JP2021169572A - ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)下記(A−1)成分のアルケニル基と下記(A−2)成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 100質量部、
(A−1)下記一般式(1)で表される、25℃における粘度が20,000〜200,000cStであり、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であるオルガノポリシロキサン、
(A−2)一分子中に2個のSiH基を有し、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)BET法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 10〜100質量部、
(C)下記(C−1)成分と(C−2)成分との混合物、及び/又は下記(C−3)成分、
(C―1)オルガノアルコキシシラン 0.1〜50質量部、
(C−2)水 (C−1)成分のアルコキシ基の0.5〜10倍モル量、
(C−3)(C−1)成分と(C−2)成分との反応生成物 0.1〜90質量部、
(D)下記(D−1)成分及び/又は下記(D−2)成分 0.1〜10質量部
(D−1)アルケニル基含有オルガノシラン、
(D−2)アルケニル基含有オルガノシラザン、
(E)SiH基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する(E)成分中のSiH基のモル比が0.5〜10となる量、及び
(F)付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
(A−3)下記一般式(2)で表され、アルケニル基を0.00001〜0.01mol/g持ち、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が1000ppm以下であるオルガノポリシロキサン 前記(A)成分全体100質量部に対し0〜5質量部
を含むものであることが好ましい。
(A)下記(A−1)成分のアルケニル基と下記(A−2)成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 100質量部、
(A−1)下記一般式(1)で表される、25℃における粘度が20,000〜200,000cStであり、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であるオルガノポリシロキサン、
(A−2)一分子中に2個のSiH基を有し、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)BET法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 10〜100質量部、
(C)下記(C−1)成分と(C−2)成分との混合物、及び/又は下記(C−3)成分、
(C―1)オルガノアルコキシシラン 0.1〜50質量部、
(C−2)水 (C−1)成分のアルコキシ基の0.5〜10倍モル量、
(C−3)(C−1)成分と(C−2)成分との反応生成物 0.1〜90質量部、
(D)下記(D−1)成分及び/又は下記(D−2)成分 0.1〜10質量部
(D−1)アルケニル基含有オルガノシラン、
(D−2)アルケニル基含有オルガノシラザン、
(E)SiH基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する(E)成分中のSiH基のモル比が0.5〜10となる量、及び
(F)付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物である。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上記(A)〜(F)成分を含むものである。本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、他の成分を含むこともできる。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明において、(A)成分は、ミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤(ベースポリマー)であり、それぞれ以下に説明する、(A−1)成分のアルケニル基と(A−2)成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分である。
(A−3)下記一般式(2)で表され、アルケニル基を0.00001〜0.01mol/g持ち、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が1000ppm以下であるオルガノポリシロキサン 前記(A)成分全体100質量部に対し0〜5質量部
(B)成分の補強性シリカは、シリコーンゴム硬化物に十分な強度を与えるために必須なものであり、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)や沈殿シリカ(湿式シリカ)等が例示される。
(C)成分は、(C―1)オルガノアルコキシシランと(C−2)水との混合物、及び/又は(C−3)(C−1)成分と(C−2)成分との反応生成物である。
SiR7 pR8 q(OR9)r (4)
式(4)中のR7及びR8はそれぞれ置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R9は炭素数1〜4のアルキル基であり、p及びqはそれぞれ0、1、2又は3であり、rは1又は2であり、但しp+q+r=4である。
(D)成分の(D−1)アルケニル基含有オルガノシラン及び/又は(D−2)アルケニル基含有オルガノシラザンは、本発明のシリコーンゴム組成物において、(B)成分である補強性シリカの分散性向上剤(表面処理剤)として作用すると共に、硬化時にベースポリマーであるオルガノポリシロキサン((A)成分)中のアルケニル基と共にアルケニル基含有オルガノシラザン及び/又はアルケニル基含有アルコキシシラン中のアルケニル基が架橋することにより、オルガノポリシロキサンとシリカとの架橋点として作用し、圧縮永久歪みを改善する成分である。
(E)成分のSiH基(ケイ素原子に結合した水素原子)を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上のSiH基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよい。(E)成分は、(A−2)成分と同じであっても、異なっていてもよい。(E)成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式(5)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
R10 xHySiO(4−x−y)/2 (5)
(式中、R10は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、x及びyは、0≦x<3、0<y≦3及び0<x+y≦3を満たす正数である。)
(E)成分の配合量は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基(アルケニル基)に対する(E)成分中のSiH基のモル比が0.5〜10、より好ましくは0.7〜5となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪性が良好となりやすい。
(F)成分の付加反応触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒であり、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基と(E)成分中のSiH基とを付加反応させる触媒である。(F)成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用でき、例えば、白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、任意の量にて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、例えば以下の手順で製造することができる。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、室温〜200℃、好ましくは80〜160℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、0.5分〜5時間程度、特に1分〜3時間程度でよい。
本発明のシリコーンゴム硬化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物である。
装置:島津製作所製ガスクロマトグラフ Nexis GC−2030
流体:空気、水素、ヘリウム
流量:0.6mL/min
検出器:水素炎イオン化検出器
カラム:DB−5MS
(いずれも島津社製)
カラム温度:320℃
試料注入量:1.0μL
(A−1)成分としての両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が30,000cStのジメチルポリシロキサン(A−1A)100質量部、白金触媒(Pt濃度1質量%)0.01質量部、及び(A−2)成分としての下記式(6)で表される両末端にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(A−2A)2.5質量部を、ニーダーにて30分混合し、ベースポリマー(1)を調整した。
(A−1)成分を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が100,000cStのジメチルポリシロキサン(A−1B)に変更し、(A−2A)成分を1.7質量部にした以外は、実施例1と同様の方法によりベースポリマー(2)を調製した。また、ベースポリマー(1)の代わりにベースポリマー(2)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、ベースコンパウンド(2)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(2)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例2のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
(A―2)成分を下記(8)で表される両末端にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(A−2B)1.1質量部にした以外は、実施例1と同様の方法によりベースポリマー(3)を調製した。また、ベースポリマー(1)の代わりにベースポリマー(3)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、ベースコンパウンド(3)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(3)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例3のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
(D)成分を1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン(D−2)0.2質量部にした以外は、実施例1と同様の方法によりベースコンパウンド(4)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(4)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例4のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
(A−1)成分を両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が550cStのジメチルポリシロキサン(A−1R)に変更し、(A−2A)成分を10.4質量部にした以外は、実施例1と同様の方法によりベースポリマー(4)を調製した。また、ベースポリマー(1)の代わりにベースポリマー(4)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、ベースコンパウンド(5)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(5)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例1のシリコーンゴム組成物を調製した。
(A−1A)成分の量を99質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち(ビニル基含有量0.000072mol/g)、粘度が15,000cSTであるジメチルポリシロキサン(A−3)を1質量部の量で加えた以外は、実施例1と同様の方法によりベースポリマー(5)を調製した。また、ベースポリマー(1)の代わりにベースポリマー(5)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、ベースコンパウンド(6)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(6)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例5のミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した。
(A−1B)成分の量を99質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち(ビニル基含有量0.000072mol/g)、粘度が15,000cSTであるジメチルポリシロキサン(A−3)を1質量部の量で加えた以外は、実施例2と同様の方法によりベースポリマー(6)を調製した。また、ベースポリマー(1)の代わりにベースポリマー(6)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、ベースコンパウンド(7)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(7)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例6のシリコーンゴム組成物を調製した。
(C−1)成分のジメチルジメトキシシラン80.0gに(C−2)成分の水25.0gを混合させ、陽イオン交換樹脂(CT−175、ビュロライト社製)0.093gを添加し、20℃で1時間撹拌した。その後、ろ過により固体のイオン交換樹脂を除去して、(C−3)成分を調整した。
(A−1A)成分の量を90質量部とし、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち(ビニル基含有量0.000072mol/g)、粘度が15,000cSTであるジメチルポリシロキサン(A−3)を10質量部の量で加え、SiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(A−2A)の量を2.8質量部にした以外は、実施例1と同様の方法により、ベースポリマー(7)を調製した。また、ベースポリマー(1)の代わりにベースポリマー(7)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、ベースコンパウンド(9)を調製した。しかし、(E)成分及び(F)成分を混合した組成物を形成できなかった。
ビニルトリメトキシシラン(D−1)を添加しない以外は、実施例5と同様の方法によりベースコンパウンド(10)を調製した。そして、ベースコンパウンド(1)の代わりにベースコンパウンド(10)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例3のシリコーンゴム組成物を調製した。
以上のようにして調製した各組成物について、120℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアーを行い、実施例及び比較例の各試験用シートを作製した。これらのシートの物性特性の測定結果を表3及び4に示す。
実施例及び比較例の各試験用シートの低分子シロキサン量を、先に説明した手順で測定した。その結果を以下の表5に示す。
Claims (4)
- ミラブル型シリコーンゴム組成物であって、
(A)下記(A−1)成分のアルケニル基と下記(A−2)成分とのヒドロシリル化反応によって鎖延長された、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む成分 100質量部、
(A−1)下記一般式(1)で表される、25℃における粘度が20,000〜200,000cStであり、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であるオルガノポリシロキサン、
(A−2)一分子中に2個のSiH基を有し、重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(B)BET法による比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ 10〜100質量部、
(C)下記(C−1)成分と(C−2)成分との混合物、及び/又は下記(C−3)成分、
(C―1)オルガノアルコキシシラン 0.1〜50質量部、
(C−2)水 (C−1)成分のアルコキシ基の0.5〜10倍モル量、
(C−3)(C−1)成分と(C−2)成分との反応生成物 0.1〜90質量部、
(D)下記(D−1)成分及び/又は下記(D−2)成分 0.1〜10質量部
(D−1)アルケニル基含有オルガノシラン、
(D−2)アルケニル基含有オルガノシラザン、
(E)SiH基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する(E)成分中のSiH基のモル比が0.5〜10となる量、及び
(F)付加反応触媒 触媒量
を含むものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。 - 請求項1又は2に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
- 前記硬化物中に含まれる重合度10以下の低分子シロキサン成分の合計が500ppm以下であることを特徴とする請求項3に記載のシリコーンゴム硬化物。
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