JP2005206697A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】 (A)重合度が100以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン
100質量部
(B)下記特性を有する湿式シリカ 3〜100質量部
比表面積(BET法) 50m/g以上
比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3
水分含有量 4%以下
(C)硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
【効果】本発明によれば湿式シリカを用いても常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられまた、電気絶縁性等の電気特性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿式シリカを配合したシリコーンゴム組成物に関する。
シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。
硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物は、一般的にはベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンとシリカに代表される補強性充填材を混合したものに硬化剤を配合して得られる。
補強性シリカとしては乾式(煙霧質)シリカと湿式(沈降性)シリカに大別されるが、乾式シリカは湿式シリカに比べ高価であり、それを配合したシリコーンゴム組成物は汎用性に欠けるものとなっている。
一方、押出成形用シリコーンゴム組成物には通常乾式シリカが用いられる。これは、湿式シリカを用いた場合、常圧熱気加硫した時にシリカ内部の細孔に吸着された水分が飛散し発泡現象を起こし易いからである。また、湿式シリカを用いた場合電気絶縁性も乾式シリカを用いた場合に比べ劣るという問題がある。
そのため、特開平7−133356号(特許文献1)にはシリコーンゴムコンパウンドを200℃以上の高温で処理する方法が提案され、特開平4-202479号(特許文献2)、特開平8−170029号(特許文献3)、特開2003−137532号(特許文献4)、特開2003-160327号(特許文献5)には湿式シリカを疎水化処理する方法が提案されている。
しかし、前者は製造工程で特別の工程が必要となり、後者は得られる疎水化された湿式シリカが高価になると共に常圧熱気加硫で発泡を抑えることが不十分であった。
また、熱処理や表面処理しただけではシリカ内部の細孔に吸着された水分の除去は必ずしも十分ではないという問題もあった。
特開平7−133356号公報 特開平4−202479号公報 特開平8−170029号公報 特開2003−137532号公報 特開2003−160327号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、湿式シリカを用いて常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられ、電気絶縁性等の電気特性に優れたシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が100以上であって、珪素原子に結合した少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積(BET法)が50m/g以上で比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3、水分含有量が4%以下である湿式シリカ、硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物が常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられ、その硬化物であるシリコーンゴムは電気絶縁性等の電気特性に優れたものになることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、(A)重合度が100以上であって、珪素原子に結合した少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記特性を有する湿式シリカ 3〜100質量部
比表面積(BET法) 50m/g以上
比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3
水分含有量 4%以下
(C)硬化剤 有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
を含有するシリコーンゴムゴム組成物を提供する。
本発明によれば、湿式シリカを用いても常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられるため押出成形することができ、その硬化物であるシリコーンゴムは電気絶縁性等の電気特性に優れたものとなるシリコーンゴム組成物を得ることができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の(A)成分は重合度が100以上であって、珪素原子に結合した少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式(II)で表されるものが代表的である。
SiO(4−a)/2 (II)
(式中、Rは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.05の正数である。)
上記平均組成式(II)中、Rは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はR中80モル%以上特に90モル%以上であることが好ましい。
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中に2個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、0.01〜20モル%、特に0.02〜10モル%がアルケニル基であることが好ましい。
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
aは1.95〜2.05の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの重合度は100以上であり、好ましくは3,000〜100,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。重合度が100未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、(A)成分のオルガノポリシロキサンは1種でも分子構造や重合度の異なる2種以上を併用してもよい。
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。
(B)成分の湿式シリカは比表面積(BET法)が50m/g以上、好ましくは100m/g以上、特に好ましくは100〜400m/gであり、かつ比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3、好ましくは1.0〜1.2、特に好ましくは1.0〜1.1であり、水分含有量が4%以下、好ましくは3%以下であることが必要である。
比表面積(BET法)が50m/g未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)が1.0〜1.3の範囲かつ水分含有量が4%を超えると常圧熱気加硫時に発泡が生じ易くなる。また、得られるシリコーンゴムの電気特性も不十分となる。
比表面積(BET法)は窒素吸着量による表面積であり、比表面積(CTAB法)はN-セチル-N,N,N-トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が1に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、例え見かけ上水分含有量が多くても除去し易いものとなる。
(B)成分の湿式シリカは必要に応じ表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。
(B)成分の湿式シリカは例えばZeosil172X(ローディアジャパン(株)製)等として入手可能である。
(B)成分の湿式シリカの添加量は、(A)成分100質量部に対して、3〜100質量部、好ましくは10〜70質量部、特に好ましくは30〜60質量部である。3質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、100質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。
(C)成分の硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の(i)付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒、(ii)有機過酸化物が好ましい。
上記(i)付加反応による架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、(A)成分の脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基等)とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(SiH基)を付加反応させる触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して1ppm〜1重量%の範囲で使用されるが、10〜500ppmの範囲が好ましい。添加量が1ppm未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、1重量%を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上のSiH基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式(III)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
pqSiO(4-p-q)/2 (III)
上記平均組成式(III)中、Rは、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、p,qは0≦p<3、好ましくは1≦p≦2.2、0<q≦3、好ましくは0.002≦q≦1、0<p+q≦3、好ましくは1.002≦p+q≦3を満たす正数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、SiH基を1分子中に2個以上、好ましくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が0.5〜10,000cSt、特に1〜300cStであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
Figure 2005206697

(式中、kは2〜10の整数、s及びtは0〜10の整数である。)
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分100重量部に対し0.1〜40重量部が好ましい。また(A)成分の脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基等)1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)の割合が0.5〜10の範囲が適当であり、好ましくは0.7〜5となるような範囲が適当である。0.5未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また10を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。
(ii)有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は(A)成分100重量部に対して0.1〜15重量部、特に0.2〜10重量部が好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に(D)成分として、下記一般式(I)で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有することが好ましい。(D)成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性が向上する。
Figure 2005206697

(式中、Rは同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Rは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、mは1〜50の正数である。)
ここで、Rは同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式(I)で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Rとしては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。R基としては、通常炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
mは1〜50の正数であり、1〜30の範囲のものが好ましい。mが50を超えると、大量に配合しないと添加効果が不十分となり、大量に配合するとゴム物性が低下することがある。
(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部当たり0.1〜50質量部、特に0.5〜30質量部が好ましい。0.1質量部未満であると添加効果が不十分となることがあり、50質量部を超えると得られるゴム組成物に粘着性が発生したり、得られるゴム物性が低下することがある。
また、本発明のシリコーンゴム組成物には(E)離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することによって押出成形等の成形性、加工性が向上する。離型剤としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ステアレート、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、ひまし油(グリセリンのリシノール酸エステル)、等の高級脂肪酸とアルコールのエステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸のアミド類等が例示される。
(E)成分の離型剤は(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0〜3質量部、特に0.01〜2質量部であることが好ましい。この添加量が多すぎると圧縮永久歪等の物性が低下することがある。
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理(加熱下での混練り)してもよい。具体的には(A)、(B)成分を混練し、必要に応じて熱処理してから(C)成分を添加する方法等が挙げられる。熱処理温度、時間は特に制限されないが、100〜250℃、特に140〜180℃で30分〜5時間程度行うことが好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件は特に限定されず、成形方法に応じて選択すればよいが、一般的には80〜500℃、特に100〜400℃で数秒〜1時間、特に5秒〜30分程度加熱硬化させることによりができる。また、100〜250℃で10分〜10時間程度ポストキュアーしてもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、常圧熱気加硫時の発泡性試験方法、シリカの水分量測定方法について下記に示す。
物性特性測定法
シリコーンゴム組成物を165℃/10分の条件で硬化させ、JIS K6249に準じて、硬さ(デュロメーターA)、引張り強さを測定した。
常圧熱気加硫時の発泡性試験
得られたゴムコンパウンド100重量部にパラメチルベンゾイルパーオキサイド1.3質量部を2本ロールで添加混練後、2mm厚のシートを作成し、350℃の乾燥機中で硬化させ発泡の程度を目視で観察した。
シリカの水分量測定方法
シリカの25℃における重量と110℃/2時間加熱処理した後の重量の差より求めた。
[実施例1]
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル%からなり、平均重合度約8,000であるオルガノポリシロキサン100部、比表面積(BET法)180m2/g、比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.06、水分含有量2.3%のシリカ(Zeosil172X(ローディアジャパン(株)製))40部、両末端にシラノール基を有し、粘度29cs(23℃)のジメチルポリシロキサン5部をニーダーで配合し、180℃で2時間熱処理を行いシリコーンゴムコンパウンドを作製した。
得られたゴムコンパウンド100部に対し、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート0.5部を添加し、165℃で10分間物性測定用シートとキーを加圧成型した。その後、200℃で4時間ポストキュアを行った。その物性値の評価結果を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験の結果も表1に示す。
[実施例2]
Zeosil172Xを110℃で1時間乾燥させたものを使用した以外は実施例と同様にして物性測定用シートを成形した。物性値を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表1に示す。
[実施例3]
シリコーンゴムコンパウンド製造時にステアリン酸カルシウムを0.1部を添加した以外は実施例1と同様にして物性測定用シートを成形した。物性値を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験の結果も表1に示す。
[比較例1]
Zeosil172Xの替わりにZeosil132(ローディアジャパン(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表1に示す。
[比較例2]
Zeosil172Xの替わりにZeosil132を110℃で1時間乾燥させたものを使用した以外は実施例1と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表1に示す。
[比較例3]
Zeosil172Xの替わりにZeosil132を110℃で2時間乾燥させたものを使用した以外は実施例1と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表1に示す。
[比較例4]
Zeosil172Xに水を加えて水分量を多くしたものを使用した以外は実施例1と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表1に示す。
[比較例5]
Zeosil172Xの替わりにNipsilLP(日本シリカ(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして物性測定用シートを成形した。その結果を表1に示す。
また、常圧熱気加硫時の発泡性試験結果も表1に示す。
Figure 2005206697
発泡性試験:発泡が殆どない 1
発泡すこしある 2
発泡が多い 3

Claims (5)

  1. (A)重合度が100以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン
    100質量部
    (B)下記特性を有する湿式シリカ 3〜100質量部
    比表面積(BET法) 50m/g以上
    比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3
    水分含有量 4%以下
    (C)硬化剤 有効量
    を含有するシリコーンゴム組成物。
  2. 更に(D)成分として、下記一般式(I)
    Figure 2005206697

    (式中、Rは同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Rは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、mは1〜50の正数である。)
    で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有する請求項1記載のシリコーンゴム組成物。
  3. 硬化剤が有機過酸化物、又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒であることを特徴とする請求項1又は2記載のシリコーンゴム組成物。
  4. 更に(F)成分として離型剤を含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。
  5. 押出成形用である請求項1乃至4いずれか1項に記載のシリコーンゴム組成物。

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