KR850000788B1 - 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고무 조성물

본 발명은 SBR 또는 천연고무와 침강 실리카로 구성된 고무 조성물에 관한 것이다.

산성화제화 알카리 실리케이트 수용액의 작용에 의해 침강실리카를 제조하는 방법이 오래전부터 알려져 왔으나, 이 방법은 실리카의 제조방법으로서 간단한 방법이라고 생각되지만 생성 실리카가 탄성 중합체에 대하여 만족스러운 성질을 지니지 않음이 이내 발견되었다.

또 결정인자, BET비표면적, 조도(粗度) 또는 합체계수, 오일 응결 및 구조 지수를 알아내기 위한 노력에도 불구하고 그 결과 생성된 첨가제의 성질은 연소 실리카의 성질보다 훨씬 떨어지고, 설상가상으로 연소 실리카는 훨씬 고가라는 것이 발견되었다.

수년전부터 탄성 중합체를 보강시켜 실리카의 성질을 향상시키기 위한 침강 실리카의 각종 제조 방법들이 개발되어 왔으나, 이들 방법은 온도, 반응물질(실리케이트, 산)의 농도, 반응물질의 유속, 연속반응의 첨가조작의 순서, pH값 등을 엄밀하게 조절해야 하기 때문에 복잡성이 더해지고 있다(프랑스공화국 특허 제1,352,354호, 미합중국 특허 제3,954,944호, 제4,127,641호 참조).

또 실리카를 적당히 표면 처리를 행하여 소수성으로 만들므로써 실리콘에 사용할 침강 실리카의 보강제 성질을 개선하기 위한 시도가 행해져 왔다(실란, 실라잔에 사용). 상기와 같은 처리에 의해 소수성으로 하여 실리콘 용도에 사용할 수 있는 소수성 실리카에 대해서는 프랑스공화국 특허 제2,356,596호의 실시예에 서술되어 있다.

마지막으로 아주 최근에 크게 개선된 침강 실리카가 제안되어 왔으나, 유기폴리실록산탄성 중합체에 부여하는 보강성이 연소실리카보다 떨어진다고 보고되어 왔다(1978년 10월 10일에서 14일, KIEV에서 개최된 국제 고무협회).

본 발명자들은 하기의 특성을 가짐을 특징으로하는 신규의 실리카를 발견하였다.

본 발명에 따른 실리카는 특이한 형태에 있어서 하기의 특성을 갖는 실리카이다.

침강실리카를 규정하는데 있어서의 여러가지 특성의 값은 하기의 방법에 의해 측정되었다.

BET비표면적은 미합중국 화학회지, 제60권, 309페이지(1938)에 기재되어 있는 "Brunauer, Emmet & Teller"방법에 의해 측정하였다.

CTAB 표면적은 "Jay, Janzen & Kraus방법"(고무화학 및 기술 44(1971), 1287내지 1296페이지)을 이용하여 pH9를 갖는 세틸-트리메틸암모늄 브로마이드를 흡착시켜 결정된다.

비용적 V₀(3cm/g)은 하기의 방법으로 측정하였다 :

실리카 3g을 내경 25mm이고 길이가 80mm인 금형 또는 다이에 넣은 다음 피스톤을 그위에 위치시켰다. 피스톤에 주어진 중량을 가하여 실리카에 4kg/cm²의 압력을 가하였다. 다음에 실리카의 비용적을 측정하고 "V₀"로 나타내었다(3cm/g, 초기용적).

600kg/cm²의 압력을 가하여 V₆₀₀을 상기와 같은 방법으로 나타내었다. 상기 방법의 별법으로서 측정하기 전에 190℃의 온도에서 1.5시간동안 건조를 행하였다.

잔류나트륨 함량은 총나트륨양에 해당한다. 실리카를 불화수소산으로 용해시킨 후 불꽃방사 분광법에 의해 잔류나트륨 함량을 측정하였다.

pH는 5%실리카 수성 현탁액에 대하여 측정하였다.

본 발명에 따른 유기규소 조성물의 성질은 가황한 후에 전술한 실리카에 의해 보강할 수가 있는데, 그다지 중요한 것은 아니다. 일반적으로 유기규소 조성물은 고체상, 고무상, 호상 또는 액상일 수가 있다.

이들 조성물에 있어서 가황 가능한 유기 규소 중합체는 R이 규소 원자들과 결합되는 탄화수소 성질을 갖는 기들을 나타내고, 기들 R의 총수와 실리콘 원자들의 총수와의 비율이 0.5내지 3인 것을 사용한다. 유기 규소 중합체를 생성시키는 데에는 기타 유효한 원자가를 갖는 규소를 산소 또는 질소와 같은 복소원자 또는 다가 탄화수소기들과 결합시킨다.

본 발명에 따른 유기 규소 조성물 첨가제는 유기 폴리실록산이 직쇄분기 또는 가교 결합되어도 좋으며, 탄화수소기들 외에 수산기, 가수 분해성기, 알케닐기, 수소원자들과 같은 반응성기를 함유할 수도 있는 유기 폴리실록산 조성물인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 서술하면, 본 발명에 따른 조성물의 주성분인 유기 폴리실록신류는 하기 일반식(I)로 표시되는 실록산 단위체와 또는 일반식(I)로 표시되는 실록산 단위체에 하기 일반식(II)로 표시되는 실록산 단위체가 조합된 실록산 단위체들을 함유한다.

상기 일반식들에 있어 각각의 부호는 하기의 의미를 갖는다 :

R는 가수분해능이 없는 탄화수소성질을 갖는 기, 이를테면 1내지 6개의 염소원자들 및(또는)플루오로원자들을 함유하며 1내지 5개의 탄소원자들을 갖는 알킬 또는 할로알킬기, 1내지 4개의 염소원자들 및(또는)플루오로원자들을 함유하며 3내지 8개의 탄소원자들을 갖는 시클로알킬 또는 할로시클로알킬, 1내지 4개의 염소원자들 및(또는)플루오로원자들을 6내지 8개의 탄소원자들을 갖는 아릴, 알킬아릴 또는 할로아릴기 및 3내지 4개의 탄소원자들을 갖는 시아노 알킬기들을 나타내고,

Z는 수소원자, 알케닐기, 수산기, 가수분해능원자 또는 가수분해능기를 나타내며,

n는 0,1,2 또는 3의 정수이며, x는 0,1,2 또는 3의 정수이고, y는 2이하의 정수이다.

구체적인 예를 기술하면, 실리콘 원자들에 직접 결합되는 유기기 R의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, α-펜틸, 제3급부틸, 클로로에틸 '디클로로메틸, α-클로로에틸, α,β-디클로로에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, α,β-디플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 트리플루오로시클로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸, β-시아노에틸, γ-시아노프로필, 페닐, p-클로로페닐, m-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 트리클로로페닐, 테트라클로로페닐, o-, p-또는 m-톨릴, α,α,α-트리플루오로톨릴, 2,3-디메틸페닐과 같은 크실릴, 2,4-디메틸페닐 등을 열거할 수가 있다.

실리콘 원자들에 결합되는 유기라디칼은 할로겐화가 가능한 메틸, 페닐, 또는 비닐라디칼이 바람직하고, 시아노알킬라디칼들도 무방하다.

Z부호의 예로서는 수소원자들; 염소원자들; 비닐기; 수산기; 또는 아미노, 아미도, 아미녹시, 옥심, 알콕시, 알콕시알콕시, 알케닐옥시, 아실옥시 등과 같은 가수분해성기들을 열거할 수가 있다.

유기폴리실록산의 성질과, 실록산 단위체(I)과 (II)와의 비율 및 이들의 분포는 공지된 바와같이 목적으로 하는 용도 및 조성물에 행하는 가황처리 조작에 따라 좌우된다. 그리하여 조성물은 과산화 2,4-디클로로벤조일, 과산화벤조일, 과안식향산 제3급부틸, 과산화쿠밀, 과산화디-제3급부틸과 같은 유기 과산화물의 작용에 의해 승온에서 가황가능한 조성물일 수도 있다.

상기 조성물중에 함유되는 유기폴리실록산은 주로 실록산 단위체 I에 의해 생성되며 가수분해성 원자들이나 기들을 함유하지 않는다. 공업적인 견지에서, 이들 범주에 속하는 예들 중에서도 말단이 트리메틸 실릴기인 폴리메틸폴리실록산류가 특히 중요하다.

가황은 비닐실릴화 또는 수소실릴화기를 사이에 가교를 일으킴으로서 실온 또는 적당한 온도에서 수행할 수도 있으며, 히드로실릴화반응은 백금 유도체와 같은 촉매 존재하에서 수행하며, 이때 사용한 유기폴리실록산류는 가수분해성 기들이나 원자들을 함유하지 않는다.

가황은 수분의 작용하에 수행할 수도 있다. 이와같은 형의 조성물 중에 함유되는 유기 폴리실록산류는 가수분해성기들이나 또는 전술한 원자들을 포함한다. 상기와 같은 기들을 함유하는 실록산 단위체 II는 사용된 유기폴리실록산 총중량의 최고 15중량%를 나타낸다. 이와같은 형의 유기폴리실록산 조성물은 일반적으로 주석염과 같은 촉매를 함유한다.

마지막으로 가황은 가교제의 존재하에 수행할 수가 있다. 이들 조성물 중에 사용된 유기폴리실록산류는 일반으로 단위체 I과 II(Z는 수산기이고, X는 1이상임)에 의해 생성되는 직쇄, 측쇄 또는 가교된 폴리실록산류이다.

가교제로서는 메틸트리아세톡시실란, 이소프로필트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란 등의 다관능성실란을 사용할 수 있으며, 실리케이트와 같은 기타 여러가지 화합물들을 가교제로서 사용하여도 좋다.

본 발명에 따른 침강 실리카는 물리화학적 특성에 대하여 상기에서 정의한 바와같이 일반으로 미소 다공성이 아니며, 표면적이 크로 입자 분말도가 크다.

본 발명에 따른 실리카는 여러가지의 상호의존 변수들의 값이 목적하는 결과를 얻도록 적당히 선정되고 변수들 중 하나의 변화가 기타의 변수들값에 보충되는 조건하에서 실리케이트를 모두 초기에 첨가, 규산염과 산을 동시에 첨가, 규산염을 후에 첨가하는 공지의 제조방법을 사용하여 여러가지 방법으로 제조될 수가 있다.

이를테면, 알카리 실리케이트 수용액 중에 이산화탄소 또는 무기산을 겔형성이 일어날때까지 연속 도입시킨 다음 실리카의 침강을 행할 수가 있다. 산 용액은 일반으로 복수개의 상중에서 첨가되고 점도의 급상승을 나타내는 젖빛이 생기자마자 즉시 산의 유입을 중단시키는 것이 바람직하며, 겔이 파지된 후에만 pH를 7내지 9로 조정하기 위하여 산의 유입을 다시 행한다. 이 마지막산의 유입시에는 온도가 급상승되기 때문에 100℃부근으로 20분 이상, 바람직하게는 30분 동안 유지시킨다. 하기의 설명에 관계없이 전술한 상기 pH범위내에서의 열처리에 의해서 나타날 어떠한 미소다공극을 방지할 수가 있다.

다음에 매질의 pH가 3.5내지 5.5로 조정될때까지 산을 다시 유입시켜 침강 실리카를 여과하고 순수한 물(이를테면, 탈염수)로 세척하는데, 탈염수의 전도도가 3×10^-4옴/cm²/cm인 탈염수를 사용할 수도 있다.

세척 조작은 4내지 5의 약산성을 갖는 순수한 물로 연속 처리하는 것이 바람직하다. 세척후 실리카를 건조하고, 상법에 의해 미분화시킨다. 건조조작은 프랑스공화국 특허출원 제2,257,326호에 기재된 와류흐름장치내에서 통과시킨 1분 미만 동안 수행한다.

미분화조작은 Jet O-MIZER 장치 및 JH PERRY씨의 화학기술자핸드북, 5판, 8/43편에 기재된 기타 장치에 의해 수행한다. 건조조작 및 미분화조작의 조건은 당분야에 숙달된 자들의 상법에 의해 변수 V₀, 수분함량등의 적당한 값이 얻어지도록 적합하게 조정한다.

일반적으로 전술한 방법내에서 실리케이트 수용액은 이산화규소, 1당량에 대하여 50내지 120g/ℓ를 함유하며, SiO₂/알카리산화물(Na₂O…)와 몰비는 2.5내지 4이며, 산 용액은 묽은 것이나 진한 것을 사용할 수가 있다.

실리케이트 수용액 중화온도는 미소다공극을 방지하기 위하여 이후의 가열 조작전 초기에 50내지 95℃이다.

중화온도는 매질의 희석을 증가시키는데 비례하여 보다 고온으로 선정해야만하면 겔이 생성된 다음, 실리카 침강이 생성된다. 희석과 동일한 정도로 온도를 상승시키면 실제에 있어서 침강 실리카의 표면적을 감소시킬 수가 있으며, 매질이 보다 진해지며는 보다 저온 대역내에서 조작을 수행한다(예, 50내지70℃).

또 바람직한 별법에 의하면 초기에 실리케이트 수용액 중에 금속 이온 착화제를 첨가시킴으로서 금속염중에 항상 소량으로 함유되는 금속불순물(특히, 칼슘과 마그네슘과 같은 알카리토금속)의 미량을 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 착화시킬 수가 있다. 사용할 수 있는 착화제를 예시하면 에틸렌디아민테트라초산(EDTA), 나트륨니트릴로트리초산염(NAA), 나트륨디에틸렌트리아미노펜타초산염(DTPA) 및 나트륨트리폴리인산염(STPP)를 열거할 수가 있다.

또 하나의 바람직한 별법에 따르면 폴리규산겔이 파괴된 후에 실리카를 생성하기 위해서 매질을 물로 희석시킬수가 있다. 이 희석조작은 실리카케이크의 세척성을 향상시킬수가 있기 때문에 유리하다. 또 다른 별법에 따르면, 용적이 적은 반응기(실리케이트 수용액 전량에 대해서)중의 알카리규산염 수용액을 중화시키는데 산을 사용하여 실질적 크기를 갖는 반응기 중에 초기에 도입시킨 나트륨실리케이트 수용액을 반응 용기내에서 정기적이고 폐회로식으로 순환시킴으로서 중화를 행한 후에 혼합물을 용기로회수시킴을 특징으로 하는 "재순환에 의한 중화"라고 불리우는 방법을 사용할 수도 있다.

상기 방법에 대해서는 프랑스특허 제1,160,762호의 실시예에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 침강실리카는 상기 특허에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 산을 유입시켜 매질의 pH를 7내지 9로 조정한 후에 "후첨가"처리하고 불리우는 처리조작, 이를테면 초기에 사용한 실리케이트 100부에 대하여 대략 15내지 50부의 실리케이트가 제공되는 실리케이트 수용액을 첨가시키는 처리조작율, 대략 동일한 온도조건으로 유지시키면서 수행한다. 후첨자 조작은 순간적으로 연속 또느 여러번의 조작으로 수행할 수가 있으나, 모든 경우에 있어서 산을 첨가 유입시켜 pH를 7내지 9로 유지시켜 주어야 한다. 후첨가 처리시에는 상기에 서술한 바와 유사한 재순환 조작을 채용할 수도 있다.

미소다공극의 방지를 수행하면서 산을 계속 유입시켜 pH를 3.5내지 5.5로 조정한다. 이 마지막 산의 유입시나 또는 유입 종료후에는 매질의 온도가 100℃정도로 상승된다. 다음에 실리카를 공지 방법에 의해 분리, 여과, 세척, 건조 및 미분화를 행한다. 바람직한 별법에 따르면 산과 실리케이트의 주입조작을 통하여 재순환 조작은 프랑스공화국 특허공고 제1,160,762호에 기술된 바와 유사한 조작에 의해서 수행한다. 또 재순화조작은 겔이 생성되기 전에만 수행할 수가 있다. 폴리규산겔이 파괴된 후 물을 첨가하는 방법 및(또는)금속이온 착화제의 초기 첨가 방법을 사용하여도 좋다.

다른 조작방법에 따르면 산용액과 알카리 실리케이트용액과의 유입을 동시에 행함으로서 본 발명에 따른 실리카를 제조할 수가 있다. 이 동시 유입 조작은 일반으로 pH가 8내지 10.2인 묽은 실리케이트 기재로부터 시작된다. 금속이온 착화제를 기재를 형성하는 실리케이트 수용액중에도 입시키는 것이 바람직하며, 일반으로 기재는 최종 총체적의 15내지 20%에 상당한다. 산과 실리케이트는 pH를 9.8내지 10.2로 유지시키면서 80내지 95℃하에 반응용기중에 도입시킨다. 실리케이트를 모두 도입시킨 때에는 pH를 7내지 9로 조정하고, 매질을 100℃부근으로 가열을 행하면서 열해교처리를 행한다. 이 처리조작을 종료(일반적으로 20분 이상 걸림)한 후에는 pH를 3.5내지 5.5로 조정하기 위하여 산의 유입을 행한다. 다음에 상기 방법의 별법으로서는 중화반응 용기내에서 실리케이트 기재를 재순환시키는 중화방법(프랑스공화국 특허공고 제1,160,762호에 기술된 방법과 유사한 방법)을 채용할 수가 있다.

본 발명의 별법에 따르면, 유기규산 조성물 중에는 보강제로서 침강 실리카의 표면 성질을 개질시키기 위하여 통상의 처리, 특히 소수성을 부여하는 처리를 행한 침강 실리카를 배합시킬 수도 있다. 상기와 같은 개질 실리카는 유리 폴리실록산계탄성 중합체를 보강시키는데에 적합하다.

표면 성질을 개질시키는데에 사용하는 각종 첨가제의 성질은 그다지 중요하지 않으며, 일반으로 실록산류(헥사메틸디실라잔), 알실란류(트리메틸실란), 알킬알콕시실란류(트리메틸에톡시실란), 알킬클로로실란류, 알케닐클로로실란류, 디히드록시유기폴리실록산류, 시클로실록산류와같은 유기 규산 성질을 갖는 첨가제를 사용하며, 이들의 예로서는 프랑스공화국특허 제2,356,596호 및 제2,395,952호에 기술되어 있다.

모든 침강 실리카와 마찬가지로 본 발명에 사용하는 실리카는 제조 및(또는)저장조건에 따라 변화될 수 있는 상대 수분함량을 가져도 좋다. 상대 수분함량은 일반으로 2내지 6%이다. 유기폴리실록산 조성물 중에 혼합시키는 실리카중의 수분함량은 목적용도에 따라 달라진다는 것은 말할 나위도 없으며, 압출 조성물의 경우에는 수분함량을 3%미만으로 하여야 한다.

본 발명에 따른 유기규산 조성물은 전술한 바와같이 가능한한 처리한 침강 실리카를 5내지 50%, 바람직하게는 10내지 40%를 함유한다.

또한 폴리실록산류, 처리를 행하여도 좋은 침강실리카, 가교제 및 가교결합촉매 이외에 조성물 중에는 분말석영, 규조토, 활석, 카아본블랙 등의 통상의 첨가제를 배합시켜도 좋다. 조성물에는 또한 가소제, 열안정제, 요변성제, 안료, 부식억지제 등의 각종 첨가제를 배합하여도 좋다.

가소제로서는 일반으로 유기 규산성질을 갖고 있는 가소제를 사용하는데, 유기 규산고무 100부에 대하여 0내지 20부의 비율로 도입시킨다. 이들 가소제의 도입에 의해서 저장시 조성물의 경화를 방지할 수가 있다. 가소제의 예로서는 가수분해성기들을 갖는 실란류, 또는 저분자량의 히드록시화 또는 알콕실화 디-유기 폴리실록산계 오일을 들 수가 있으며 ,이와같은 조성물에 대해서는 프랑스특허공고 제1,111,969호에 기재되어 있다.

당분야에 숙달된 자들에게 공지되어 있는 열안정제중에서도 철, 세륨 또는 망간의 염, 산화물 및 수산화물을 열거할 수가 있다. 단독으로 또는 혼합물 형태로 첨가하여 사용하여도 좋은 이들 첨가제는 일반적으로 유기 폴리실록산고무의 사용 중량에 대하여 0.01내지 5%비율로 도입시킨다.

유기폴리실록산 조성물은 전술한 바와같이 각종의 성분들을 혼합하여 제조한다. 혼합 조작은 표면성을 개질시키기 위하여 처리를 행하거나 또는 행하지 않은 실리카의 사용 여부에 따라 상온 또는 뜨거운 조건하에서 수행한다.

가황후 본 발명에 따른 유기 폴리실록산 조성물은 실리카를 연소시켜 보강되는 유기폴리실록산 탄성 중합체와 동일한 정도의 기계적 및 열적 특성을 탄성 중합체에 부여해 준다. 본 발명에 따른 유기규산 조성물은 경화제의 제조에 또한 사용할 수가 있다.

그러나 앞에서 기술한 바와같이 본 발명에 따른 실리카는 또한 SBR고무 또는 기타 고무와 같은 탄성중합체를 보강하는데 사용할 수가 있다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 본 발명은 이들 실시예들 만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서 사용되는 침강 실리카는 하기와 같이 제조된다.

격렬하게 교반되는 용기내에 76℃로 가온한 나트륨실리케이트 수용액 108kg(나트륨실리케이트 수용액의 초기 농도 : 80-g/ℓ, 비율 r=3.5)을 도입시키고, 이 용액에 40%나트륨디에틸렌트리아미노펜타아세테이트 수용액 0.33kg을 첨가한 다음, 교반이 행해지는 소용적(5ℓ)의 반응조(이하, 편의상 전 반응조라 칭한다)내에서 2m³/h의 속도로 용액의 재순환 조작을 행하였다. 용액을 76℃로 유지하면서 비중 d=1.22인 황산수용액을 50분동안 130m³/분의 속도로 반응조에 추가하였다. 용액에 젖빛이 현저하게 나타난 10분후에 황산 수용액의 유입을 중단하였다. 다음에 그 온도를 유지하면서 15분에 걸쳐 물 62ℓ를 첨가한 다음 70분 후에 온도를 90℃로 상승시켰다. 이 온도가 88분째에 달한 때부터 나트륨 실리케이트 수용액 37kg을 625m³/분의 속도로 128분까지 전반응조에 첨가시켰다. 이 첨가조작시에는 산용액을 63m³/분의 속도로 pH를 7.5±0.1로 유지하고, 또 온도를 85내지 90℃로 유지시켜 주었다. 실리케이트의 첨가 유입을 128분째에 종료시키고, pH가 3.5로 조정될때까지 90내지 100℃로 가열을 계속 행함과 동시에 산의 첨가를 계속하였다. 다음에 실리카를 여과, 세척, 프랑스공화국 특허 제2,257,326호에 서술된 형식의 장치내에서의 플래시 건조에 의한 건조 및 JET-O MIZER형의 장치 및 화학기술자 핸드북 제5판 8-43 또는 8-44에 기술된 장치내에서 미분화시켰다.

제조한 실리카의 성질은 하기와 같다.

이 실리카는 유기 폴리실록산 물질의 보강에 멘먼저 사용하였다(EVC).

a) 조성물 제조

폴리디메틸실록산고무[1kg당 비닐기 함량 720mg, 말단단위체가 트리메틸실록시인 비휘발성고무이며, 25℃에서의 점도가 20×10⁶센티포아즈(

6×10⁵)] 100부를 균질화하고, 옥탄산철 50%를 함유하는 페이스트 0.4부를 폴리디메틸실록산고무시료에 첨가한 다음, 가소제(히드록실 8.3%를 함유하는 α,ω디히드록실화폴리메틸실록산) 6부를 도입시킨 후, 침강실리카 40부를 도입시켰다.

마지막으로 유기폴리실록산조성물중에, 폴리유기실록산오일과 2,4-디클로로벤조일과산화물 50%를 함유하는 페이스트 1부로 조성되는 가황제를 도입시켰다.

다음에 두께 2mm인 금형내에 상기 혼합물을 주입시키고, 온도 115℃, 압력 60kg/cm³하에서 8분간 가황을 행하였다. 얻어지는 탄성중합체는 200℃에서 16시간동안 설담금(anneling)처리를 행할 수 있다.

한련으로 가황제를 첨가하지 않은 유기폴리실록산 조성물을 실온 또는 150℃에서 제조하였다.

b) 탄성 중합체의 성질

가황한 다음 가능하면 설담금하여 제조한 유기 폴리실록산 탄성중합체의 기계적 성질을 침강 실리카 대신에 실질적으로 표면적이 동일한 연소 실리카('Cab-O-Sil',^RBET 표면적 217m²/g, CTAB 표면적 206m²/g)를 사용하여 제조한 탄성 중합체의 성질과 비교하여 그 결과를 하기표에 기재하였다.

가황후 설담금을 행하지 않은 혼합물

가황 및 설담금(200℃에서 16시간)행한 혼합물

조작은 1ℓ들이용 벤버리 혼합기중에서 행한 다음, 실린더형 혼합기내에서 다시 행하였다.

그리고 하기 시험을 행하였다.

정적 및 동적 기계적 시험

1) MONSANTO 레오미터(ASTM D 2084)

가황시 혼합물의 레올로지 성질을 측정.

최소우력(cm) : 비가황 혼합물의 경점성(시험온도에서의 "원료"혼합물)

최대우력(CM) : 가교결합후 혼합물의 경점성.

D우력 : CM-cm는 가교결합도에 관계.

스코치 시간(Scorch time) : 시험온도에서 가교결합을 개시하는데 소요되는 시간

지수 : 가황속도에 대한 관계(최적시간=스코치시간)

Y분=최적시간

이들 성질에 대해서는 중합체 과학 및 기술백과 12내지 265페이지에 상세하게 서술되어 있다(John Wiley & Sons Inc-Interscience출판사).

2) 정적특성

하기에 기재한 규격에 의해 측정함.

3) 동적특성

ASTM D 623-67

구드리치 플렉소미터(Goodrich flexometer)

이 장치는 가황물의 변형융력을 변화시켜 피로강도를 측정하기 위한 장치임.

d) ΔT·베이스(base)e) : 시편(기재물)의 표면 온도와 시험실 온도와의차이

e) ΔT·코어(core) : 시편 내부 온도와 시험실 온도와위 차이.

f) 시험조건 :

하중 24파운드, 치우침 22.2%, 진동수 21.4Hz, 시험실온도=50℃

그 결과를 하기표에 기재한다.

본 발명에 따르지 않은 pH값 7을 갖는 조건하의 실리카에 비하여 3내지 4배 정도의 내굽힘성(노치있음, MATTIA)이 특히 현저함을 알 수가 있다.

실리카 첨가 가황분(Cut, 수미크론)을 만들고 바람직하게는 메틸레드로 착색시켜 광학현미경으로 육안검사를 행하였는데, 초기에는 실리카의 굴절률이 탄성 중합체의 것과 동일하였다.

분산률은 8미크론 미만의 덩어리내에 실리카가 분산된 백분율을 가리킨다.

X-10000²격자내의 17μ²의 총수효.

S-팽윤제의 작융에 의한 표면 팽윤계수.

L=고무전용적에 대한 실리카 용적 백분율,

실리카의 무게×실리카의 비용적×100=혼합물의 무게×혼합물의 비융적

상기와 같은 방식으로 광학현미경의 확대배율을 변화시켜 3μ미만과 0.7μ미만의 덩어리 중의 실리카의 분산 백분율을 얻을 수가 있으며, 격자 또는 렉티클(recticle)의 각 스퀘어는 서로 다른 확대 계수에서 6μ과 1.4μ의 선길이를 갖는다.

분산현상은 상기 백분율의 증가에 비례하여 증가한다. 분산결과를 하기에 기재한다.

분산현상

＜8μ 99.5, ＜3μ 98, ＜0.7μ 94.

[실시예 2]

실시예 2에서 사용된 침강실리카의 제조

격렬하게 교반이 행해지는 반응조내에 물 30ℓ와 40%나트륨디에틸렌트리아미노펜타아세테이트 수용액 0.5ℓ를 도입시킨 다음, pH가 10으로 조정될때까지 온도를 80내지 100℃로 유지하면서 나트륨실리케이트 수용액의 첨가조작을 1250cm³/분의 속도로 시작하였다(SiO₂의 농도 80g/ℓ, 비율 R=3.5). 실리케이트의 주입을 계속 행함과 동시에 산주입조작(황산, 92.5g/ℓ 비율)을 310cm³/분의 속도로 시작하였다. 실리케이트 첨가조작을 100분째에 중지하고 산첨가조작을 pH가 8이 될때까지 계속 행한 다음, 95℃의 온도에서 20분동안 가열조작을 행하였다.

다음에 산첨가조작을 다시 행하며 pH를 3.5로 조정하였다. 다음에 실리카를 전실시예에서와 같이 여과, 세척, 건조, 분쇄 및 미분화 하였다. 실리카의 특성은 하기와 같다.

실시예 1의 실록산검 100부와 실시예 1의 가소제 4부를 로울러형 혼합기내에서 상온하에 침강 실리카5부를 첨가하였다.

다음에 가황 및 설담금 조작은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 수행하고 그 결과를 하기 표에 기재하였다.

가황 및 설담금(200℃에서 16시간)을 행한 혼합물

[실시예 3]

실시예 3에서 사용된 실리카의 제조

격렬하게 교반되는 반응조내에 90℃ 온도로 가온한 나트륨 실리케이트 수용액 13.ℓ를 도입시켰다(나트륨실리케이트 용액의 초기능도 : SiO₂=55g/ℓ, γ비율=3.5).

상기 용액중에 착화제(나트륨 니트릴로트리아세테이트) 2g을 첨가한 다음, 30% 황산수용액을 13.3cm³/분의 속도로 과도하게 첨가하였다. 젖빛이 생긴 20분째에 첨가 조작을 중지시켰다. 47분째에 산의 첨가 조작을 다시 행한 다음, pH가 7.5로 되었을때 산첨가 조작을 82분째까지 속행하였다.

상기와 동일한 농도의 새로운 나트륨 실리케이트의 양을 온도를 유지시키고, pH를 산수용액의 추가에 의해 7.5±0.2로 유지시키면서 122분째까지 80.2cm₃/분의 속도로 첨가하였다. 실리케이트 용액 도입조작의 종료후에 산수용액의 첨가조작을 pH가 3.5로 조정될 때까지 계속하였다. 다음에 실리카를 전실시예에서와 같이 여과, 세척, 건조, 분쇄 및 미분화시켰다. 실리키의 특성을 하기에 기재한다.

실시예 2의 유기폴리실록산 조성물의 배합비에 있어서 침강 실리카를 대체시켜 유기 폴리실록산 조성물을 제조하였다. 가황조건을 실시예 1에서와 동일하게 되었다. 그 결과 하기 표에 기재한다.

가황 및 설담금(200℃에서 16시간)을 행한 혼합물

[실시예 4]

실시예 1의 침강 실리카 대신에 옥타메실클로테트라실록산으로 처리한 침강 실리카를 사용하여 하기의 특성을 갖는 고온 가황성 유기 폴리실록산 조성물을 제조하였다.

본 실리카는 실시예 1에 기재한 친수성 침강 실리카를 옥타메틸시클로테트라실록산과 함께 가열하여 제조하였다. 다음에 제조한 조성물을 실시예 1에서 조작방법을 채용하여 가황 및 설담금을 행하였다.

그 결과를 하기 표에 기재한다.

가황을 행한 후 설담금을 행하지 않은 혼합물

가황 및 설담금(200℃에서 16시간)을 행한 혼합물

[실시예 5]

냉가황성 유기 폴리실록산 조성물의 제조.

25℃에서의 점도가 60000cst인 디히드록실화 폴리디메틸실록산오일 100부(

=1.3×10⁵)를 실온에서 혼합 균질화하고, 히드록실 5% 함유하는 디히드록시폴리(메틸페닐) 실록산과 실시예 4에 기술한 침강 실리카에 의해 생성한 요변성제 5부를 첨가한 다음, 감압하 150℃의 온도에서 가열을 행하였다. 냉각을 행한 후, 디부틸린 디라우레이트 2몰과 부틸리타네이트 1몰과의 반응 생성물의 촉매(즉, 메틸트리아세톡시실라 5부)와 가황촉진제(즉, 0.02부)를 첨가하고, 이 혼합물을 질소 감압(400Pa)하에서 균질화를 행한 다음, 카트리지형으로 하였다. 공기중의 수분에 의해 실온에서 시료의 가황을 행하였다. 그 결과는 하기와 같다.

성요변제와 실시예 4의 침강 실리카 또는 Cab-O-Sil^R실리카와로 조성되는 유기 폴리실록산 조성물

Claims (1)

1. SBR와 하기 물리-화학적 성질을 갖는 침강 실리콘 충전제로 구성된 조성물 :