JPH02110144A - エラストマー用充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化し得る有機ポリシロキサン組成物及びエラ
ストマーにおける補強光てん剤として特に有用な親水性
沈降シリカに関する。

古くから、酸性化剤の作用とアルカリ性ケイ酸塩水溶液
とによる沈降シリカの製造は知られていたけれど、該シ
リカの製造方法の見かけの単純さにもかかわらず、その
ようにして製造されたシリカは、ニジストマーに関して
十分に魅力のある性質を有しないことが、直ちにわかっ
た。

しかも、決定（ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　）ファクター
ＢＥＴ比賢面積、肌荒れ（ｒｏｕｇｈｎｅ８θ）ファク
ターまたは融着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　）ファクタ
ー　油調整（○ｉｌ　ｓｅｔ、ｌ、ｉｎｇ　）及び構造
インデックスを見出すことに努力したにも拘らず、得ら
れた充てん剤の性質は、燃焼シリカにより得られるもの
よりも大いに劣ったままであった。この燃焼シリカは残
念ながら余シにも高価であることがわかっている。

何年も以前に、エラストマーの補強に対するシリカの能
力を強化するために、沈降シリカの製造に対する種々の
方法が開発されたが、この方法においては、製造工程中
に、温度、反応物（ケイ酸塩、酸）の濃度水準、反応物
の流速、連続的な反応物添加操作の順序、…値などが正
確に制御され、複雑微妙性を増加させるものであった（
フランス特許第１．５５２．５５４号、米国特許第６．
９５４．９４４号、同第４．１２７，６４１芳容明細書
参照）。

更に、適当な表面処理（例えばシラン、シラザン等を使
用する）によシシリカを疎水性とするこトニよシ、シリ
コーン用の沈降シリカの補強剤としての品質を更に改良
する試みもなされた。このような処理によって疎水性と
され、しかもシリコーン用に使用することのできる親水
性シリカが例えばフランス特許第２，６５６．５９６号
明細書に記載されている。

最近、大いに改良された沈降シリカが開示された。しか
しこれは有機ポリシロキサンのエラストマーに対し、燃
焼シリカによって与えられる補強性よシも劣る補強性を
与える（　１９７８年１０月１０〜１４日、ソ連邦キエ
フ市において開催されたインターナショナル　ラバー会
議）。

今回下記の特色を有することを特徴とする新規なシリカ
を発見した。そしてこれが本発明の主題である。該特色
は二 ＢＥＴ表面積 ＣＴＡＢ表面積 残留ナトリウム含量 一＝ 比容 １９０〜６４０ｎＬ２／ｇ １８０〜２８０ｎＬ２／ｇ ＜５００ｐｐｍ ６．５〜６．Ｏ ＶＱ＞４．２ ４５μのふるいにおける不通 過によシ算定した粒度　　　　　＜　０．０５％本発明
のシリカは、それぞれの形状にょシ下記の性質を有する
シリカである。

ＢＥＴ表面積　　　　　　２００〜２５０　ｍ”／ｇＣ
ＴＡＢ表面積　　　　　１９０〜２４０ｒＩＬ２／ｇ残
留ナトリウム含量 比容Ｖ。

４５μふるいにおける不通 過によシ評価した粒度 ＜５００ｐｐｍ ４．５〜５．５ 〉４．２ ＜０．０５％ 沈降シリカを定義するための種々の特性値は下記の方法
によシ定める。

ＢＥＴ比表面積はジャーナル　オデ　ジ　アメリカン　
ケミカル　ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｈｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ　ｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　）、第６０巻１．５０９ページ（１９５１：）に
記載されているデルナラエル（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　）、
エメット（Ｅｍｍｅ　ＦＪ）及びテラー（Ｔｅ１ｌｅｒ
　）の方法によって定める。

ＣＴＡＢ比表面積はジエイ（Ｊａｙ）、ヤンツェン（Ｊ
ａｎｚｅｎ　）及びクラウス（Ｋｒａｕａ　）の方法〔
ラバー　ケミストリー　アンド　テクノロジー（Ｒｕｂ
ｂｅｒ　ＣｈｅｍｌｓＦＪｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　）、４４（１９７１）、１２８７〜１２９６
ページ参照〕を使用し、−９を有するセチル−トリメチ
ルアンモニウムゾロミドの吸着によって定める。

ｃ！１１３／ｇで表わされる比容Ｖ。は下記の方法にょ
シ定められる。

シリカ６ｇを、内径２５１ｍ、高さ、８０１１＋を有す
る型またはダイに入れ、次いできストンをその上に置く
。該ピストン上に特定重量を加えて、シリカに対して４
に９／７ｍ２の圧力を加えるようにする。次いで該シリ
カの比容を測定する。これがσ３／ｇで表わされる容積
Ｖ。（初容積）である。

ｖａｏｏは６００に９／α２の圧力を加えることによシ
、同様な方法で表わす。この方法に代る形態においては
測定前に１９０℃の温度において１１／２時間にわたっ
て乾燥する。

残留ナトリウム含量は全ナトリウムに相当する。

この残留ナトリウム含量は、シリカをフッ化水素酸と共
に溶解させてから炎光分光放射（ｆｌａｍｅａｐｅｃｔ
ｒｏｅｍｉｓｓｉｏｎ　）によシ測定する。

−は水中における５％シリカ懸濁液について測定する。

加硫後に上記のシリカによって補強することのできる、
本発明の有機ケイ素組成物の性質は臨界的ではない。一
般的に該有機ケイ素組成物は、固体、イム状、ペースト
状または液体であることができる。

これらの組成物において、使用される加硫し得る有機ケ
イ素重合体は、ラジカルＲ（Ｒはケイ素原子に結合する
炭化水素性のラジカルを賢わす）の総数とケイ素原子の
総数との比が０．５と６との間であるようなものである
。有機ケイ素重合体を生成するに当り、ケイ素の他の有
効原子価は酸素または窒素のようなヘテロ原子と結合す
るか、さもなければ多価炭化水素ラジカルと結合する。

好ましくは、本発明の充てんされた有機ケイ素組成物は
有機ポリシロキサン組成物であシ、ここに該有機ポリシ
ロキサンは直鎖、枝分れしたもの、または交差結合した
ものであることができ、しかも恐らくは、更に例えば水
酸基、加水分解し得る基、アルケニル基、水素原子など
のような反応性基の炭化水素ラジカルを包含することが
できる。

更に詳しくは、本発明の組成物の主要成分である該有機
ポリシロキサンは下記−形成：％式％ （【） 全有し、 ＺＸＲｙＳｘｏ、　−Ｘ−ｙ　　　　　　　（Ｕ）を有
する結合したシロキサン単位よシ成ることができる。

上記に示した式における種々の記号は次の意味を有する
。

Ｒは、加水分解し得ない炭化水素性の基であシ、このラ
ジカルは下記： 炭素原子１個から５個までと、塩素原子及び（または）
フッ素原子１個から６個までとを有するアルキルまたは
ハロアルキルラジカル、炭素原子６個から８個までと、
塩素原子及び（または）フッ素原子１個から４個までと
を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキルラジカ
ル、 炭素原子６個から８個までと、塩素原子及び（または）
フッ素原子１個から４個までとを有するアリール、アル
キルアリール及びハロアリールの各ラジカル、炭素原子
６個から４個までと有するシアノアルキル　ラジカル であることができ、 ２は水素原子、アルケニル基、水酸基、加水分解するこ
とのできる原子または加水分解することのできる基であ
り、 ｎは０．１．２または６の整数であシ、ＸはＯｌｌ、２
または６の整数であセ、ｙは２以下または２に等しい整
数、 である。

説明のため、ケイ素原子に直接に結合する有機ラジカル
只の例を下記に示す： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ンエチル、α−ペンチル、Ｌ−エチル、クロロメチル、
ジクロロメチル、α−クロロエチル、α、β−ジクロロ
エチル、フルオロメチル、シフ＃　オｏ　エチル、α、
β−ゾフルオ口エチル、６゜６、６−　）　ＩＪフルオ
ロゾロビル、トリフルオロシクロプロピル、４，４．４
−トリフルオロブチル、５．５．４．４，５．５−ヘプ
タフルオロペンチル、β−シアノエチル、γ−シアノプ
ロピル、フェニル、ｐ−／ロロフェニル、ｍ−クロロメ
チル１．６．５−ジクロロフェニル、トリクロロフェニ
ル、テトラクロロフェニル、ｏ−ｐ−１＊はｍ−トリル
、α、α、α−トリフルオロトリル、２．６−ジメチル
フェニルのようなキシリル類、６．４−ジメチルフェニ
ルの各基。

好ましくは、該ケイ素原子に結合する有機ラジカルはメ
チル、フェニルまたはビニルの各ラジカルであり、これ
らラジカルは、ハロゲン化することができ、あるいはシ
アノアルキル　ラジカルであることができる。

記号２は水素原子、塩素原子、ビニル基、水酸基である
か、またはアミノ、アミド、アミノキシ、オキシム、ア
ルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルケニルオキシ、
アシルオキシなどのような加水分解し得る基であること
ができる。

該有機ポリシロキサンの性質、シタがっテシロΦサン単
位（１）と（ＩＩ）との間の比、及びその分布は公知の
ように、考えられる用途によシ、及び該組成に対して行
われるであろう加硫処理に関係して選択される。

したがって、該組成物は昇温された温度において、２，
４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシ団、し−ジチルペルベンゾエート、クミルペルオ
キシド−ジーし一デチルペルオキシドのような有機ペル
オキシドの作用のもとに加硫し得る組成物であることが
できる。

上記組成物中に包含される有機４？リシロキサンはシロ
キサン単位（Ｉ）によシ実質的に生成され、しかも、い
かなる加水分解し得る原子または基をも含有しない。

トリメチルシリル基を末端とするポリメチルポリシロキ
サンは、工業的見地から、この部類の特に重要な代表例
である。

加硫はビニルシリル化、またはヒドロデノシリル化した
基の間に交差結合を生じさせることによシ周囲温度また
は適度な温度においても行うことができる。該ヒドロシ
リル化反応は白金誘導体のような触媒の存在下に行うこ
とができる。したがって使用される該有機ポリシロキサ
ンは加水分解し得る基または原子を含有しない。

加硫は水分の作用下に行うことができる。この種の組成
物中に含有される有機ポリシロキサンは上記に定義され
たような、加水分解し得る基または原子を含有する。こ
のような基を含有するシロキサン単位（ｆＪ）は、使用
される有機ポリシロキサンの全量の、多くとも１５重童
チを占める。この種の有機ポリシロキサン組成物は一般
的に、スズ塩のような触媒を含有する。

加硫は交差結合剤の存在下に行うことができる。

このような組成物に使用する有機ポリシロキサンは一般
的に単位（１）及び（■）（この場合Ｚは水酸基であり
、Ｘは少くとも１に等しい）により形成される直鎖もし
くは枝分れ鎖の、または交差結合したポリシロキサンで
ある。該交差結合剤はメチルトリアセトキシシラン、イ
ンプロぎルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリス（ジエチルアミノキシ）シラン
などのような多官能性シランであることができる。シリ
ケートのような種々のその他の化合物を交差結合剤とし
て使用することができる。

本発明の沈殿シリカはそれらの物理化学的特性に対して
参考文献によシ上記に定義したように概して非微多孔性
であシ、大きな表面積と高度の微粒性とを有する。

本発明のシリカは、１つのパラメータの変動が、他のパ
ラメータについて選択された値によシ補償されて、所望
の結果に到達するように、櫨々の相関パラメータの値を
適当に選択する条件下において、全ケイ酸塩を最初に添
加すること、ケイ酸塩と酸とを同時に添加すること、あ
るいは後添加処理すること、などによる公知の製造法を
使用して、種々の方法によ、！７Ｍ造することができる
。

例えば、アルカリシリケートの水溶液中に二酸化炭素ま
たは強鉱酸水溶液を、ゲルの生成が生ずるまで攪拌下〈
漸次導入し、次いでシリカを沈殿させる。一般に酸溶液
の添加を複数段に行い、粘度の急上昇を示す乳光が生じ
ると同時に酸添加を中断し、デル破壊後に酸添加を再開
して…値を９から７までに調節するのが好ましい。この
最後の酸の流れの間に温度は速やかに上昇する。この混
合物を、少くとも２０分間、好ましくは６０分間１００
℃付近に維持する。下記の説明に拘束されるものではな
いが、上記の…範囲における上記の加熱処理により、存
在する全ての微孔のブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ　
）が起るものと考えられる。

次いで媒質の一値が６．５から５．５までの値に調整さ
れるまで酸の流れを再開始し、沈澱したシリカを濾過し
、純水（例えば脱イオン水）で洗浄する。伝導率が５　
ｘ　ｉ　Ｑ−’　Ｑ／　ａｎ２７　ｃｍ以下の任意の水
を使用することができる。

該洗浄操作は好ましくは、−値５〜４に僅かに酸性化し
た純水により、次いで純水によシ、順次に行う。該シリ
カは洗浄後に乾燥し、次いで常法を使用して微粉化する
。乾燥は、例えばフランス特許出願第２，２５７，５２
６号明細書に記載されているような渦流装置において行
い、その装置内の通過時間は１分以内である。

微粉化はゾエイエイチ　ベリー（ＪＨＦｅｒｒｙ　）の
ケミカル　エンジニアズ　ハンドブック、第５版８７４
６部に記載されているようなジェット　０−マイデー（
Ｊｅｔ、　０−Ｍｌｚｅｒ　）型及びその他の装置によ
って行う。乾燥操作及び微粉化操作の条件は、当業者の
常法によるものであシ、かつパラメータｖ０、水分含量
などに関して適当な値が得られるように適応させる。

一般的に上記に記載した方法においては、ケイ酸塩の水
溶液は二酸化ケイ素５０〜’＋２０ｇ７．１３重量当量
を含有し、５１０２７アルカリ性酸化物（Ｎａ２Ｏなど
）のモル比は２．５〜４であシ、かつ酸溶液は希釈形態
または濃厚形態で使用することができる。

該ケイ酸塩水層液の中和温度は、微孔のブロッキングの
だめの引続いての加熱操作前における初期において５０
℃と９５°Ｃとの間である。

中和温度は、ゲル、次いでシリカの沈殿が生成する媒質
の希釈が進むのに比例して、よシ高い値に選択されなけ
ればならない。希釈を同一程度として温度を上げること
によう、実際に沈殿シリカの表面積が減少することがあ
る。したがって媒質が、よシ譲厚であれば、操作は、よ
フ低い温度範囲（例えば５０°Ｃ〜７０　’０　）で行
われるであろう。

更に、その代シの好ましい形態によれば、景初に該シリ
ケート水溶液に金属イオン封鎖剤を添加することができ
、それによシ実際上シリケート中に常に少量で常に存在
する痕跡の金属不純物（特にカルシウム及びマグネシウ
ムのようなアルカリ土類金Ｍ）の少くとも一部、好まし
くは全部を錯化することができる。使用することのでき
る錯化剤の例を下記に挙げる。エチレンシアミンテトラ
酸＆（ＥＤＴＡ）％ナトリウム　ニトリロトリアセテー
ト（ＮＴＡ）、　　ナトリウム　ジエチレントリアミノ
ペンタアセテート（Ｄ’Ｌ”ＰＡ）及びトリポリリン酸
ナトリウム（ＳＴＰＰ）。

もう一つの、代シの好ましい形態によれば、ポリケイ酸
デルの破壊後において、シリカ形成のために媒質を水で
希釈することができる。この希釈操作は、それによシシ
リカ塊の洗浄可能性を改良することができるので有益で
ある。更にもう−りの、代シの形態によれば「再循環に
よる中和」と称される方法を使用することもできる。こ
の方法は、実質的大きさの容器内に、最初に導入されて
いるケイ酸ナトリウム水溶液を、小容量（ケイ酸塩水溶
液の全部を考慮して）の反応器内に規則的に、かつ閉回
路形態で循環させることによシ、酸を使用して該反応器
中のアルカリ性ケイ酸塩水溶液を中和し：中和後に該混
合物を該容器に戻すことより成る。上記方法は、例えば
フランス特許第１，１６０，７６２号明細書に記載され
ている。

本発明の、別の形態によれば、上記に定義されたような
沈殿シリカを、引続いてそれらの表面の性質を改質す込
大めの通常の処理に供し、それらを特に疎水性としたも
のを、補強剤として該有機ケイ酸組成物に含有させるこ
とができる。このような改質されたシリカは有機ポリシ
ロキサン系ニジストマーの補強用に同様に好適である。

該表面の性質を改質するだめの種々の試薬の性質は臨界
的ではない。使用する該試薬は一般的に、シロキサン類
（ヘキサメチルジシラデンなど）、アルキルシラン類（
トリメチルシランなど）、アルキルアルコキシシラン類
（トリメチルエトキシシラｙなど）、アルキルクロロシ
ラン類、アルケニルクロロシラン類、ジヒドロキジル有
機ポリシロキサン類、シクロシロキサン類などのような
有機ケイ酸性の種類のものであシ、かつ例えばフランス
特許第２．６５６．５９６号及び同第２，６９５，９５
２芳容明細書に記載されている。

本発明において使用するシリカは、すべての沈降シリカ
と同様に、製造条件及び（または）貯蔵条件によって変
動する関係水分含量を有することができる。該関係水分
含量は一般的に２％と６％との間である（温度１０５°
Ｃにおいて２時間加熱することによシ測定）。該有機ポ
リシロキサン組成物に組入れられるシリカの水分含量は
明らかに、所望の用途に関係する。押出し可能な組成物
に対しては、該水分含量は６％以下でなければならない
。

本発明の有機ケイ素組成物は５％から５０チまで、好ま
しくは１０％から４０％までの沈殿シリカを含有し、該
シリカは好ましくは上記に説明したようにして処理する
。

更に該組成物は、ポリシロキサン、処理された場合もあ
る沈殿シリカ、交差結合剤及び交差結合触媒のほかに、
粉末石英、ケインウ土、メルク、カーボンプラックなど
のような通常の充てん剤を含有することができる。また
該組成物はアンデストラクチュア（ａｎｌｒｉ−ｓｌｒ
ｕｃｂｕｒｅ　）剤、熱安定剤、チキントロピー付与剤
顔料、腐食抑制剤などのような種々の通常の添加剤をも
含有することができる。

可塑剤の名称によっても知られている上記アンチストラ
クチュγ剤は一般的に有機ケイ素性のものであり、有機
ケイ素ゴム１００部当シ、０部から２０部までの割合で
導入する。それらは該組成物の貯蔵中における硬化を防
止することができる。

該アンチストラクチュア剤は加水分解し得る基を有する
シラン類、または低分子量の、ヒドロキシル化もしくは
アルコキシル化したジ有機ポリシロキサン油を包含する
ことができる。このような組成物は、例えばフランス特
許第１，１１１，９６９号明細書に記載されている。

当業者に周知の熱安定剤の中で、鉄、セリウムまたはマ
ンガンの塩、酸化物及び水酸化物を挙げることができる
。これらの添加剤は単独か、または混合物として使用す
ることができ、一般的に、使用される有機ポリシロキサ
ンゴムの重量に対して０．０１％から５％までの割合で
導入する。

該有機ポリシロキサン組成物は、前述したように該組成
物の種々の成分を混合することによシ製造する。混合は
、該組成物がその表面の性質の改質のだめの処理をした
シリカ、あるいはそれをしないシリカの、いずれを使用
するにしても、周囲温度条件または高温条件において行
うことができる。

本発明の有機ポリシロキサン組成物は、加硫後において
特にエラストマー状態にな９、その機械的性質及び熱的
性質は燃焼シリカによって補強された有機ポリシロキサ
ンエラストマーのそれらと同程度である。本発明の有機
ケイ素組成物の、硬化物の製造に対する用途もまた本発
明の特徴である。

しかしながら既に述べたように、本発明のシリカはＳＢ
Ｒゴムまたはその他のようなエラストマー材料の補強に
も使用することができる。

下記の実施例によシ本発明を更に説明する。しかしなが
ら該実施例は説明のためであって限定するものではない
。

実施例１ 本実施例に使用する沈降シリカは次の方法によシ製造し
た。

７６℃の温度に上げたケイ酸ナトリウム１０８諭の水溶
液（このケイ酸ナトリウム水溶液は、８０ｇ／１３に等
しい初期８１０２濃度を有し、比γは６．５に等しかっ
た）を、激しくかくはんした容器に導入した。この溶液
にナトリウム　ジエチレントリアミノ−ペンタアセテー
トの４０％水溶液０．５６に９に添加シ、次イテ小容量
（５−ｅ）Ｃ）、かくはんされた反応器（便宜上、以後
、予備反応器という）中において、毎時２ｍ３の流量の
該溶液の再循環を確立した。該溶液を７６°Ｃの温度に
保ちながら、比重ｄ＝１．２２を有する硫酸水溶液を該
予備反応器に、毎分１６０ｃｒｎ３の流量で５０分間に
わたって圧加した。

該硫酸水溶液の流れを、１０分後に顕著な乳光が生じた
時、中断した。温度を保ちつつ、水６２−ｅを１５分間
にわたって添加し、次いで７０分目以後に温度を約９０
℃に上げた。この温度には８８分目に到達した。この瞬
間から１２８分目まで、ケイ酸ナトリウム水溶液５７ｋ
Ｆｌを、６２５ｃｍ”７分の流量で該予備反応器に添加
し、この間、酸溶液を６５０７１１３７分の流量で添加
することによシー値を７．５±０．１に保ち、しかも温
度を８５°Ｃから９０°Ｃまでに保った。ケイ酸塩の追
加の流れを１２８分目で中止し、酸の添加は、９０°Ｃ
から１００°Ｃまでの温度に加熱を続けながら、−値が
６．５に調整されるまで継続した。次いでシリカを濾過
し、洗浄し、フランス特許第２，２５７．５２６号明細
書に記載のタイプの装置においてシランシュドライング
することによシ乾燥し、次いでジェット　Ｏ−マイデー
型の装置、及びケミカル　エンジニアズ　ハンドブック
第５版８−４６または８−４４に記載されているような
、その他の装置において微粉化した。

生成したシリカは下記の特性を有した二ＢＦＴ表面積　
　　　　　　　２４２席２ＺｇｃＴＡＢｉ面＆　　　　
　　　　　２６７ｖＬ”／７ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積間
の比　　ＬＯ２１残留ナトリウム含量　　　　　４２５
　ｐｐｍ−値　　　　　　５・１ 比容Ｖ。４．８ｃｍ３／ｇ 水分含量（１０５°Ｃ）　　　　　５．９０％１２００
°Ｃにおけるロス　　　　９．２２％このシリカを先ず
有機ポリシロキサン材料（ＥＶＣ）の補強用に使用した
。

ポリジメチルシロキサン　ゴム（このゴムは１にｇ当、
９７２０′ｍｑのビニル基を含有し、液化したこのゴム
はトリメチルシロキシ単位を末端とし、２５°Ｃにおけ
る粘度２０Ｘ１０’センチポアズ、Ｍ−１０ＸＩＤ５を
有する）を均質化し、ポリンメチルシロキサン　ジム試
料中に、鉄オクトエート５０％を含有するペースト０．
４部を添加し、アンチストラクチュア（ａｎｔ、１−ｓ
ｂｒｕｃｂｕｒｅ　）剤（水酸基８．６％を含有するα
、ω−ジヒＰロキシル化ポリジメチルシロキサン）６部
を導入し、・次いで沈降シリカ４０部を導入した。

最後に、ポリ有機シロキサン油中に２，４−ジクロロペ
ンジイルペルオキシド５０％を含有するペースト１部を
包含する加硫剤を該有機ポリシロキサン組成物中に導入
した。

次いで、厚さ２ｎの型で処理した該混合物をプレス（圧
力６０に９／Ｃ１１１２）中で１１５°Ｃの温度におい
て８分間加熱することによシ加硫を行った。

このニジストマーは好ましくは２００°Ｃの温度におい
て１６時間アニーリング処理に供する。

もう一つの関係において、加硫剤を未だ添加しなかった
有機ポリシロキサン組成物を周囲温度または１５０℃に
おいて製造した。

加硫後に、しかも場合によってはアニーリング後に得ら
れた有機ポリシロキサンのニジストマーの機械的性質と
、沈降シリカを実質的に同−茨面ｆｉｔ有−する燃焼シ
リカ（商標名Ｃｅ、ｂ−０−８ｌｌ、ＢＥＴ表面積２１
７　ｒｎ２／ｇ；　ｃＴＡＢｆｐ面積２０６　ｒｒＬ２
／１１＞に替えて製造したエラストマーの機械的性質と
を比較した。

結果を下記衣に示す。

２００°ＣＫ′ｓ？いて１６時間アニーリングした加硫
混合物次いで該シリカを微粉化せずにエラストマーの補
強用に使用した。

該シリカのｖａｏｏは１．２６に等しく、予め１９０８
Ｃの温度で加熱した場合は１．４９に等しいことが実測
された。

本実施例においては下記の処方を採用した（重量部）： 芳香族油（Ｄｕシｒｅｚ　Ｖｌ□）　　　　　　２Ｏ−
ＤＯステアリン酸 １．５０ 硫黄 ２．８０ ＣＢＳ） シリカ ６０．００ ポリエチレングリコール（ｐＥＧ４０００）操作は１リ
ツトルの内部バンバ’Ｊ　−（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機
中で行い、次いでシリンダー形式の混合機中で再び耽け
た。

下記の試験を行った 加硫中の混合物の流動学的性質の測定。

最小カップル（Ｃｍ　）　二試験温度における未加硫混
合物（なま混合物）の粘稠度。

最大カップル（ＣＭ　）　：交差結合後における混合物
の粘稠度。

カップルニＣＭ　−Ｃｍは交差結合度に関係する。

早期加硫性（ｆｏｒｗａｒｄｎｅ８８　）　：試験温度
において交差結合を開始するに要する時間。

インデックス：加硫の速度に関係する。

（最適時間−早期加硫性）。

Ｙ分＝最適時間 これらの性質についてはエンサイクロペディアオデ　ポ
リマー　サイエンス　アンド　テクノロジー（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、第１２巻、２６
５ページ〔インタルサイエンス　パデリシャーズージョ
ン　ウィリアンド　サンズ（Ｉｎｈｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉ８ｈｅｒＥ１−ＪｏｈｎＷ上ｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ　）社刊〕に詳しく記載されている。

２）静的性質 下記の基準にしたがって測定した性質は次のものである
。

ａ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２−５１Ｔ 破壊強さｋｇ／ｃＭ２ 伸び　チ モジュラス カップルＸ−＋’ｆ分 （縦座標）　　　（横座標） ショアＡ硬度 ｃ）　　ＤＩＮ５５５１６ 摩耗（耐摩耗性） ６）動的性質 グツドリッチ（ＧＯＯｄｒｉＣｈ　）たわみ計この装置
は加硫に供して変形応力を変え、かつ疲れ強さを測定す
るためのものである。

ａ）静的圧縮（８０％）ニ一定荷重下における偏差。

ｂ）永久変形（ＦＤ％）：試験後における残留変形の１
００分率。

Ｃ）動的圧縮（ＤＣ％）：試験中における変形のパーセ
ント。

ＤＣＯ二試験開始時における動的圧縮。

ＤＣＦ　：試験終了時における動的圧縮。

ΔＤＣ＝　ＤＣＦ−ＤＣＯ動的圧縮の発生は疲れの強さ
に関係する。

ｄ）ΔＴ、基体（ｂａａｅ　）　：試験片の表面（その
基体における）の温度と室温との温度差。

ｅ）Δ丁、心部（ｃｏｒｅ）：試験片の６部または心臓
部の温度と室温との温度差。

ｆ）試験条件： 負荷２４ポンド、偏差２２．２％ 周波数２１．４ヘルツ。

室の温度＝　５０００ 結果を下記の表に総括する。

シリカ ＢＥＴ艮面槓 ＣＴＡＢ表面積 ミクロボシテイ （Ｍｌｃｒｏｐｏａｉ　ｔ、ｙ） ＰＥＣ）４０００ （シリカ上の％） レオメータ（１５０’Ｃ） カップル：最小〜最大 Δカップル ８・５〜８．４５ １２〜８９ 早期加硫性〜 インデックス ６分６０秒〜１０分　５分〜９分 静的性質 破壊強さに９／α２ ショアＡ硬度 １９１．６ ８．２ １００％伸びにおける モジュラス １．２ 伸びチ ロ４ ２５．５ 引裂き跋／ｃ！ｎ Ｔｒｏｕ日ｅｒａ ２８．６　１０ ６７．０ ８．５ 摩耗ＤＩＮ　（ロス） ノツチなし ＜ＡＳＴＭ：Ｄ８１５−５７Ｔ） グツドリッチ　フレクンメトリー Ｃ＝２４ポンド、Ｄ＝２２．２％ Ｆ＝２１．４ヘルツ　θ＝　５０　’０靜静的縮％　　
　　　１１．４ １０．９５ 動的圧縮％初め　　　４．４　　　　　５．９動的圧縮
チ終り　　　５．４　　　　　４．８ΔＤｃＦ−ＤＣＯ
１，００，９ ΔＴ　、、ｍ本２９．０　　　　　　２８．０ΔＴ、６
部　　　　　　　１０２　　　　　　９９．０永久変形
％（ＰＤ）　　　　　５．０　　　　　　　２．５５ノ
ツチ（切欠き）なしの曲げ抵抗（ＭＡＴＴＩＡ）におい
て、同一条件下に、本発明によるものでない、−値７程
度を有するシリカによ）得られる、それの６倍から４倍
までの程度の、めざましい改良が特に注目される。

シリカを充てんした、二、三ミクロンの側面を有する加
硫切片を作製し、好ましくＪ／′ｉ該シリカシリカ顕微
鏡で見られるようにメチルレッドで染色した。該シリカ
は当初においてニジストマーと同じ屈折率を有した。

分散百分率とは８ミクロン以下の集塊に分散したシリカ
の百分率である。

分散百分率は： 分散％−１００＝ Ｓｘ 分散 （式中、Ｘはｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ個の目の格子中におけ
る１７ミクロンの目の総数であシ：Ｓは膨潤剤の作用に
よる表面膨潤系数であシ、 でＩＤ０Ｌはゴム全体に対するシリカの容量チである）
、 シリカの重量×シリカの比容積×１００＝混合物の重ｉ
ｔ×混合物の比容積、 のようにして計算される。

同様な原理により、光学顕微鏡の倍率を変えることによ
シ、６ミクロン以下及び０．７ミクロン以下の集塊に分
散したシリカの百分率を得ることができる。この場合、
格子のそれぞれの目または十字線は異った倍率において
６ミクロン及び１．４ミクロンの線寸法を有する。

上記百分率の増加〈つれて分散が増進する。

分散についての結果は次のとおりである：〈８μ　　　
　　９９．５ 〈６μ　　　　　９８ 〈０．７μ　　　　９４ 実施例２ 前記実施例１によシ、該実施例の沈降シリカを、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンで処理し、下記の特性を
有する沈降シリカに置き換えて、熱加硫し得る有機ポリ
シロキサン組成物を製造した。

ＢＥＴ表面積　　　　　　　　　　１５０ＷＬ２／ｊ９
残留ナトリウム含債　　　　　　　　４００ｐｐｍ比容
■。　　　　　　　　　　　　４．２Ｃｍ３／ｇ水分含
量（１０５℃）１．５％ この沈降シリカは前記実施例１に記載のような親水性の
沈降シリカをオクタメチルシクロテトラシロキサンと共
に加熱することにより製造した。

次いで該生成した組成物を前記実施例１に記載の操作態
様を使用して加硫し、かつアニーリングした。

結果を下記表に示す。

加硫し、 しかもアニーリングしない混合物 た有機ポリシロキサン組成物 ショアＡ硬度 モジュラスに９　／　ｃｍ　２ 破壊強さｋｇ／ｚ” 破壊までの伸び％ 引裂き強さ鑓／− ライツク反発弾性％ ける７０時間） ２００°Ｃの温度において１６時間アニーリングした加
硫混合物 ２５℃の温度において混合し た有機ポリシロキサン組成物 本発明の 沈降シリカ シリカＣａｂ−０− ８１１（商標） ショアＡ硬度 モジュラスゆ／Ｌ：ｒｎ” 破壊強さｋｌｉ’　／　ｃｍ　２ 破壊までの伸びチ 引裂き強さｋｇ／ｃ７ｎ ライツク反発弾性　チ 残留圧縮変形　チ （１５０°／６０％ における７０時間） 実施例６ 製造 ２５°Ｃにおける粘度６００００センチストークスを有
するゾヒドロキシル化ボリジメチルシロキサン油ｃＭｗ
＝１．６ｘ１０５）１００部を周囲温度において混合物
中で均質化し、水酸基５％を含有スルジヒドロキシポリ
（メチルフェニル）シロキサンによシ形成されるチキン
トロピー付与剤５部と、前記実施例２に記載の沈降シリ
カ１５部とを添加し、次いで該混合物を減圧下に１５０
℃の温度において加熱した。冷却後、触媒（すなわちメ
チルトリアセトキシシラン５部）と；ジブチルスズジラ
ウレート２モルとブチルチタネート１モルとの間の反応
生成物である加硫促進剤（すなわち０．０２部）とを添
加した。該混合物を減圧された窒累圧力下（４００Ｐａ
　）に均質化し、次いでカートリッジ形状とした。該試
料の加硫を周囲温度において、空気中の水分の作用によ
シ行った。結果は次のと訃りであった。

チキントロピー付与剤を含有し、前記実施例２の沈降シ
リカまたはシリカＣａｂ−０−８ｉｌ　（商標）ｔ−元
てんした有機ポリシロキサン組成物組成物中に導入した
沈降 シリカの性質 本発明の シリカ Ｃａｂ−０−８ｉｌ （商標） ショアＡ硬度 １００チにおけるモジ ュラス　ｋｇ７ｃｍ２ １０．５ １１．０ 破壊強さ　ｋｇ／ｃＩｎ２ 破壊までの伸びチ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の特性を有するシリカを主成分とするエラストマー
   用充填剤。 ＢＥＴ表面積　１９０ｍ＾２／ｇ〜３４０ｍ＾２／ｇ ＣＴＡＢ表面積　１８０ｍ＾２／ｇ〜２８０ｍ＾２／ｇ 比（ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積）＝０．９〜１．２ 残留ナトリウム含量　＜５００ｐｐｍ Ｖ＿０　＞４．２ ｐＨ　３．５〜６ 粒度（４５μのふるいにおける不通過により算定）　＜
   ０．０５％