JP2005220263A

JP2005220263A - シリコーンゴム組成物の成形方法

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Publication number: JP2005220263A
Application number: JP2004030894A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Koike; 義明小池; Toshio Yamazaki; 敏夫山崎; Tsutomu Nakamura; 中村　　勉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2005-08-18

Abstract

【解決手段】ベースポリマーとして下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンと湿式シリカを配合してから４８時間以内に、有機過酸化物あるいはオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒等の硬化剤を添加して常圧熱気加硫することを特徴とする、湿式シリカを配合したシリコーンゴム組成物の成形方法。
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−a）/２} （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９７〜２．０３の正数である。）
【効果】本発明によれば湿式シリカを用いても常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられ良好なシリコーンゴム成形品が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿式シリカを配合したシリコーンゴム組成物の常圧熱気加硫による成形方法に関する。

硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物は、一般的にはベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンと補強性シリカに代表される補強性充填材を混合したシリコーンゴムコンパウンドに硬化剤を配合して得られる。
補強性シリカとしては乾式（煙霧質）シリカと湿式（沈降性）シリカに大別されるが、乾式シリカは湿式シリカに比べ高価であり、それを配合したシリコーンゴム組成物は汎用性に欠けるものとなっている。
一方、シリコーンゴムチューブや電線被覆に用いられるシリコーンゴム組成物には通常乾式シリカが用いられる。これは、シリコーンゴムチューブや電線被覆材が常圧熱気加硫を用いた押出成形により成形されるのが一般的であり、湿式シリカを用いた場合、常圧熱気加硫した時にシリカ内部の細孔に吸着された水分が飛散し発泡現象を起こし易いからである。

そのため、特開平７−１３３３５６号（特許文献１）にはシリコーンゴムコンパウンドを２００℃以上の高温で処理する方法が提案され、特開平４-２０２４７９号（特許文献２）、特開平８−１７００２９号（特許文献３）、特開２００３−１３７５３２号（特許文献４）、特開２００３-１６０３２７号（特許文献５）には湿式シリカを疎水化処理する方法が提案されている。
しかし、前者は製造工程で特別の工程が必要となり、後者は得られる疎水化された湿式シリカが高価になると共に常圧熱気加硫で発泡を抑えることが不十分であった。
また、熱処理や表面処理しただけではシリカ内部の細孔に吸着された水分の除去は必ずしも十分ではないという問題もあった。

また、シリコーンゴム成形メーカーは通常シリコーンメーカーが販売するシリコーンゴムコンパウンドを購入する場合最低でもシリコーンゴム製造後数日はかかってしまい、その間にシリコーンゴムコンパウンド中のシリカが水分を吸着してしまうという根本的な問題もある。

特開平７−１３３３５６号公報特開平４−２０２４７９号公報特開平８−１７００２９号公報特開２００３−１３７５３２号公報特開２００３−１６０３２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安価な湿式シリカを用いて常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられるシリコーンゴム組成物の成形方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）湿式シリカを配合してから４８時間以内に（Ｃ）硬化剤を添加して常圧熱気加硫すると常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられ、良好な成形品が得られることを知見し本発明をなすに至った。

従って、本発明は、（Ａ）ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）湿式シリカを配合してから４８時間以内に（Ｃ）硬化剤を添加して常圧熱気加硫することを特徴とする湿式シリカを配合したシリコーンゴム組成物の成形方法を提供する。

本発明によれば、湿式シリカを用いても常圧熱気加硫を行っても発泡が抑えられるため押出成形することができ、良好なシリコーンゴム成形品を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず（Ａ）ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）湿式シリカを混合してシリコーンゴムコンパウンドを製造する。混合はニーダー、バンバリーミキサー、混練押出機、２本ロール等公知の混練機を用いればよい。好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は加熱しながら混練りしてもよいし、混合したものをオーブンに入れておくのでもよい。加熱温度は好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は通常３０分〜４時間程度である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（Ｉ）で表される。
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−a）/２} （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９７〜２．０３の正数である。）

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ中８０モル％以上特に９０モル％以上であることが好ましい。

具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。

また、このオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。

なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
適量のアルケニル基を有し、特に末端にアルケニル基を有した場合、特に硬化特性が良好となり、得られるゴムの特性も優れたものとなる。

ａは１．９７〜２．０３の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、このオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。

また、（Ｂ）湿式シリカは補強性を有する湿式シリカであれば特に制限されないが、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２/ｇ以上、特に１００〜４００ｍ^２/ｇであることが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法）が小さすぎると機械的強度の付与が不十分となることがある

この湿式シリカは必要に応じ表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。

この湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。１０質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうことがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の湿式シリカの混合時に重合度が１００未満の両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンやメチルビニルシロキサン等のジオルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、ジメチルジメトキシシランやビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等の（Ｅ）分散剤を配合することが好ましい。

この配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部である。配合量が少なすぎると添加効果が少なく、多すぎると得られるゴム物性に悪影響を与えることがある。

本発明の成形方法は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）湿式シリカを混合した後、４８時間以内に（Ｃ）硬化剤を添加し、常圧熱気加硫を行う。これは、オルガノポリシロキサンと湿式シリカの混合が終わってから常圧熱気加硫するまでの時間が４８時間以内、好ましくは３６時間以内、特に好ましくは２４時間以内であり、硬化剤はこの時間内に添加される。この時間内に成形すれば湿式シリカを配合したシリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫で成形しても発泡が抑えられ良好な成形品を得ることができる。
４８時間を越えると湿式シリカ吸湿が多くなり、常圧熱気加硫した場合発泡し易くなる。

この場合、放置又は保存環境としては特に制限されないが、夏場等の湿気が多い時期は成形までの時間をより短くすることが好ましい。

（Ｃ）硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の有機過酸化物による架橋反応、付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の併用が好ましい。

有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いてもよい。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドであり、特に好ましくはｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドである。有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。

付加反応による架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。

ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１重量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^１ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （ＩＩ）

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜４０重量部が好ましい。またベースポリマーのオルガノポリシロキサン脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。

常圧熱気加硫の条件としては加硫温度は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２５０〜４００℃で、加硫時間は数秒〜２０分、好ましくは１０秒〜１０分程度である。また、１００〜２５０℃で３０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。

本発明では、特にシリコーンゴムコンパウンド製造後硬化剤を添加し、インラインで常圧熱気加硫成形することが好ましい。

本発明で使用されるシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に（Ｄ）珪藻土を配合することが好ましい。珪藻土を配合することにより成形性がより向上する。珪藻土の配合順序は特に制限されず、シリカの混合時でもシリカの混合後でもよい。

珪藻土の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して３〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。配合量が少なすぎると添加効果が十分でないことがあり、多すぎるとかえって成形性が悪くなることがある。

また、本発明で使用されるシリコーンゴム組成物には常圧熱気加硫を妨げない範囲においてシリコーンゴム組成物に公知の添加剤を配合してもよい。例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ステアレート、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、ひまし油（グリセリンのリシノール酸エステル）、等の高級脂肪酸とアルコールのエステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸のアミド類等の離型剤、酸化鉄、ハロゲン化合物、酸化チタン、酸化セリウム等難燃性向上剤や耐熱性向上剤、紫外線吸収剤、防かび剤、着色剤等が例示される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。

[実施例１]
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、末端シラノール基ジメチルポリシロキサン（重合度１０）１０部及び比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカのニプシルＬＰ〔日本シリカ工業（株）製〕４０部、焼成珪藻土のオプライトＷ３００５Ｓ〔オプライト鉱業（株）製〕３０部を添加し、１６５℃で９０分熱処理してベースコンパウンドを作成した。

上記コンパウンド１００部に対して直ちに、硬化剤としてのｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド／ジメチルポリシロキサン（１，０００ｍＰａ・ｓ）＝５０／５０のペースト（以下硬化剤１）を１．５部添加し、この組成物を４０ｍｍΦ、Ｕ／Ｄ＝１２の押出機で押出成型して外径２０ｍｍΦ、内径１６ｍｍΦのチューブ状に成形し、次いでこれを３００℃／５分の加硫条件で連続的に常圧熱風加硫した後１ｍの長さに切断し、２００℃／１時間ポストキュアーしてシリコーンゴムチューブを作成した。（硬化剤の添加から常圧熱気加硫で成形するまでの時間は約１時間である）

[実施例２]
実施例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で４５時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤１を１．５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[比較例１]
実施例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で７０時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤１を１．５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[参考例１]
実施例１で使用したものと同一のゴム状オルガノポリシロキサン１００部に末端シラノール基ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝１０）５部、及び比表面積が２００ｍ2／ｇである乾式シリカのアエロジル２００〔日本アエロジル工業（株）製〕３５部を添加し、１７５℃で６０分熱処理してベースコンパウンドを作成した。
上記コンパウンド１００部に対して直ちに、硬化剤１を１．５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[参考例２]
参考例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で４５時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤１を１．５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[参考例３]
参考例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で７０時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤１を１．５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[実施例３]
実施例１で作ったベースコンパウンド１００部に対して直ちに、硬化剤としてトリメチルシリル基末端封鎖ジメチル-メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度約２０ｍｍ２／ｓ、ＳｉＨ当量約１３０ｇ／ｍｏｌ、硬化剤２）を１．５部、触媒として白金濃度１％の塩化白金酸／エタノール溶液（触媒２）を０．０５部、反応遅延剤として５０％エチニルシクロヘキサノール／トルエン溶液（遅延剤２）を０．０５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[実施例４]
実施例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下４５時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤２を１．５部、触媒２を０．０５部、遅延剤２を０．０５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[比較例２]
実施例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で７０時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤２を１．５部、触媒２を０．０５部、遅延剤２を０．０５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[参考例４]
参考例１で作ったベースコンパウンド１００部に対して直ちに、硬化剤２を１．５部、触媒２を０．０５部、遅延剤２を０．０５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[参考例５]
参考例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で４５時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤２を１．５部、触媒２を０．０５部、遅延剤２を０．０５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

[参考例６]
参考例１で作ったベースコンパウンドを温度２３℃／湿度５０％の条件下で７０時間保存後に、上記コンパウンド１００部に対して硬化剤２を１．５部、触媒２を０．０５部、遅延剤２を０．０５部添加し、この組成物を実施例１と同様にしてシリコーンゴムチューブを作成した。

実施例１〜４、比較例１〜２、参考例１〜６で得られたそれぞれのシリコーンゴムチューブについて断面を顕微鏡で観察し、発泡の有無を調べた結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンと（Ｂ）湿式シリカを混合してから４８時間以内に（Ｃ）硬化剤を添加して常圧熱気加硫することを特徴とするシリコーンゴム組成物の成形方法。
（Ｃ）硬化剤がo-メチルベンゾイルパーオキサイド及び/又はp-メチルベンゾイルパーオキサイドである請求項１記載の成形方法。
（Ｃ）硬化剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組み合わせである請求項１記載の成形方法。
シリコーンゴム組成物が更に（Ｄ）珪藻土を含有する請求項１乃至３いずれか１項記載の成形方法。
得られる成形品がシリコーンゴムチューブ又は電線被覆材である請求項１乃至４いずれか１項記載の成形方法。