘリウム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：水素炎イオン化検出器
カラム：ＤＢ－５ＭＳ
（いずれも島津社製）
カラム温度：３２０℃
試料注入量：１．０μＬ
（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサン中の低分子シロキサンは、約１００Ｐａの減圧下で試料を撹拌しながら２００℃で６時間加熱して低分子シロキサン成分を除去した後、更に窒素ガスを試料中に吹き込んで（バブリングして）、４時間除去を行った後、５０Ｐａ以下の減圧下、２５０℃で２時間加熱を行って、低分子シロキサン成分を除去した。
（Ａ－２）成分と（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の低分子シロキサンは、約１００Ｐａの減圧下で試料を撹拌しながら１８０℃で６時間加熱して低分子シロキサン成分を除去した後、更に窒素ガスを試料中に吹き込んで（バブリングして）、４時間除去を行った後、２０Ｐａ以下の減圧下、２００℃で１時間加熱を行って、低分子シロキサン成分を除去した。
下記実施例及び比較例で調製したシリコーンゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用シートを用いて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間、２５％圧縮）の初期値を測定した。また、該試験用シートを２２０℃の乾燥機に１日入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。その結果を表３及び表４に示す。
（実施例１）
（Ａ－１）成分としての両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が３０，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（Ａ－１Ａ）１００質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０１質量部、及び（Ａ－２）成分としての下記式（６）で表される両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ－２Ａ）２．５質量部を、ニーダーにて３０分混合し、ベースポリマー（１）を調整した。
（Ａ－１）成分としての両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が３０，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（Ａ－１Ａ）１００質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０１質量部、及び（Ａ－２）成分としての下記式（６）で表される両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ－２Ａ）２．５質量部を、ニーダーにて３０分混合し、ベースポリマー（１）を調整した。
次に、ベースポリマー（１）１００質量部に対して、（Ｂ）成分としてのＢＥＴ吸着法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）（Ｂ）３２質量部、（Ｃ）成分としてのジメチルジメトキシシラン８質量部（Ｃ－１）及び水（Ｃ－２）２．５質量部、並びに（Ｄ）成分としてのビニルトリメトキシシラン（Ｄ－１）０．５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱して、ベースコンパウンド（１）を調製した。
次に、上記コンパウンド（１）１００質量部に対して、下記式（７）で表される側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｅ）１．７質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及び白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｆ）０．１質量部を混合し、均一に混合して、実施例１のミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。
（実施例２）
（Ａ－１）成分を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が１００，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（Ａ－１Ｂ）に変更し、（Ａ－２Ａ）成分を１．７質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（２）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（２）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ－１）成分を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が１００，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（Ａ－１Ｂ）に変更し、（Ａ－２Ａ）成分を１．７質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（２）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（２）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（実施例３）
（Ａ―２）成分を下記（８）で表される両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ－２Ｂ）１．１質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（３）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（３）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ―２）成分を下記（８）で表される両末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ－２Ｂ）１．１質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（３）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（３）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（実施例４）
（Ｄ）成分を１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｄ－２）０．２質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースコンパウンド（４）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例４のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ｄ）成分を１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｄ－２）０．２質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースコンパウンド（４）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例４のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（比較例１）
（Ａ－１）成分を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が５５０ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（Ａ－１Ｒ）に変更し、（Ａ－２Ａ）成分を１０．４質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（４）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（５）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１のシリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ－１）成分を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が５５０ｃＳｔのジメチルポリシロキサン（Ａ－１Ｒ）に変更し、（Ａ－２Ａ）成分を１０．４質量部にした以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（４）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（５）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１のシリコーンゴム組成物を調製した。
（実施例５）
（Ａ－１Ａ）成分の量を９９質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち（ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）、粘度が１５，０００ｃＳＴであるジメチルポリシロキサン（Ａ－３）を１質量部の量で加えた以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（５）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（６）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例５のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ－１Ａ）成分の量を９９質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち（ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）、粘度が１５，０００ｃＳＴであるジメチルポリシロキサン（Ａ－３）を１質量部の量で加えた以外は、実施例１と同様の方法によりベースポリマー（５）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（６）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例５のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
（実施例６）
（Ａ－１Ｂ）成分の量を９９質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち（ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）、粘度が１５，０００ｃＳＴであるジメチルポリシロキサン（Ａ－３）を１質量部の量で加えた以外は、実施例２と同様の方法によりベースポリマー（６）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（７）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例６のシリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ－１Ｂ）成分の量を９９質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち（ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）、粘度が１５，０００ｃＳＴであるジメチルポリシロキサン（Ａ－３）を１質量部の量で加えた以外は、実施例２と同様の方法によりベースポリマー（６）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（７）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例６のシリコーンゴム組成物を調製した。
（実施例７）
（Ｃ－１）成分のジメチルジメトキシシラン８０．０ｇに（Ｃ－２）成分の水２５．０ｇを混合させ、陽イオン交換樹脂（ＣＴ－１７５、ビュロライト社製）０．０９３ｇを添加し、２０℃で１時間撹拌した。その後、ろ過により固体のイオン交換樹脂を除去して、（Ｃ－３）成分を調整した。
（Ｃ－１）成分のジメチルジメトキシシラン８０．０ｇに（Ｃ－２）成分の水２５．０ｇを混合させ、陽イオン交換樹脂（ＣＴ－１７５、ビュロライト社製）０．０９３ｇを添加し、２０℃で１時間撹拌した。その後、ろ過により固体のイオン交換樹脂を除去して、（Ｃ－３）成分を調整した。
（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との混合物ではなく、上記（Ｃ－３）成分を１０質量部の量で加えた以外は、実施例５と同様の方法により、ベースコンパウンド（８）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（８）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例７のシリコーンゴム組成物を調製した。
（比較例２）
（Ａ－１Ａ）成分の量を９０質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち（ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）、粘度が１５，０００ｃＳＴであるジメチルポリシロキサン（Ａ－３）を１０質量部の量で加え、ＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ－２Ａ）の量を２．８質量部にした以外は、実施例１と同様の方法により、ベースポリマー（７）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（９）を調製した。しかし、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合した組成物を形成できなかった。
（Ａ－１Ａ）成分の量を９０質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち（ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）、粘度が１５，０００ｃＳＴであるジメチルポリシロキサン（Ａ－３）を１０質量部の量で加え、ＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ－２Ａ）の量を２．８質量部にした以外は、実施例１と同様の方法により、ベースポリマー（７）を調製した。また、ベースポリマー（１）の代わりにベースポリマー（７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、ベースコンパウンド（９）を調製した。しかし、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合した組成物を形成できなかった。
（比較例３）
ビニルトリメトキシシラン（Ｄ－１）を添加しない以外は、実施例５と同様の方法によりベースコンパウンド（１０）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（１０）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例３のシリコーンゴム組成物を調製した。
ビニルトリメトキシシラン（Ｄ－１）を添加しない以外は、実施例５と同様の方法によりベースコンパウンド（１０）を調製した。そして、ベースコンパウンド（１）の代わりにベースコンパウンド（１０）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例３のシリコーンゴム組成物を調製した。
実施例及び比較例で用いた各成分を、以下の表３及び４にまとめる。
（試験用シートの作製）
以上のようにして調製した各組成物について、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１０分間プレスキュアーを行い、実施例及び比較例の各試験用シートを作製した。これらのシートの物性特性の測定結果を表３及び４に示す。
以上のようにして調製した各組成物について、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１０分間プレスキュアーを行い、実施例及び比較例の各試験用シートを作製した。これらのシートの物性特性の測定結果を表３及び４に示す。
（低分子シロキサン量の測定）
実施例及び比較例の各試験用シートの低分子シロキサン量を、先に説明した手順で測定した。その結果を以下の表５に示す。
実施例及び比較例の各試験用シートの低分子シロキサン量を、先に説明した手順で測定した。その結果を以下の表５に示す。
表３及び表４に示した結果から、本発明の実施例１～７のミラブル型シリコーンゴム組成物により得られた硬化物は、比較例１の組成物により得られた硬化物よりも、２２０℃の乾燥機に１日入れた後の引張強さ及び切断時伸びの低下を抑えることができたことがわかる。
また、表３及び表４に示した結果から、本発明の実施例１～７のミラブル型シリコーンゴム組成物により得られた硬化物は、比較例３の組成物により得られた硬化物よりも低い圧縮永久歪みを示すことができたことがわかる。
さらに、表５に示した結果から、本発明の実施例１～７のミラブル型シリコーンゴム組成物により得られた硬化物は、低分子シロキサンの量が少なかったことがわかる。
すなわち、本発明の実施例１～７のミラブル型シリコーンゴム組成物は、重合度が１０以下の低分子シロキサンが少なく、耐熱性、圧縮永久歪みに優れた硬化物を与えることができた。
一方、比較例１の組成物から得られた硬化物は、２２０℃の乾燥機に１日入れたことにより、引張強さ及び切断時の伸びの両方が低下した。これは、比較例１では、（Ａ－１）成分として、２５℃での粘度が低過ぎる（Ａ－１Ｒ）成分を用いたことが原因であると推測される。
また、先に述べたように、比較例２では、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含めた組成物を調製できなかった。
そして、比較例３の組成物から得られた硬化物は、圧縮永久歪みが大きかった。これは、比較例３の組成物が、（Ｄ）成分を含んでいなかったことが原因であると推測される。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (4)
- ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ－１）成分のアルケニル基と下記（Ａ－２）成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 １００質量部、
（Ａ－１）下記一般式（１）で表される、２５℃における粘度が２０，０００～２００，０００ｃＳｔであり、重合度１０以下の低分子環状シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）一分子中に２個のＳｉＨ基を有し、重合度１０以下の低分子環状シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ １０～１００質量部、
（Ｃ）下記（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との混合物、及び／又は下記（Ｃ－３）成分、
（Ｃ―１）オルガノアルコキシシラン ０．１～５０質量部、
（Ｃ－２）水 （Ｃ－１）成分のアルコキシ基の０．５～１０倍モル量、
（Ｃ－３）（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との反応生成物 ０．１～９０質量部、
（Ｄ）下記（Ｄ－１）成分及び／又は下記（Ｄ－２）成分 ０．１～１０質量部
（Ｄ－１）アルケニル基含有オルガノシラン、
（Ｄ－２）アルケニル基含有オルガノシラザン、
（Ｅ）ＳｉＨ基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～１０となる量、及び
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。 - 前記（Ａ）成分が、さらに
（Ａ－３）下記一般式（２）で表され、アルケニル基を０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇ持ち、重合度１０以下の低分子環状シロキサン成分の合計が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン 前記（Ａ）成分全体１００質量部に対し０～５質量部
を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 請求項１又は２に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
- 前記硬化物中に含まれる重合度１０以下の低分子環状シロキサン成分の合計が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のシリコーンゴム硬化物。
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