JP2006241253A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】(A)分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基をするジオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)加水分解性基を1分子中に2個以上有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物 0.5〜30質量部
(C)下記特性を有する湿式シリカ
比表面積(BET法) 50m/g以上
比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3
水分含有量 4%以下 0.5〜300質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明によればシリカ表面の特別な処理や特別の添加剤を添加を行わなくても、また、製造工程で熱処理を行なわなくても適度な流動性を有し、充填剤の沈降・分離しにくいコーテイング剤として好適な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿式シリカを配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特にはコーティング剤として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物(以下、「RTV」という)から得られるシリコーンゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング剤として広く利用されるようになってきた。
コーティング用途として使用する場合は、使用前の材料が適度な流動性を有することが重要である。一方、機械的強度向上のため、シリカ系充填剤が多く使用されているが、適度な流動性が必要であるためにその使用量は制限されている。
また、シリカをそのままの状態で配合すると、シリカ表面の遊離水酸基による経時での増粘現象やクリープ硬化現象を起こすことがある。また、流動性を有するような組成物においては充填剤が経時で沈降及び/又は分離し易いという問題がある。
これらの解決策としては、製造時加熱処理工程を導入する事によってシリコーンポリマーと充填剤をよく馴染ませることが知られている。しかしながら、この工程は生産効率を低下させる原因となっている。
また、シリカ充填剤表面の改質に関する研究は多く行われており、環状シロキサンで処理する方法(特許文献1)やモノアルコキシシランおよび一級有機アミン化合物で同時に充填剤を処理する方法(特許文献2)、アンモニア(及びその誘導体)で処理し、次いでシラザン化合物で処理する方法(特許文献3)等が挙げられる。更に、ヒドロキシルアミン、環状シロキサン、シリル窒素化合物の3種類で同時に処理する方法(特許文献4)やシリカ充填剤をシロキサンポリマー、モノシラノール及びシラザン化合物でインプロセス処理する方法(特許文献5)、シリカ充填剤をシロキサンポリマー、アミノ基含有ケイ素化合物でインプロセス処理する方法(特許文献6)等が挙げられる。
沈降分離防止方法に関しては、例えば沈降防止剤を添加する方法、D-ソルビトールとベンズアルデヒドの縮合反応物といった特殊な添加剤を用いる(特許文献7)が提案されている。
しかし、上記のような組成物の粘度の経時変化の抑制、充填剤の沈降分離の抑制といった目的のために、シリカ充填剤の表面改質、添加剤に関する研究は数多く行われているが、特殊な処理や添加剤の使用や製造時に熱処理するということは経済的には不利であり、更なる改良が望まれている。
また、湿式シリカはヒュームドシリカに比べて安価であるが、含水量が多いため加水分解縮合反応を利用する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物への応用は加熱処理をしない限り実質的に難しいものであった。
米国特許第2938009号公報 米国特許第3024126号公報 米国特許第3635743号公報 特開昭49-98861号公報 特公昭64-22179号公報 特許第3029537号公報 特許第2946104号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特別な処理や添加剤を用いなくても適度な流動性を有すると共に充填剤の沈降・分離しにくい室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の湿式シリカを使用することでシリカ充填剤の処理や添加剤を必要とせず、又、加熱処理工程がなくても流動性を有すると共に充填剤の沈降・分離しにくい室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出した。
従って、本発明は、
(A)分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基をするジオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)加水分解性基を1分子中に2個以上有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物 0.5〜30質量部
(C)下記特性を有する湿式シリカ
比表面積(BET法) 50m/g以上
比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)= 1.0〜1.3
水分含有量 4%以下 0.5〜300質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
本発明によれば、シリカ表面の特別な処理や特別の添加剤の添加を行わなくても、また、製造工程で熱処理を行なわなくても適度な流動性を有し、充填剤の沈降・分離しにくいコーテイング剤として好適な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
[(A)成分]
(A)成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤(ベースポリマー)であり、分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式(1)又は(2)で表わされる分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
Figure 2006241253
(式中、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、nはこのジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度を100〜1,000,000mm2/sとする数であり、aは2又は3である。)
上記式中、Rの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、フェニル基以外の置換基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−(CH2m−(mは1〜8を表す)で表される。これらの中でも酸素原子、−CH2CH2−が好ましい。
Yは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が100〜1,000,000mm2/sが好ましく、より好ましくは300〜500,000mm2/s、特に好ましくは500〜100,000mm2/s、とりわけ1,000〜50,000mm2/sである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が100mm2/s
未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、1,000,000mm2/sを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
(A)成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 2006241253
(式中、n、R、Yは上記と同様であり、m′は0又は1である。)
(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、1種単独でも構造や分子量の異なる2種以上組み合わせても使用することもできる。
[(B)成分]
(B)成分である加水分解性基を1分子中に2個以上有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、1分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも2個有することが必要とされる。
このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式(3)で表わされるシラン又はその部分加水分解縮合物を例示することができる。
1 bSiZ4-b (3)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基、Zは独立に加水分解性基であり、bは0〜2の整数である。)
上記加水分解可能性基(Z)としては、上記成分(A)のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基(Y)として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
この(B)成分であるシラン又はその部分加水分解縮合物は、分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも2個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には3個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。
上記の加水分解可能な基以外の基(R1)は、非置換又は置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
本発明の(B)成分である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、フェニルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、プロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、3−クロロプロピルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(ジメチルケトキシム)シラン、メチルトリ(ジエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(メチルイソプロピルケトキシム)シラン、トリ(シクロへキサノキシム)シラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
(B)成分の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して0.5〜30質量部、好ましくは1〜20質量部である。前記配合量が0.5質量部未満であると架橋が不十分となる場合があり、30質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、また経済的に不利となる。
[(C)成分]
(C)成分の湿式シリカは比表面積(BET法)が50m/g以上、好ましくは75m/g以上、特に好ましくは100〜400m/gであり、かつ比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)=1.0〜1.3、好ましくは1.0〜1.2、特に好ましくは1.0〜1.1であり、水分含有量が4%以下、好ましくは3%以下である。
比表面積(BET法)が50m/g未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積(BET法)/比表面積(CTAB法)が1.0〜1.3の範囲であったり、水分含有量が4%を超えると組成物が経時で増粘したり、ゲル化することがある。
ここで、比表面積(BET法)は窒素吸着量による表面積であり、比表面積(CTAB法)はN-セチル-N,N,N-トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が1に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、例え見かけ上水分含有量が多くても除去し易いものとなる。
(C)成分の湿式シリカは例えばSiloa72X(ローディアジャパン(株)製)等として入手可能である。
また、含水量は事前に乾燥機等に入れて調整することもできる。
(C)成分の湿式シリカの添加量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜300質量部、好ましくは1〜200質量部、特に好ましくは3〜100質量部である。0.5質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、300質量部を超えると粘度が高くなりすぎたり、機械的強度が低下してしまう。
[その他の配合成分]
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、硬化をより促進させるために触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
具体例として、鉛−2−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−2−エチルヘキソエート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、亜鉛−2−エチルヘキソエート、カプリル酸第1錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イソプロペニルオキシ)チタネート等の有機チタン酸エステル;オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン;ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、下記式
Figure 2006241253
等で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも2種以上を組合わせても使用することができる。
触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部であることが好ましく、特に0.1〜10質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
また、補強や増量の目的で(C)成分以外の充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、(C)成分以外の沈降性シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキサン等で疎水化処理したシリカ、石英、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
これらの中でも、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、BET比表面積が10m2/g以上、特に50〜400m2/gである親水性シリカが好ましい。
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、通常、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分100質量部に対して1〜300質量部、特に3〜100質量部であることが好ましい。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防カビ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン(例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン)等の接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、(A)〜(C)成分をプラネタリーミキサーやニーダー等の公知の混練機を用いて混練りすればよいが、好ましくは(A)成分と(C)成分を混合し、(B)成分を配合する方法、(A)成分と(B)成分を混合してから(C)成分を混合する方法等がある。前者の(A)成分と(C)成分の混合においては熱処理は必ずしも必要ないが、100℃以上、特に120〜180℃の温度で熱処理してもよい。
また、(B)成分を混合する場合は実質的に無水の雰囲気下で混合することが好ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」はすべて「質量部」を示したものであり、粘度は25℃での回転粘度計での測定値を示したものである。
また、シリカの水分量測定方法は、シリカの25℃における重量と110℃/2時間加熱処理した後の重量の差より求めた。
[実施例1]
粘度が1,500mm2/sのα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン100部、比表面積(BET)が175m2/gであり、比表面積(BET)/比表面積(CTAB)=1.05、水分含有量が2.3%である湿式シリカ(Siloa72X ローディアジャパン(株))10部を均一に混合した。これにビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン15部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン1部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
これを23℃/50%RHで7日間硬化させ、2mm厚のシートを成形し、JIS K6249に準じてゴム物性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例2]
実施例1においてビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン15部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン1部をビニルトリメトキシシラン10部、テトラチタンブトキシド3部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてゴム物性を測定した。
[実施例3]
実施例1においてビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン15部をビニルトリス(イソプロペノキシ)シラン10部、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン0.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてゴム物性を測定した。
[比較例1]
実施例において湿式シリカSiloa72X 10部を比表面積(BET)が205m2/gであり、比表面積(BET)/比表面積(CTAB)=1.6、水分含有量が2.5%の湿式シリカ(Zeosil132 ローディアジャパン(株)の乾燥したもの)10部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてゴム物性を測定した。
[比較例2]
実施例1において湿式シリカSiloa72X 10部を比表面積(BET)が205m2/gであり、比表面積(BET)/比表面積(CTAB)=1.6、水分含有量が6%の湿式シリカ(Zeosil132 ローディアジャパン(株))10部に変更したこと以外は実施例1と同様にしてゴム物性を測定した。
[比較例3]
実施例において1で湿式シリカSiloa72X 10部を比表面積(BET法)が200m2/gであり、水分含有量が1.0%の煙霧質シリカ(エロジル200 日本アエロジル(株))10部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてゴム物性を測定した。
Figure 2006241253
外観は目視・指触にて判断した。
硬さはType-A型にて測定した。
測定項目の単位は粘度:Pa・s、切断時伸び:%、引張強さ:MPaである。

Claims (4)

  1. (A)分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基をするジオルガノポリシロキサン 100質量部
    (B)加水分解性基を1分子中に2個以上有するシラン及び/又はその部分加水分解縮合物 0.5〜30質量部
    (C)下記特性を有する湿式シリカ
    比表面積(BET法) 50m/g以上
    比表面積(BET法)/比面積(CTAB法)=1.0〜1.3
    水分含有量 4%以下 0.5〜300質量部
    を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. (A)成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式(1)及び/又は(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure 2006241253
    (式中、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、nはこのジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度を100〜1,000,000mm2/sとする数である。)
    Figure 2006241253
    (式中、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、aは2又は3であり、nはこのジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度を100〜1,000,000mm2/sとする数である。)
  3. (B)成分が、下記一般式(3)
    1 bSiZ4-b (3)
    (式中、R1は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜6の1価炭化水素基、Zは独立に加水分解性基であり、bは0〜2の整数である。)
    で表わされるシラン及び/又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. コーティング剤である請求項1乃至3いずれか1項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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