DE69823173T2

DE69823173T2 - Hydrophobische Organosilikat-modifizierte Kieselsäuregele

Info

Publication number: DE69823173T2
Application number: DE69823173T
Authority: DE
Inventors: T. Gary BURNS; R. James HAHN; C. Clifford REESE
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: KR100503529B1; JP2000512972A; EP0963344B1; AU6280998A; CA2279296A1; CN1248225A; TW381065B; EP0963344A1; DE69823173D1; KR20000075614A; US5750610A; JP3319763B2; WO1998037015A1; BR9807723A; MY133856A; CA2279296C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicagele und ein Verfahren für deren Herstellung. Das Verfahren umfasst zwei Schritte, wobei in dem ersten Schritt ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrosol in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als pH 1 wärmebehandelt wird, um ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrogel auszubilden. Im zweiten Schritt wird das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure in Kontakt gebracht, um die Hydrophobierung des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels zu bewirken und dadurch ein hydrophobes organosilicatmodifizierte Silicahydrogel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 750 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicahydrogel mit einer ausreichenden Menge eines nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um das hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicahydrogel in ein hydrophobes organosilicatmodifiziertes Silicaorganogel umzuwandeln. Das organische Lösungsmittel kann dann von dem Organogel entfernt werden, um ein trockenes hydrophobes organosilicatmodifiziertes Silicagel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 750 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden. Eine wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen kann im zweiten Schritt zugesetzt werden, um die Wärmestabilität des hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagels zu verbessern.
Obwohl hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicagele, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, in vielen Anwendungen, z. B. als verstärkender und verlängernder Füllstoff in organischen Kautschuken, zur thermischen Isolierung und als Füller in Schwimmvorrichtungen geeignet sind, sind sie besonders als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschukzusammensetzungen geeignet. Es ist bekannt, dass Siliconkautschuke, die aus der Vulkanisation von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder -gumen gebildet werden, allein im Allgemeinen geringe Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte aufweisen. Ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften solcher Siliconkautschuke beinhaltet das Einbringen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs in das Fluid oder den Gumen vor der Härtung. Verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe haben aber die Tendenz mit dem Polydiorganosiloxanfluid oder -gumen wechselzuwirken, um ein Phänomen zu bewirken, das üblicherweise als "crepe hardening" bezeichnet wird. Es wurden in der Vergangenheit große Anstrengungen unternommen, um die Oberfläche von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen mit Organosilan oder Organosiloxan zu behandeln, um die Oberfläche des Siliciumdioxids hydrophob zu machen. Diese Oberflächebehandlung verringert oder minimiert die Tendenz der Zusammensetzung zum "crepe hardening" und verbessert die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks.
Der Stand der Technik ist durch die U.S.-Patente Nr. 3,024,126; 3,979,546; 3,015,645; 3,122,520; 2,892,797; 3,850,971; 4,006,175 und 4,360,388 wiedergegeben.
Die hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagele, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, haben verbesserte Hydrophobizität im Vergleich zu hydrophoben Silicagelen, die ohne Gegenwart von Organosilicaten hergestellt werden. Die verbesserte Hydrophobizität kann die hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagele kompatibler mit organischen Kautschuk- und Siliconkautschukzusammensetzungen machen. Die hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagele haben weiterhin einen niedrigeren Brechungsindex, was sie für die Verwendung in Siliconkautschukzusammensetzungen, die optische Klarheit benötigen, geeigneter macht.
Das Verfahren zur Herstellung von hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagelen umfasst:

(A) Erwärmen eines organosilicatmodifizierten Silicahydrosols, das (i) 2 bis 50 Gew.-% SiO₂ pro Milliliter und (ii) 1 bis 50 Gew.-% eines Organosilicats, das durch die Formel R¹SiO_3/2 beschrieben ist, enthält, worin R¹ ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei einem pH-Wert von weniger als pH 1 und einer Temperatur im Bereichs von 20 bis 250°C, um ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrogel auszubilden, und
(B) In-Kontakt-Bringen des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus Organosilanen, die durch die Formel R² _aH_bSiX_4–a–b (1) beschrieben sind, und Organosiloxanen, die durch die Formel R² _nSiO_(4–n)/2 (2) beschrieben sind, worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a = 0, 1, 2, oder 3 ist, b = 0 oder 1 ist, a + b = 1, 2, oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b = 1 ist, dann a + b = 2 oder 3 ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes organosilicatmodifiziertes Hydrogel auszubilden mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 750 m²/g, gemessen in trockenem Zustand.

Hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicagele, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschuken und organischen Kautschukzusammensetzungen geeignet.
Das Verfahren, das verwendet wird, um das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol herzustellen, ist nicht kritisch und kann von jedem im Stand der Technik bekannten ausgewählt werden. Das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol kann durch zuerst Herstellen eines Silicahydrosols und dann Mischen des Silicahydrosols mit einem Organosilicat, wie hierin beschrieben und Ansäuern der Mischung hergestellt werden. Das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol kann durch Mischen eines Silicahydrosols mit einem angesäuerten Organosilicat hergestellt werden. Das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol kann durch Ausbilden einer Mischung von Natriumsilicat und dem Organosilicat und Ansäuern der Mischung hergestellt werden. Silicahydrosole, die zur Herstellung des organosilicatmodifizierten Silicahydrosols geeignet sind, können durch Deionisieren von Natriumsilicat durch ein Verfahren, wie z. B. durch die Verwendung eines Ionenaustauschers hergestellt werden. Das Silicahydrosol kann durch Hydrolysieren eines Silans bei einer niedrigen Temperatur hergestellt werden. Das Silicahydrosol kann durch Ansäuern einer Natriumsilicatmischung hergestellt werden.
Organosilicate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, werden durch die Formel R¹SiO_3/2 beschrieben, worin R¹ ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. R¹ kann ein Alkylrest wie z. B. Methyl, Ethyl und Hexyl; ein substituierter Alkylrest wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl; ein Alkenylrest, wie z. B. Vinyl, Allyl und Hexanyl; und ein Arylrest wie z. B. Phenyl sein.
Das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol benötigt die Gegenwart von 2 bis 50 Gew.-% SiO₂ pro Milliliter (ml) des Hydrosols. Bevorzugt ist, wenn das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol 5 bis 20 Gew.-% SiO₂ pro Milliliter des Hydrosols enthält. Das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol benötigt ebenfalls die Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-% eines Organosilicats, das durch die Formel R¹SiO_3/2 beschrieben ist, worin R¹ wie oben beschrieben ist, pro Milliliter Hydrosol. Es ist bevorzugt, wenn das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol 10 bis 35 Gew.-% des Organosilicats pro Milliliter des Hydrosols enthält.
In Schritt (A) muss das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol eine ausreichende Konzentration einer starken Mineralsäure enthalten, so dass der pH des organosilicatmodifizierte Silicahydrosols geringer als pH 1 ist. Vorzugsweise sollte eine ausreichende Menge einer starken Mineralsäure vorhanden sein, so dass der pH im Wesentlichen 0 ist, d. h. dass der pH nicht gemessen werden kann. Für den Zweck der Erfindung kann jede starke Mineralsäure verwendet werden. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "starke Mineralsäure" auf solche Säuren, die zumindest zu 25% in einer 0,1 N wässrigen Lösung bei 18°C dissoziiert sind. Die starke Mineralsäure kann Chlorwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure sein.
In Schritt (A) muss das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 250°C erwärmt werden. Es ist bevorzugt, wenn das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol auf eine Temperatur i m Bereich von 75°C bis 150°C erwärmt wird . Es ist noch mehr bevorzugt wenn im Schritt (A) das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 110°C erwärmt wird.
In Schritt (A) variiert die Dauer der Erwärmungszeit mit der Temperatur und der Säurekonzentration. Im Allgemeinen ist die Dauer der benötigten Erwärmungszeit umso niedriger, je höher die Temperatur und je höher die Säurekonzentration ist. Das Erwärmen des Schritts (A) muss fortgeführt werden, bis das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel eine Struktur annimmt, so dass das endgültige Produkt nach der Hydrophobierung eine Oberfläche im trockenen Zustand innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 750 m²/g aufweist, bestimmt durch die Brunauer-Emmet-und-Teller-Methode (BET), beschrieben in Journal of American Chemical Society 60: 309 (1938) und weiterhin beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 3,122,520. Die Oberfläche des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels am Ende des Schritts (A) ist unbedeutend, vorausgesetzt dass es so ist, dass die Oberfläche des getrockneten Produkts nach dem Hydrophobierungsschritt (B) innerhalb des oben beschriebenen Bereichs ist. Im Allgemeinen wird die Oberfläche des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels durch die Hydrophobierungsreaktion verringert, da die Organosilylgruppen, die an die Oberfläche des organosilicatmodifizierte Silicahydrogels gebunden werden, die mittlere Teilchengröße erhöhen. Die Oberfläche des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels kann oberhalb von 750 m²/g sein, vorausgesetzt, dass die Hydrophobierungsbehandlung es in den Bereich von 100 m²/g bis 750 m²/g bringt. Um die richtigen Erwärmungsbedingungen während der Durchführung des Schritts (A) zu bestimmen, ist es notwendig, den Hydrophobierungsschritt durchzuführen und dann die Oberfläche des resultierenden Produkts im trockenen Zustand zu messen. Falls die Oberfläche des resultierenden Produkts im trockenen Zustand oberhalb von 750 m²/g ist, waren die Säurebehandlungsbedingungen im Schritt (A) zu milde. Falls die Oberfläche des resultierenden Produkts im trockenen Zustand unterhalb von 100 m²/g sind, dann waren die Säurebehandlungsbedingungen im Schritt (A) zu rigide. Beispiele von geeigneten Säurekonzentrationen, Temperaturen und Reaktionsdauern für die Durchführung des Schritts (A) sind in den Beispielen hierin zur Verfügung gestellt. Falls die Oberfläche des hydrophobierten organosilicatmodifizierten Silicagels im trockenen Zustand oberhalb oder unterhalb des beschriebenen Bereichs ist, dann haben die hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagele verschlechterte Verstärkungseigenschaften in Siliconelastomeren.
Falls erwünscht, kann das organosilicatmodifizierte Silicagel des Schritts (A) Scherkräften ausgesetzt werden, um die Aggregatteilchengröße zu verringern und um die Einheitlichkeit der Teilchengrößenverteilung vor der Durchführung der Hydrophobierungsreaktion des Schritts (B) zu verbessern. Die Scherkräfte können auf das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel durch im Stand der Technik bekannte Verfahren aufgebracht werden. Die Scherkräfte können durch mechanische Mittel, wie z. B. Hochgeschwindigkeitsmischer oder durch Ultraschall aufgebracht werden. Die Verringerung der Aggregatteilchengröße und die Verbesserung der Einheitlichkeit der Teilchengröße kann hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicagele bereitstellen, die, wenn in Siliconelastomerzusammensetzungen compoundiert, Zusammensetzungen niedriger Viskosität, stabilere Zusammensetzungen und gehärtete Siliconelastomere mit verbesserter Klarheit und verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitstellen.
In Schritt (B) des vorliegenden Verfahrens wird das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel aus Schritt (A) mit einem oder mehreren der definierten Organosiliciumverbindungen, die durch die Formeln (1) und (2) beschrieben werden, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure vermischt. In Schritt (B) kann die starke Säure dieselbe sein, wie die, die in Schritt (A) verwendet wird. Falls erwünscht, kann aber das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel frei von Säure gewaschen werden und eine katalytische Menge von einer starken Säure kann entweder vor oder gleichzeitig oder anschließend zu der Zugabe der Organosiliciumverbindung zugegeben werden. Für den Fall, dass die Organosiliciumverbindung Chlorsilan ist, kann die katalytische Menge der starken Säure in situ durch Hydrolyse des Chlorsilans oder der Reaktion des Chlorsilans direkt mit den Hydroxylgruppen des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels generiert werden. Für Schritt (B) sind die Einschränkungen für den pH-Wert, wie für Schritt (A) beschrieben, nicht anwendbar. Es ist nur notwendig, dass eine katalytische Menge einer starken Säure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem organosilicatmodifizierte Silicahydrogel zu bewirken. Beispiele geeigneter Säuren beinhalten Chlorwasserstoff-, Schwefel- und Benzolsulfonsäure. Es ist bevorzugt, dass in Schritt (B) die starke Säure einen pH von weniger als 2,5 bereitstellt.
Die Temperatur, bei der die Hydrophobierung des Schritts (B) durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann von 20°C bis 250°C betragen. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Hydrophobierung des Schritts (B) bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 150°C durchgeführt wird. Die Hydrophobierung des Schritts (B) kann bei der Rückflusstemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, falls dieses vorhanden ist.
In Schritt (B) wird das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel aus Schritt (A) mit einer Organosiliciumverbindung umgesetzt, die durch die Formeln (1) oder (2) beschrieben ist. In Formeln (1) und (2) kann jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R² kann ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein, R² kann ein substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest sein. R² kann ein Alkylrest wie z. B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; ein Alkenylrest wie z. B. Vinyl, Allyl und Hexenyl; ein substituierter Alkylrest wie z. B. Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6-Chlorhexyl oder ein Arylrest wie z. B. Phenyl, Naphthyl und Tolyl sein. R² kann ein organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Funktionalität Mercapto, Disulfid, Polysulfid, Amino, Carbonsäure, Carbinol, Ester oder Amido sein kann. Bevorzugte organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste sind die mit Mercapto- oder Tetrasulfid-Funktionalität.
In Formel (1) ist jedes X unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn X Halogen ist, ist es bevorzugt, dass das Halogen Chlor ist. Wenn X ein Alkoxyrest ist, kann X Methoxy, Ethoxy und Propoxy sein. Es ist bevorzugt, wenn jedes X ausgewählt ist aus Chloratomen und Methoxy.
Die Viskosität von Organosilanen, die durch die Formel (2) beschrieben sind, ist nicht beschränkt und kann im Bereich sein von einer Flüssigkeit bis zu einem Gumen. Im Allgemeinen werden Organosiloxane mit höheren Molekulargewichten unter den sauren Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gespalten, was ihnen ermöglicht, mit den organosilicatmodifizierten Silicahydrogelen zu reagieren.
Die Organosiliciumverbindung kann als einzelne Verbindung, wie durch Formeln (1) oder (2) beschrieben oder als eine Mischung von 2 oder mehr Siliciumverbindungen, die durch Formeln (1) oder (2) beschrieben werden, zur Verfügung gestellt werden.
Beispiele geeigneter Organosiliciumverbindungen beinhalten Diethyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenylethyldiethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trimethylbutoxysilan, sym-Diphenyltetramethyldisiloxan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyldipropoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexenylmethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}-tetrasulfid. Wenn das hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicagel als Füllstoff in Siliconkautschuken verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Organosiliciumverbindung Hexamethyldisiloxan oder Dimethyldichlorsilan ist.
Die Menge an Organosiliciumverbindung, die bei dem Verfahren zugesetzt wird, ist ausreichend, um das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel zu hydrophobieren, um ein hydrophobes organosilicatmodifizierte Silicagel bereitzustellen, das für die beabsichtigte Verwendung geeignet ist. Im Allgemeinen sollte die Organosiliciumverbindung bei dem Verfahren in einer Menge zugesetzt werden, so dass wenigstens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO₂-Einheiten in dem organosilicatmodifizierten Silicahydrogel vorhanden sind. Die obere Grenze der Menge an Organosiliciumverbindung, die bei dem Verfahren zugesetzt wird, ist nicht kritisch, da jede Menge im Überschuss zu der Menge, die benötigt wird, um das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel abzusättigen, als Lösungsmittel bei dem Verfahren wirkt. Das hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicahydrogel des Schritts (B) kann wie es vorliegt verwendet werden oder es kann durch Verfahren, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtrieren für die Verwendung gewonnen werden. Das hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicahydrogel kann durch Verwendung solcher Verfahren, wie z. B. Erwärmen oder verringertem Druck oder eine Kombination von sowohl Erwärmen und verringertem Druck getrocknet werden.
In einem bevorzugten Verfahren wird ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in einer Menge zugegeben, um das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel oder hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicahydrogel in das korrespondierende Organogel umzuwandeln. Das organische Lösungsmittel kann vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe von Organosiliciumverbindung zugegeben werden. D. h., das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel kann zuerst in ein Organogel durch Verdrängen des Wassers mit dem organischen Lösungsmittel umgewandelt und dann hydrophobiert werden. Auf der andere Seite kann die Orga nosiliciumverbindung und das organische Lösungsmittel gleichzeitig dem organosilicatmodifizierten Silicahydrogel zugegeben werden. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels mit der Organosiliciumverbindung und das Verdrängen des Wassers in dem hydrophobierten organosilicatmodifizierten Silicahydrogel mit dem organischen Lösungsmittel gleichzeitig auftreten. Schließlich kann die Organosiliciumverbindung vor dem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei für diesen Fall das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel mit der Organosiliciumverbindung reagiert und das resultierende Produkt dann in ein Organogel durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels umgewandelt wird. In den beiden letzten Fällen wir die Umwandlung des Organogels durch eine Phasentrennung bewirkt, bei der das hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicahydrogel in die organische Lösungsmittelphase übergeht. Ein bevorzugtes Verfahren ist, wenn ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel nach der Ausbildung des hydrophobierten organosilicatmodifizierten Silicahydrogels zugegeben wird, um dadurch die Bildung des korrespondierenden Organogels zu bewirken.
Zum Zweck dieser Erfindung kann jedes organische Lösungsmittel, das nicht mit Wasser mischbar ist, eingesetzt werden. Geeignete, nicht wassermischbare organische Lösungsmittel beinhalten Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten mit endständigen Trimethylsilylgruppen. Wenn ein Siloxan aus Lösungsmittel eingesetzt wird, kann es sowohl als Lösungsmittel und als Reaktant für das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel wirken. Zusätzliche geeignete Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und Cyclohexan, Ether, wie z. B. Diethylether und Dibutylether, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Methy lenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol und Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange ausreichend Lösungsmittel vorhanden ist, um das organosilicatmodifizierte Silicahydrogel oder das hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicahydrogel in das korrespondierende Organogel zu überführen. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb von 250°C aufweisen, um das Entfernen von dem hydrophoben organosilicatmodifizierte Silicaorganogel zu erleichtern. Der Siedepunkt ist aber nicht kritisch, da das Lösungsmittel von dem hydrophobierten organosilicatmodifizierten Silicaorganogel durch Zentrifugieren oder anderen geeigneten Mitteln entfernt werden kann.
Das hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicaorganogel kann direkt als Verstärkungsmittel in Siliconkautschuken oder für alle anderen Anwendungen, für die diese Art von Produkt verwendet werden kann, eingesetzt werden. Alternativ kann das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel von dem hydrophobierten organosilicatmodifizierten Silicaorganogel entfernt werden und das resultierende trockene hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicagel kann verwendet werden.
Während der Durchführung des Schritts (B) kann es erwünscht sein, ein oberflächenaktives Mittel oder ein wassermischbares Lösungsmittel zuzugeben, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem organosilicatmodifizierte Silicahydrogel zu erleichtern. Das oberflächenaktive Mittel oder das wassermischbare Lösungsmittel kann in Gegenwart oder Abwesenheit des nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, das bei dem Verfahren zugegeben wird, zugegeben werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Polyoxyethylen(23)laurylether und (Me₃O)₂MeSi(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₇OMe worin Me Methyl ist und kationische oberflächenaktive Mittel wie z. B. N-Alkyltrimethylammoniumchlorid sein. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel können Alkohole wie z. B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Tetrahydrofuran umfassen.
In Schritt (B) des vorliegenden Verfahrens kann eine wirksame Menge eines Wärmebehandlungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen Verbindungen von Cer und Eisen zugesetzt werden. Unter dem Ausdruck "wirksame Menge" wird verstanden, dass die wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen in dem hydrophobierten organosilicatmodifizierten Silicagel in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreichend ist, um die Wärmestabilität dieser Zusammensetzung in der das hydrophobierte organosilicatmodifizierte Silicagel eingebracht wird, zu verbessern. Solche Zusammensetzungen können Siliconkautschuk, Naturkautschuk und synthetischen organischen Kauschuk umfassen.
Im Allgemeinen wird 0,01 Gew.-%/Volumen (Gew.-%/Vol.) bis 10 Gew.-%/Vol. der wasserlöslichen Verbindung von Cer oder Eisen, bezogen auf das Volumen der Komponenten in Schritt (B), ausgenommen das Lösungsmittel, als geeignet bei dem vorliegenden Verfahren angesehen. Es ist bevorzugt, wenn die wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen 0,1 Gew.-%/Vol. bis 1 Gew.-%/Vol., bezogen auf dieselbe Basis, ausmacht.
Beispiele wasserlöslicher Verbindungen, die in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, beinhalten FeCl₃, FeBr₂, FeBr₃·6H₂O, FeCl₂·4H₂O, FeI₂·4H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O, FePO₄·2H₂O, CeCl₃·9H₂O, CeBr₃·H₂O, CeI₃·9H₂O, Ce(NO₃)₃·6H₂O, and Ce(SO₄)₂·2H₂O. Eine bevorzugte Verbindung von Cer oder Eisen zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ist ausgewählt aus FeCl₃ und CeCl₃·9H₂O.
Die vorliegenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind aber nicht dazu gedacht, den Schutzbereich der vorliegenden Ansprüche zu beschränken.
Beispiel 1
Ein phenylsilicatmodifiziertes Silicagel, das mit Hexamethyldisiloxan hydrophobiert ist und mit FeCl₃ wärmestabilisiert ist, wurde hergestellt. Ein Phenylsilicat mit der mittleren Formel Na₂O(PhSiO_1.5)_0.67 worin Ph für Phenyl steht, wurde wie folgt hergestellt. In einem Kolben, der mit einem Rühren, einem Tropftrichter und mit einem Destillationskopf mit Kühler ausgestattet ist, wurden 309 g 48,4%ige NaOH-Lösung und 123 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden 250 g PhSi(OMe)₃ in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion stattfindet, die bewirkt, dass die Temperatur auf 49°C ansteigt. Der Inhalt des Kolben wurde 45 Minuten lang auf 70°C erwärmt und dann durch Destillation methanolfrei gestrippt. Das im Kolben verbleibende Produkt war klar in der Farbe und wog 543 g.
Eine Silicatmischung enthaltend 482,2 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation, Valley Forge, PA) verdünnt mit 752 ml deionisiertem Wasser und 111 ml Na₂O(PhSiO_1.5)_0.67 verdünnt mit 752 ml deionisiertem Wasser wurde ausgebildet. Diese Silicatmischung wurde über Nacht stehen gelassen. Die Silicatmischung wurde unter Rühren zu einer Lösung, enthaltend 260 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) verdünnt mit 640 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Das resultierende Silicahydrosol wurde auf einen pH von 2,5 eingestellt.
Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrosol wurde durch Durchpumpen durch eine 1,5 m × 5 cm Säule, gepackt mit 1,5 l Dowex 50WX8-100 Ionenaustauscherharz in saurer Form (The Dow Chemical Company, Midland, MI) mit einer Geschwindigkeit von 60 ml pro Minute ionisiert. Der pH des Säuleneffluents wurde überwacht, bis der pH unterhalb von 0,5 abgesunken war, wobei bei diesem Punkt knapp 3 l an deionisiertem phenylsilicatmodifizierten Silicahydrosol-Effluent gesammelt wurde. Das deionisierte phenylsilicatmodifizierte Silicahydrosol wurde durch Vorlegen von 2 l des deionisierten Silicahydrosols in einen 5-Liter-Kolben und Zugeben unter Rühren von 626 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) agglomeriert. Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogel, das sich innerhalb von wenigen Minuten nach Zugabe der HCl bildete, wurde durch zusätzliches Rühren aufgebrochen, um eine phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogelsuspension auszubilden. Die phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogelsuspension wurde 3 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt und dann auf 40°C abgekühlt.
Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogel wurde wie folgt hydrophobiert. Zu dem phenylsilicatmodifizierten Silicahydrogel wurde unter Rühren 872 ml Isopropanol, gefolgt von 2,6 g Eisen(III)chlorid (FeCl₃) und 112 ml Hexamethyldisiloxan zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 2,4 l Toluol der Mischung zugesetzt. Diese Mischung wurde zusätzlich 5 Minuten lang gerührt, das Rühren beendet und die wässrige Phase vom Boden des Kolbens abgegossen. Die Toluolphase wurde mit 1 l deionisiertem Wasser gewaschen. Der Kolben wurde dann mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erhitzt, um Restwasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in einen offenen Behälter in einen Abzug gegeben und das Toluol wurde verdampfen gelassen, wodurch ein Produkt aus hydrophobiertem phenylsilicatmodifizierten Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe phenylsilicatmodifizierte Silicagel wurde über Nacht bei 150°C getrocknet, um Resttoluol zu entfernen. Die Ausbeute an hydrophobiertem phenylsilicatmodifiziertem Silicagel betrug 162 g.
Beispiel 2
Ein phenylsilicatmodifiziertes Silicagel, das mit Hexenylmethyldichlorsiloxan hydrophobiert und mit FeCl₃ wärmestabilisiert wurde, wurde hergestellt. Eine Silicatmischung enthaltend 482,2 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) verdünnt mit 752 ml deionisiertem Wasser und 111 ml Na₂O(PhSiO_1.5)_0.67 wie in Beispiel 1 hergestellt, verdünnt mit 752 ml deionisiertem Wasser wurde hergestellt. Die Silicatmischung wurde vor der Verwendung über Nacht stehen gelassen. Die Silicatmischung wurde unter Rühren einer Lösung, enthaltend 260 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) verdünnt mit 640 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Das resultierende phenylsilicatmodifizierte Silicahydrosol wurde auf einen pH von 2,5 eingestellt.
Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrosol wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren deionisiert. Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrosol wurde durch Vorlegen von einem 1 l des Silicahydrosols in einem 5-Liter-Kolben und Zugeben unter Rühren von 313 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) agglomeriert. Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogel, das sich innerhalb von wenigen Minuten nach Zugabe der HCl gebildet hatte, wurde durch zusätzliches Rühren aufgebrochen, um eine phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogelsuspension auszubilden. Die phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogelsuspension wurde 3 Stunden lang bei 100°C wärmebehandelt und dann auf 40°C abgekühlt. Das phenylsilicatmodifizierte Silicahydrogel wurde wie folgt hydrophobiert.
Zu dem phenylsilicatmodifizierten Silicahydrogel wurden unter Rühren 636 ml Isopropanol, gefolgt von 0,9 g (FeCl₃) und 34 ml Hexenylmethyldichlorsiloxan zugegeben. Die Mischung wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 2,4 l Toluol der Mischung zugegeben. Diese Mischung wurde zusätzliche 5 Minuten lang gerührt, dann wurde das Rühren beendet und die wässrige Phase vom Boden des Kolbens abgegossen. Die Toluolphase wurde mit 1 l deionisiertem Wasser gewaschen. Der Kolben wurde dann mit einer Dean-Stark-Falle versehen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erhitzt, um Restwasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in einen offenen Behälter in einen Abzug überführt und das Toluol wurde verdampfen gelassen, um als Produkt ein hydrophobes phenylsilicatmodifiziertes Silicagel zurück zu lassen. Das hydrophobe phenylsilicatmodifizierte Silicagel wurde über Nacht bei 150°C getrocknet, um Resttoluol zu entfernen. Die Ausbeute an hydrophobem phenylsilicatmodifizierten Silicagel betrug 98 g.
Beispiel 3
Ein methylsilicatmodifiziertes Silicagel, hydrophobiert mit Hexamethyldisiloxan und wärmestabilisiert durch Zugabe von FeCl₃, wurde hergestellt. Eine Lösung enthaltend 256 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 213 ml Natriummethylsilicat (DC7722, Dow Corning Corporation, Midland, MI) und 847 ml deionisiertem Wasser wurde hergestellt. Diese Lösung wurde in einen 5-Liter-Kolben überführt und 500 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) wurde dem Kolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, wodurch ein methylsilicatmodifiziertes Silicahydrogel ausgebildet wurde und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu dem methylsilicatmodifizierten Silicahydrogel wurden unter Rühren 833 ml Isopropanol, 120 ml Hexamethyldisiloxan und 4,2 g FeCl₃ zugegeben. Nachdem der Kolbeninhalt 1 Stunde lang gerührt wurde, wurden 1,4 L Toluol dem Kolben zugesetzt. Nach kurzem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase wurde aus dem Kolben abgegossen. 250 ml Isopropanol und 60 ml deionisiertes Wasser wurden dem Kolben zugesetzt und der Inhalt des Kolbens wurde kurz gerührt. Dann wurden 650 ml deionisiertes Wasser dem Kolben zugesetzt und nach kurzem Rühren wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle versehen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erhitzt, um Restwasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampfte, wodurch als Produkt ein hydrophobiertes methylsilicatmodifiziertes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobierte methylsilicatmodifizierte Silicagel wurde 24 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophierten methylsilicatmodifiziertem Silicagel betrug 158 g.
Beispiel 4
Ein organosilicatmodifiziertes Silicagel, das mit Hexamethyldisiloxan hydrophobiert ist, wurde hergestellt. Ein Silicahydrosol, enthaltend 283 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 65 ml Natriummethylsilicat (DC7722), 74 ml Natriumphenylsilicat wie in Beispiel 1 hergestellt und 978 ml deionisiertem Wasser wurde hergestellt. Das Silicahydrosol wurde in einen 5-Liter-Kolben überführt und 500 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified) wurde dem Kolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde 3 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, wodurch ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrogel ausgebildet wurde und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu dem organosilicatmodifizierten Silicahydrosol wurden unter Rühren 833 ml Isopropanol und 120 ml Hexamethyldisiloxan zugegeben. Nach einstündigem Rühren des Kolbeninhalts wurden dem Kolben 2 l Toluol zugegeben. Nach kurzem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren unterbrochen und die wässrige Phase wurde aus dem Kolben abgegossen. Dann wurden 1 l deionisiertes Wasser dem Kolben zugesetzt und nach kurzem Rühren des Kobeninhalts wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle versehen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erhitzt, um Restwasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampfte, wobei als Produkt ein hydrophobes organosilicatmodifiziertes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicagel wurde 24 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophierten organosilicatmodifiziertem Silicagel betrug 163 g.
Beispiel 5
Ein vinylsilicatmodifiziertes Silicagel hydrophobiert mit Dimethyldichlorsilan und wärmestabilisiert durch die Zugabe von FeCl₃ wurde hergestellt.
Ein vinylhaltiges Natriumsilicat wurde durch Zugeben von 238 g Vinyltriethoxysilan zu einer Lösung enthaltend 123 ml einer 48,6 gew.-%igen NaOH in 225 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Diese Mischung wurde erwärmt und Ethanol durch Destillation entfernt. 50 ml deionisiertes Wasser wurde der Mischung zugegeben und die Destillation wurde fortgeführt bis die Behältertemperatur 103°C erreichte. Die Ausbeute an Vinylnatriumsilicat betrug 163 g.
Ein Silicahydrosol enthaltend 300 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 123 ml Vinylnatriumsilicat und 977 ml deionisiertes Wasser wurde hergestellt. Das Silicahydrosol wurde zu einer Lösung enthaltend 300 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 300 ml deionisiertem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde in einen 5-Liter-Kolben überführt und 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, wodurch sich ein vinylsilicatmodifiziertes Silicahydrogel ausbildete und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu dem vinylsilicatmodifizierten Silicahydrogel wurden unter Rühren 77 ml Dimethyldichlorsilan und 4,2 g FeCl₃ zugegeben. Nach einstündigem Rühren des Kolbeninhalts bei 65°C wurde der Inhalt abgekühlt und 1,7 l Toluol wurden dem Kolben zugesetzt. Nach kurzem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren unterbrochen und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. 250 ml Isopropanol und 60 ml deionisiertes Wasser wurden dem Kolben zugesetzt und der Inhalb des Kolbens wurde mehrere Minuten gerührt. Dann wurden 690 ml deionisiertes Wasser dem Kolben zugegeben und nach kurzem Rühren wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle versehen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erwärmt, um Restwasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampfte, wodurch als Produkt ein hydrophobiertes vinylsilicatmodifiziertes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe vinylsilicatmodifizierte Silicagel wurde 24 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophen vinylsilicatmodifiziertem Silicagel betrug 202 g.
Beispiel 6
Ein methylsilicatmodifiziertes Silicagel, hydrophobiert mit Hexamethyldisiloxan und Bis{3-(triethoxysilyl)-propyl}tetrasulfid und wärmestabilisiert durch die Zugabe von FeCl₃ wurde hergestellt. Ein Silicahydrosol wurde durch Zugeben von 312 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 140 ml Natriummethylsilicat (DC 722) und 948 ml deionisiertem Wasser zu einer stark gerührten Lösung enthaltend 300 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 300 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Das Silicahydrosol wurde in einen 5-Liter-Kolben überführt und 500 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) wurde dem Kolben zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, wodurch sich ein methylsilicatmodifiziertes Silicahydrogel bildete und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu dem methylsilicatmodifizierten Silicahydrogel wurden 833 ml Isopropanol, 120 ml Hexamethyldisiloxan und 3,1 g FeCl₃ unter Rühren zugegeben. Nach einstündigem Rühren des Kolbeninhalts wurden 1,7 l Toluol zugegeben. Nach kurzem Rühren des Kolbeninhalts wurde das Rühren unterbrochen und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. 240 ml Isopropanol und 60 ml deionisiertes Wasser wurden dem Kolben zugesetzt und der Inhalt des Kolbens wurde mehrere Minuten gerührt. Dann wurden 690 ml deionisiertes Wasser dem Kolben zugesetzt und nach kurzem Rühren des Kolbeninhalts wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle versehen und die Toluolphase wurde unter Rückfluss erhitzt, um Restwasser zu entfernen. 10,7 ml Bis{3-(triethoxysilyl)-propyl}tetrasulfid und 5,3 ml Trimethylchlorsilan wurden dem Kolben zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, wobei Wasser in die Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Die Toluolphase wurde in Glasschalen gegossen und das Toluol verdampfte, wodurch als Produkt ein hydrophobes methylsilicatmodifiziertes Silicagel zurückblieb. Das hydrophobe methylsilicatmodifizierte Silicagel wurde 24 Stunden lang bei 75°C getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophierten methylsilicatmodifiziertem Silicagel betrug 195 g.
Beispiel 7
Die getrockneten hydrophoben organosilicatmodifizierte Silicagele, die in Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden in einer Siliconkautschukzusammensetzung compoundiert, die Zusammensetzung wurde gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Jedes der getrockneten hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagele wurde in einem Gehalt von 38 Teilen pro 100 Teilen (pph) in ein Polydimethylsilo xangumen, das 0,15 Mol-% Vinylreste enthält, die an Siliciumatome gebunden sind und eine Plastizität von 55 bis 65 aufweist, compoundiert. In diese Basiszusammensetzung wurden 0,7 pph 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, bezogen auf das Polydimethylsiloxangumen eingemischt. Die katalysierte Basiszusammensetzung wurde in entsprechenden Konfigurationen zum Testen der physikalischen Eigenschaften durch Heißverpressen bei 34,5 Mpa 15 Minuten lang bei 175°C gehärtet. Die folgenden Testmethoden wurden verwendet, um den gehärteten Siliconkautschuk zu testen: Zugfestigkeit ASTM D412; Dehnung, ASTM D412; 100% Modulus, ASTM D412; 50% Modulus, ASTM D412; Durometherhärte (Shore A), ASTM 2240; Reissfestigkeit (Die B), ASTM D624; Reissfestigkeit (Die C), ASTM D624; Kompressionsrückstand (22 Stunden bei 177°C), ASTM D395. Die Plastizitäten der nicht gehärteten Zusammensetzungen wurden an Proben gemessen, die das Zweifache der Dichte der Zusammensetzung wogen, die in Bälle geformt wurden und 1 Stunde vor der Messung nach ASTM D926 stehen gelassen wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Siliconkautschuk, der mit hydrophobierten Silicagelen verstärkt ist

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicagels, umfassend: (A) Erwärmen eines organosilicatmodifizierten Silicahydrosols, enthaltend (i) 2 bis 50 Gew.-% SiO₂/ml Hydrosol und (ii) 1 bis 50 Gew.-% eines Organosilicats, beschrieben durch Formel R¹SiO_3/2, worin R¹ ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei einem pH von weniger als pH 1 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 250°C, um ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrogel auszubilden, und (B) In-Kontakt-Bringen des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus Organosilanen, beschrieben durch Formel R² _aH_bSiX_4–a–b, und Organosiloxanen, beschrieben durch Formel R² _nSiO_(4–n)/2, worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a = 1, 2, oder 3 ist, b = 0 oder 1 ist, a + b = 1, 2, oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b = 1 ist, dann a + b = 2 oder 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes organosilicatmodifiziertes Silicahydrogel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 750 m²/g, gemessen in trockenem Zustand, auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organosilicatmodifizierte Silicahydrosol bei einem pH von im Wesentlichen 0 erwärmt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zusätzlich das Scheren des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels aus Schritt (A) vor der Durchführung des Schritts (B) umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen des Schritts (B) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20 bis 250°C bewirkt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zusätzlich das In-Kontakt-Bringen des hydrophoben organosilicatmodifizierten Silicahydrogels mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge umfasst, um das hydrophobe organosilicatmodifizierte Silicahydrogel in ein hydrophobes organosilicatmodifiziertes Silicaorganogel umzuwandeln.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zusätzlich während des In-Kontakt-Bringens des Schritt (B) die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels umfasst, welches die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem organosilicatmodifizierten Silicahydrogel erleichtert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, das zusätzlich während des In-Kontakt-Bringens des Schritt (B) die Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels umfasst, welches die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem organosilicatmodifizierten Silicahydrogel erleichtert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das zusätzlich das Mischen des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels mit einer wirksamen Menge eines Wärmestabilisierungsmittels, ausgewählt aus wasserlöslichen Verbindungen von Cer und Eisen, umfasst.
Zusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren der Ansprüche 1–8.