DE60016661T2

DE60016661T2 - Verfahren zur Herstellung hydrophober gefällter Kieselsäure

Info

Publication number: DE60016661T2
Application number: DE60016661T
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Burns; Qin Midland Deng; James Richard Midland Hahn; Thomas G. Harrison City Krivak; Timothy A. Trafford Okel; Clifford Carlton Midland Reese
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: EP1048696A2; US6184408B1; EP1048696A3; DE60016661D1; EP1048696B1; JP2000327321A

Description

Es ist wohl bekannt, dass Siliconkautschuke, die aus der Vulkanisation von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten oder -harzen alleine gebildet werden, im Allgemeinen schlechte Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen. Ein Mittel, um die physikalischen Eigenschaften solcher Siliconkautschuke zu verbessern, involviert die Einbringung eines verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffes, wie etwa pyrogener Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure, Silicagel oder Fällungskieselsäure, in die Flüssigkeit oder das Harz vor Härtung. Solche Siliciumdioxide jedoch haben eine Tendenz, mit der Polydiorganosiloxanflüssigkeit oder dem Polydiorganosiloxanharz wechselzuwirken und bewirken ein Phänomen, das typischerweise als "Krepphärtung" bezeichnet wird. Ein großes Maß an Bemühungen wurde in der Vergangenheit unternommen, um die Oberfläche von verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffen mit Siliciumverbindungen zu behandeln, um die Oberfläche des Siliciumdioxids hydrophob zu machen. Diese Oberflächenbehandlung reduziert oder vermindert die Tendenz der Zusammensetzungen, kreppzuhärten und verbessert die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks. Die vorliegende Erfindung ist ein kosteneffektives Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Fällungskieselsäuren, die besonders als verstärkende Füllstoffe in härtbaren Siliconzusammensetzungen nützlich sind. Zusätzlich dazu, dass es kosteneffektiv ist, erzeugt das vorliegende Verfahren hydrophobe Fällungskieselsäuren, die mehr von ihrer Struktur, wie etwa Zwischenraumvolumen, beibehalten als hydrophobe Fällungskieselsäuren, die nach anderen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt sind.
U.S.-Patent 3,015,645, lehrt die Herstellung von hydrophoben Siliciumdioxid-Pulvern durch Umsetzen einer Organosiliciumverbindung, wie etwa Dimethyldichlorsilan oder Trimethylmethoxysilan, mit einem Silicahydrogel in Gegenwart eines sauren Katalysators, um ein hydrophobes Silica hydrogel zu bilden. Das hydrophobe Silicahydrogel in der wässrigen Phase wird mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln, das sich in der organische Phase abscheidet.
U.S.-Patent 5,708,069 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Silicagelen unter neutralen Bedingungen. Das Verfahren umfasst zwei Schritte, wobei im ersten Schritt der pH eines Silicahydrosols mit einer Base auf einen Bereich von pH 3 bis pH 7 eingestellt wird, um Bildung eines Silicahydrogels zu erleichtern. Im zweiten Schritt wird das Silicahydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure in Berührung gebracht, um Hydrophobierung des Silicahydrogels zu bewirken. Burns et al. lehren, dass es während der Durchführung des zweiten Schritts günstig sein mag, eine oberflächenaktive Substanz oder ein wassermischbares organisches Lösungsmittel zuzugeben, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem hydrophilen Silicahydrogel zu erleichtern.
U.S.-Patent 5,750,610 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von organosilicatmodifizierten Silicagelen. Das Verfahren umfasst zwei Schritte, wobei im ersten Schritt ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrosol in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei einem pH von kleiner als 1 wärmebehandelt wird, um ein organosilicatmodifiziertes Silicahydrogel zu bilden. Im zweiten Schritt wird das organosilicatmodifizierte Hydrogel mit einer Organosiliciumverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure in Berührung gebracht, um Hydrophobierung des organosilicatmodifizierten Silicahydrogels zu bewirken und dabei ein hydrophobes organosilicatmodifiziertes Hydrogel zu bilden. Burns et al. lehren, dass es während der Durchführung des zweiten Schritts günstig sein mag, eine oberflächenaktive Substanz oder ein wassermischbares organisches Lösungsmittel zuzugeben, um die Reaktion der Organosilicium verbindung mit dem organosilicatmodifizierten Silicahydrogel zu erleichtern.
U.S.-Patent 4,072,796 beschreibt ein Verfahren, worin feinverteilte hydrophobe Kieselsäure und Silicate hergestellt werden, indem Alkalisilicatlösungen mit Mineralsäuren oder Metallsalzlösungen ausgefällt werden und mit Organohalogensilanen behandelt werden. Die Organohalogensilane sind ein vorpolykondensiertes Organohalogensilan oder eine Mischung von vorpolykondensierten Organohalogensilanen.
U.S.-Patent 5,009,874 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure, die als ein verstärkender Füllstoff in Siliconelastomeren nützlich ist. In einem ersten Schritt wird eine Fällungskieselsäure in wässriger Suspension mit einer Organosiliciumverbindung hydrophobiert. In einem zweiten Schritt wird ein organisches Lösungsmittel zugegeben, um Granulierung der Kieselsäure zu bewirken. Es wird beansprucht, dass das Verfahren hydrophobe, im Wesentliche kugelförmige Granalien von Fällungskieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,08 mm, einer Dichte von mindestens 0,15, einer Wasserbenetzbarkeit von mindestens 20 % und einer maximalen Wasseraufnahme von 5 % bildet.
EP 0 900 820 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Fällungskieselsäuren, das einen ersten Schritt umfasst, in welchem eine wässrige Suspension von Fällungskieselsäure mit einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus Organosilanen und Organosiloxanen, in wässriger Phase in Gegenwart einer kationischen Menge einer Säure in Berührung gebracht wird, um Hydrophobierung der Fällungskieselsäure zu bewirken. Nachfolgend wird die wässrige Suspension von hydrophober Fällungskieselsäure mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, um die hydrophobe Fällungskieselsäure von der wässrigen Phase abzutrennen.
Hydrophobe Fällungskieselsäuren, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sind in vielen Anwendungen, wie etwa als verstärkende und verstreckende Füllstoffe in Naturkautschuken, thermische Isolierung und als Füller in schwimmfähigen Waren nützlich, sie sind besonders als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschukzusammensetzungen nützlich.
Das vorliegende Verfahren umfasst In-Berührung-Bringen einer wässrigen Suspension einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit (1) einer kationischen Menge einer Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus Organodisilazanen, beschrieben durch Formel (R³ ₃Si)₂NH, worin jedes R³ ein unabhängig voneinander ausgewählter Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von (3) einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um Reaktion der hydrophilen Fällungskieselsäure mit der Organodisiliciumverbindung zu erleichtern, um eine hydrophobe Fällungskieselsäure zu bilden.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophober Fällungskieselsäure.
In dem vorliegenden Verfahren wird hydrophile Fällungskieselsäure hydrophob gemacht, indem Hydroxylgruppen an der Kieselsäure mit einer Organodisilazanverbindung umgesetzt werden. Mit "Fällungskieselsäure" sind amorphe Aggregate aus Primärteilchen von kolloidaler Kieselsäure gemeint, die durch Koagulation eines Silicahydrosols hergestellt wurden, wobei die Aggregate zu keinem Zeitpunkt während ihrer Herstellung als makroskopisches Gel existiert haben. Verfahren zur Herstellung solcher hydrophilen Fällungskieselsäuren sind in der Technik wohl bekannt und sind z.B. in Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, NY, NY, Seiten 554 – 564, 1979, beschrieben.
Die Fällungskieselsäuren, die nach dem vorliegenden Verfahren behandelt wurden, sind von amorphen Silicagelen durch ihre unterschiedlichen Eigenschaften unterscheidbar, auf die in Iler, siehe oben, Bezug genommen wird. Während amorphes Silicagel üblicherweise kommerziell bei niedrigem pH durch Ansäuern einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicates, typischerweise Natriumsilicat, mit einer Säure hergestellt wird, kann es auch hergestellt werden, indem Natriumsilicat zu der Säure gegeben wird. Es sollte bemerkt werden, dass manchmal die Begriffe Alkogel und Aquagel verwendet werden, um Silicagele zu bezeichnen, in welchen die Poren mit dem entsprechenden Alkohol oder Wasser gefüllt sind. Die verwendete Säure ist im Allgemeinen eine starke Mineralsäure, wie etwa Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, obwohl manchmal Kohlendioxid verwendet wird. Da im Wesentlichen kein Unterschied in der Dichte zwischen der Gelphase und der umgebenden Flüssigkeitsphase vorhanden ist, während die Viskosität niedrig ist, scheidet sich die Gelphase nicht ab, d.h. sie fällt nicht aus. Amorphes Silicagel kann dann als ein nicht ausgefälltes, zusammenhängendes, starres dreidimensionales Netzwerk von aneinandergrenzenden Teilchen aus kolloidaler amorpher Kieselsäure beschrieben werden, das das gesamte Volumen des Sols füllen kann. Diese gelatinöse Masse wird manchmal als Silicahydrogel bezeichnet. Der Gelbildung und dem Waschen folgend wird die Flüssigkeit durch Trocknen entfernt, um ein Silicaxerogel zu liefern. Der Zustand der Unterabteilung von amorphem Silicagel reicht von großen festen Massen zu submikroskopischen Teilchen und der Grad der Hydrierung reicht von nahezu wasserfreier Kieselsäure zu einer weichen gelatinösen Masse, die in der Größenordnung von 100 Teilen Wasser pro Teil Siliciumdioxid, bezogen auf Gewicht, enthält. Amorphes Aerogel ist eine Klasse von amorphem Silicagel, das hergestellt wird, indem (a) amorphes Silicagel durch Ansäuerung in der üblichen Art und Weise gebildet wird, (b) der größte Teil des Wassers in dem Gel durch eine Flüssigkeit, wie etwa einen Alkohol oder eine andere organischen Flüssigkeit, die die Oberfläche der Silicagelporen benetzt, eine sehr niedrige Oberflächenspannung hat und bei normalen Temperaturen verdampft, ersetzt wird und (c) die Flüssigkeit unter Druck oberhalb der kritischen Temperatur des Alkohols oder Lösungsmittels entfernt wird, so dass kein Meniskus zwischen der flüssigen und den Gasphasen vorliegt.
Im Vergleich hierzu wird amorphe Fällungskieselsäure kommerziell hergestellt, indem eine wässrige Lösung eines löslichen Metallsilicats, typischerweise eines Alkalimetallsilicats, wie etwa Natriumsilicat, und eine Säure, vereinigt werden, so dass kolloidale Teilchen in schwach alkalischer Lösung wachsen werden und durch die Alkalimetallionen des resultierenden löslichen Alkalimetallsalzes koaguliert werden. Verschiedene Säuren können verwendet werden, einschließlich Mineralsäuren und/oder Kohlendioxid. In Abwesenheit eines Koagulans werden die kolloidalen Kieselsäureteilchen aus Lösung bei keinem pH ausgefällt. Das Koagulans, das verwendet wird, um die Ausfällung zu bewirken, kann das lösliche Alkalimetallsalz, das während der Bildung der kolloidalen Kieselsäureteilchen erzeugt wird, zugesetztes Elektrolyt, wie etwa ein lösliches anorganisches oder organisches Salz, oder eine Kombination von beiden sein.
Daher bezieht sich der Begriff "Fällungskieselsäure", wie hierin verwendet, auf amorphe gefällte Aggregate von Primärteilchen von kolloidalem Siliciumdioxid, die durch Koagulation eines Silicahydrosols hergestellt werden, wobei die Aggregate zu keinem Zeitpunkt während ihrer Herstellung als makroskopisches Gel existiert haben. Die Größe der Aggregate und der Grad der Hydratation kann breit variieren.
Pulver von Fällungskieselsäuren unterscheiden sich von amorphen Silicagelen, die pulverisiert wurden, dahingehend, dass sie eine offenere Struktur, d.h. ein höheres spezifisches Porenvolumen haben. Zusätzlich ist die spezifische Oberfläche von amorpher Fällungskieselsäure, wie sie mithilfe der BET-Methode (Methode nach Brunauer, Emmett und Teller) unter Verwendung von Stickstoff als das Adsorbat gemessen wird, typischerweise geringer als das von amorphem Silicagel.
Die BET-Oberfläche der hydrophilen Fällungskieselsäure, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 50 m²/g bis 1.000 m²/g liegen. Bevorzugt ist es, wenn die hydrophile Fällungskieselsäure eine Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 500 m²/g hat .
Die hydrophile Fällungskieselsäure wird dem vorliegenden Verfahren als eine wässrige Suspension zugegeben. Die Konzentration von hydrophiler Fällungskieselsäure in der wässrigen Suspension ist nicht entscheidend und kann innerhalb eines Bereichs von 4 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Bevorzugt ist, wenn die Konzentration von hydrophiler Fällungskieselsäure in der wässrigen Suspension innerhalb eines Bereichs von 4 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Am meisten bevorzugt ist, wenn die Konzentration von hydrophiler Fällungskieselsäure in der wässrigen Suspension innerhalb eines Bereichs von 4 bis 20 Gewichtsprozent liegt.
In dem vorliegenden Verfahren wird die wässrige Suspension von hydrophiler Fällungskieselsäure mit einer zuvor beschriebenen Organodisilazanverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in Berührung gebracht. Der Säurekatalysator kann z.B. eine Mineralsäure, wie etwa Chlorwasserstoff-, Iodwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Benzolsulfon- und Phosphorsäure sein. Es ist nur notwendig, dass die Säure in einer Menge vorhanden ist, um Reaktion der Organodisilazanverbindung mit der hydrophilen Fällungskieselsäure zu bewirken. Es ist bevorzugt, dass der saure Katalysator einen pH-Wert von weniger als pH 6 bereitstellt. Bevorzugter ist, wenn der saure Katalysator einen pH von weniger als pH 3 bereitstellt.
Die Temperatur, bei welcher das In-Berührung-Bringen des vorliegenden Verfahrens durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und kann innerhalb eines Bereichs von 15°C bis 250°C liegen. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass das In-Berührung-Bringen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 20°C bis 150°C durchgeführt wird. Die Temperatur, bei welcher das In-Berührung-Bringen durchgeführt wird, kann die Rückflusstemperatur des wassermischbaren organischen Lösungsmittels sein.
Das vorliegende Verfahren erfordert das Vorhandensein eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels in einer Menge, die ausreichend ist, um die Hydrophobierung der hydrophilen Fällungskieselsäure mit der Organosiliciumverbindung zu erleichtern. Bevorzugt ist, wenn das wassermischbare organische Lösungsmittel mindestens 5 Gewichtsprozent der wässrigen Suspension der hydrophilen Fällungskieselsäure ausmacht. Sogar noch bevorzugter ist, wenn das wassermischbare organische Lösungsmittel 15 bis 50 Gewichtsprozent der wässrigen Suspension ausmacht. Am meisten bevorzugt ist, wenn das wassermischbare organische Lösungsmittel 20 bis 30 Gewichtsprozent der wässrigen Suspension ausmacht. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel umfassen z.B. Alkohole, wie etwa Ethanol, Isopropanol und Tetrahydrofuran. Isopropanol ist ein bevorzugtes wassermischbares organisches Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
In dem vorliegenden Verfahren wird die hydrophile Fällungskieselsäure mit einer Organodisilazanverbindung umgesetzt, die durch die Formel (R³ ₃Si)₂NH beschrieben ist, in welcher jedes R³ ein unabhängig voneinander ausgewählter Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist. R³ kann ein gesättigter oder ungesättigter monovalenter Kohlenwasserstoffrest sein. R³ kann ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest sein. R³ kann z.B. Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; Alkenylreste, wie etwa Vinyl, Allyl und Hexenyl; substituierte Alkylreste, wie etwa Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 6-Chlorhexyl, und Arylreste, wie etwa Phenyl, Napthyl und Tolyl sein. R³ kann ein organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, worin die Funktionalität z.B. Mercapto, Disulfid, Polysulfid, Amino, Carbonsäurecarbinolester oder Amido ist. Ein bevorzugter organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist einer, der Mercapto-, Disulfid- oder Polysulfidfunktionalität aufweist. Bevorzugt ist, wenn R³ gleich Methyl ist.
Ein Beispiel für eine nützliche Organodisilazanverbindung ist Hexamethyldisilazan.
Die Menge an Organodisilazanverbindung, die dem Verfahren zugegeben wird, ist die, die ausreichend ist, um die hydrophile Fällungskieselsäure angemessen zu hydrophobieren, um eine hydrophobe Fällungskieselsäure, die für ihre beabsichtigte Verwendung geeignet ist, bereitzustellen. Im Allgemeinen sollte die Organodisilazanverbindung dem Verfahren in einer Menge zugegeben werden, so dass mindestens 0,1 Organosilyleinheiten pro nm² BET-Oberfläche der hydrophilen Fällungskieselsäure vorhanden sind. Es ist bevorzugt, dass die Organodisilazanverbindung in einer Menge zugegeben wird, die überschüssige Organosilyleinheiten in Relation zu den Hydroxylgruppen, die an der hydrophilen Fällungskieselsäure zur Reaktion zur Verfügung stehen, bereitstellt. Die Obergrenze der Menge von Organodisilazanverbindung, die dem Verfahren zugegeben wird, ist nicht entscheidend, da jede Menge im Überschuss zu der Menge, die benötigt wird, um mit im Wesentlichen allen Hydroxysubstituenten der hydrophilen Fällungskieselsäure zu reagieren, als ein Lösungsmittel für das Verfahren fungieren wird. Überschüssige Organodisilazanverbindung kann durch Destillation, Waschen mit einem Lösungsmittel oder andere bekannte Trenntechniken entfernt werden.
In dem vorliegenden Verfahren mag es nach Bildung der hydrophoben Fällungskieselsäure günstig sein, ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel zu der resultierenden wässrigen Suspension zu geben, um Abtrennung der hydrophoben Fällungskieselsäure aus der wässrigen Suspension zu bewirken. Es ist bevorzugt, dass das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel in einem Lösungsmittel-zu-Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis von größer als 0,1:1 zugegeben wird, um Abtrennung der hydrophoben Fällungskieselsäure aus der wässrigen Suspension zu bewirken.
Für die Zwecke dieser Erfindung kann jedes organische Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet werden. Geeignete nicht wassermischbare organische Lösungsmittel umfassen niedermolekulare Siloxane, wie etwa Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und trimethylsiloxyendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeiten. Zusätzlich umfassen geeignete nicht wassermischbare organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol; Heptan, Hexan und andere aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel; Cycloalkane, wie etwa Cyclohexan; Ether, wie etwa Diethylether und Dibutylether; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol, und Ketone, wie etwa Methylisobutylketon.
Die Menge an nicht wassermischbarem organischem Lösungsmittel, die dem vorliegenden Verfahren zugegeben wird, sollte ein Lösungsmittel-zu-Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis von größer als 0,05:1 bereitstellen. Bevorzugt ist ein Lösungsmittel-zu-Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,1:1 bis 10:1. Am meisten bevorzugt ist ein Lösungsmittel-zu-Siliciumdioxid-Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 1:1 bis 5:1. Die Obergrenze für die Menge an nicht wassermischbarem Lösungsmittel, die dem Verfahren zugegeben wird, wird nur durch wirtschaftliche Überlegungen, wie etwa Lösungsmittelkosten, Ausgaben für Lösungsmittelwiedergewinnung oder -entsorgung und Kapazität der Apparatur, beschränkt.
Es ist bevorzugt, dass das nicht wassermischbare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb von 250°C aufweist, um seine Entfernung von der hydrophoben Fällungskieselsäure zu erleichtern. Der Siedepunkt des nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels ist jedoch nicht entscheidend, da das Lösungsmittel von der hydrophoben Kieselsäure durch Filtration, Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen entfernt werden kann.
Die hydrophobe Fällungskieselsäure, die nach dem vorliegenden Verfahren gebildet wird, kann als eine wässrige Suspension oder Aufschlämmung verwendet werden, kann durch solche Techniken, wie etwa Filtration oder Zentrifugation mit oder ohne die Zugabe von nicht wassermischbarem organischen Lösungsmittel, um die Gewinnung zu erleichtern, gewonnen werden, kann ferner gewaschen werden, um Verunreinigungen zu verringern, und kann vor Verwendung getrocknet werden.
Die folgenden Bezugsbeispiele, die nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.
Bezugsbeispiel 1
Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung gebildet. Die Fällungskieselsäure wurde filtriert und gewaschen, bis ein geringes Elektrolytniveau erhalten wurde. Eine Teilmenge der Fällungskieselsäure wurde getrocknet und die BET-Oberfläche wurde zu 320 m²/g bestimmt. In einen 5-1-Kolben, der einen Bodenabfluss hatte und mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Falle, die mit einem Rückflusskühler versehen war, ausgestattet war, wurden 1.875 g des Filterkuchens aus Fällungskieselsäure (90 g Kieselsäure) und 588 ml Isopropylalkohol gegeben, um eine Suspension zu bilden. Zu dieser gerührten Suspension wurde eine Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Vinylmethyldichlorsilan in den Mengen, die in Tabelle 1a beschrieben sind, gegeben. Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten bei 75°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 500 ml Toluol wurden zu der Mischung gegeben, um Abtrennung der hydrophoben Fällungskieselsäure aus der wässrigen Phase zu bewirken. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen. Zusätzliche 500 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt wurde am Rückfluss erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in Schalen gegossen und man ließ das Toluol über Nacht abdampfen. Die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 16 Stunden bei 100°C getrocknet.
Die BET-Oberfläche für jede hydrophobe Fällungskieselsäure wurde mithilfe des Brunauer-Emmett-Teller-Verfahrens, wie in Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309, Februar 1938, beschrieben, bestimmt. Das Zwischenraumvolumen jeder hydrophoben Fällungskieselsäure wurde mithilfe eines Densitometers bestimmt und ist als die Differenz zwischen dem Kehrwert der echten Dichte und dem Kehrwert der Schüttdichte, die unter Verdichtung wie in Polmanteer et al., Rubber Chem. & Technology, 48:796, 1975, beschrieben, gemessen wurde, ausgedrückt. Der Kohlenstoffgehalt der hydrophoben Fällungskieselsäure in Prozent wurde durch CHM-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle 1a wiedergegeben.
Die behandelten Fällungskieselsäuren wurden in einem vinylfunktionellen Polydimethylsiloxanharz (0,18 Mol-% Vnyl) in 38 Teilen pro Hundert (pph) dispergiert und die resultierende Silicongrundmischung wurde 2 Stunden gemischt. Zu dieser Silicongrundmischung wurden 0,3 Teile pro Hundert 2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexan gegeben. Man ließ diese katalysierte Silicongrundmischung 1 bis 3 Tage altern. Gehärtete Platten aus Siliconkautschuk wurden durch Heißpressen von Proben der katalysierten Silicongrundmischung in einer Form bei 5.000 psi für 10 Minuten bei 177°C hergestellt.
Mechanische Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks wurden nach den folgenden ASTM-Standardtestverfahren bestimmt: Zugfestigkeit, ASTM D412–87; Reißfestigkeit Form B, ASTM D624; Prozent Dehnung (%Dehn.), ASTM D412; 100%-Modul (100%-Mod.), ASTM D412. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 1b wiedergegeben.
Tabelle 1a Eigenschaften von hydrophober Fällungskieselsäure, die mit unterschiedlichen Mengen von Dimethyldichlorsilan und Vinylmethyldichlorsilan behandelt wurde
Tabelle 1b Mechanische Eigenschaften von Siliconkautschuk, der mit hydrophober Fällungskieselsäure verstärkt ist
Bezugsbeispiel 2
Eine Zahl von hydrophoben Fällungskieselsäuren wurde hergestellt, die die Auswirkungen der Behandlungs- und Isolierungsverfahren auf die physikalischen Eigenschaften der hydrophoben Fällungskieselsäure zeigen. Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung gebildet und Teile des resultierenden Filterkuchens wurden in jedem der unten beschriebenen Verfahren verwendet. Die BET-Oberfläche und das Zwischenraumvolumen der Fällungskieselsäuren wurden nach den Verfahren, die im Bezugsbeispiel 1 beschrieben sind, bestimmt. Die hydrophoben Fällungskieselsäuren, die in jedem Verfahren hergestellt wurden, wurden in härtbare Silicongrundmischungen eingearbeitet und zu Testproben wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben gehärtet. Die Plastizität jeder härtbaren Silicongrundmischung wurde wie in ASTM-Standard D926 beschrieben bestimmt und der Durometer (Shore A) wurde wie in ASTM- Standard 2240 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabellen 2a und 2b bereitgestellt. Andere physikalische Eigenschaften, wie in Tabellen 2a und 2b angegeben, wurden nach den Prüfmethoden, die in Bezugsbeispiel 1 beschrieben sind, bestimmt. Auch sind in Tabellen 2a und 2b ausgewählte physikalische Eigenschaften der unbehandelten Fällungskieselsäure nach Waschen mit mehreren Litern von Wasser, Filtrieren und Trocknen bei Raumtemperatur für Vergleichszwecken enthalten.

Methode 1. Eine 1.200-g-Probe der Fällungskieselsäure (11,6 Gewichtsprozent (Gew.-%) Feststoffe) wurde in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Dann wurden unter Rühren 400 ml Isopropylalkohol und 125 ml entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben, gefolgt von 29,2 g Dimethyldichlorsilan. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten bei 78°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die resultierende Aufschlämmung von hydrophober Fällungskieselsäure durch Filtration gesammelt und 16 Stunden bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die Kieselsäure wurde ferner 7 Stunden bei 70°C und 16 Stunden bei 150 °C getrocknet.
Methode 2. Eine 1.200-g-Probe der Fällungskieselsäure (11,6 Gew.-% Feststoffe) wurde in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Dann wurden unter Rühren 400 ml Isopropylalkohol und 125 ml entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von 29,2 g Dimethyldichlorsilan. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten bei 78°C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 1.200 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase, die die hydrophobe Fällungskieselsäure enthielt, wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die Toluol-phase wurde in flache Schalen gegeben und man ließ das Toluol bei Umgebungstemperatur über Nacht abdampfen. Die resultierende getrocknete hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 7 Stunden bei 75°C und 16 Stunden bei 150°C getrocknet.
Methode 3. Eine 1.200-g-Probe der Fällungskieselsäure (11,6 Gew.-% Feststoffe) wurde in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Dann wurden unter Rühren 400 ml Isopropylalkohol und 125 ml entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von 29,2 g Dimethyldichlorsilan. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten bei 65°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure durch Filtration der Mischung gesammelt. Die hydrophobe Fällungskieselsäure wurde in 1 l entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und filtriert, wobei gewaschen wurde, bis der pH des Filtrats pH 1,7 betrug. Der Filterkuchen aus hydrophober Fällungskieselsäure wurde in flache Schalen überführt und man ließ ihn bei Umgebungstemperatur 16 Stunden lufttrocknen. Die hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 7 Stunden bei 70°C und 7 Stunden bei 150°C getrocknet.
Methode 4. Eine 1.200-g-Probe der Fällungskieselsäure (11,6 Gew.-% Feststoffe) wurde in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Dann wurden unter Rühren 400 ml Isopropylalkohol und 125 ml entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von 29,2 g Dimethyldichlorsilan. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten bei 78°C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 1.200 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase, die die hydrophobe Fällungskieselsäure enthielt, wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die Toluol-phase wurde dann am Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Toluolphase wurde abgekühlt und in flache Schalen überführt und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur abdampfen. Die hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 60 Stunden bei 75°C und 7 Stunden bei 150°C getrocknet.
Methode 5. Eine 1.200-g-Probe der Fällungskieselsäure (11,6 Gew.-% Feststoffe) wurde in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Dann wurden unter Rühren 400 ml Isopropyl alkohol und 125 ml entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von 29,2 g Dimethyldichlorsilan. Die resultierende Mischung wurde 15 Minuten bei 78°C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 900 ml Toluol in den Kolben gegeben, was bewirkte, dass die hydrophobe Fällungskieselsäure in großen Kügelchen ausflockte. Die ausgeflockte hydrophobe Fällungskieselsäure wurde durch Filtration gewonnen und der Filterkuchen wurde mit 1 l entionisiertem Wasser gewaschen. Die hydrophobe Fällungskieselsäure wurde in eine flache Schale überführt und über Nacht bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Die hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 16 Stunden bei 75°C und 7 Stunden bei 150°C getrocknet.
Methode 6. Eine 1.200-g-Probe der Fällungskieselsäure (11,6 Gew.-% Feststoffe) wurde in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Dann wurden unter Rühren 400 ml Isopropylalkohol und 125 ml entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 76,4 g Hexamethyldisiloxan, 200 ml konzentrierter HCl und zusätzlichen 74 ml Isopropylalkohol. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und dann wurden 1,5 l Toluol unter schwachem Rühren zugegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die verbleibende Toluolphase, die die hydrophobe Fällungskieselsäure enthielt, wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die Toluolphase wurde am Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Toluolphase wurde in flache Schalen überführt und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur abdampfen. Die hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner bei 16 Stunden 75°C und 7 Stunden bei 150°C getrocknet.

Tabelle 2a Wirkung von Behandlungs- und Trennmethoden auf mechanische Eigenschaften von hydrophober Fällungskieselsäure
Tabelle 2b Wirkung von hydrophober Fällungskieselsäure auf physikalisch-mechanische Eigenschaften von Siliconkautschuk
Bezugsbeispiel 3
Eine Zahl von hydrophoben Fällungskieselsäuren wurde hergestellt, indem Fällungskieselsäuren mit unterschiedlichen Oberflächen unter Verwendung einer Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Vinylmethyldichlorsilan als Hydrophobierungsmittel behandelt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der hydrophoben Fällungskieselsäuren wurden mithilfe der Verfahren, die in Bezugsbeispielen 1 und 2 beschrieben sind, bestimmt. Eine härtbare Silicongrundmischung wurde unter Verwendung jeder der hydrophoben Fällungskieselsäuren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gebildet. Die Plastizität der härtbaren Silicongrundmischung wurde bestimmt, die Grundmischung wurde gehärtet und physikalische Eigenschaften wurden mithilfe der Verfahren, die in Bezugsbeispielen 1 und 2 beschrieben sind, bestimmt. Zusätzlich wurde der Druckverformungsrest in Prozent nach ASTM-Standard D395 bei 22 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabellen 3a und 3b beschrieben.
Probe 3-1. Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung und dann Filtrieren und Waschen gebildet. Eine Teilmenge der Fällungskieselsäure wurde sprühgetrocknet und die BET-Oberfläche der getrockneten Kieselsäure wurde zu 133 m²/g bestimmt. 2.000 g des Filterkuchens aus Fällungskieselsäure (16,5 Gew.-% Feststoffe) wurden in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Unter Rühren wurden 640 ml Isopropylalkohol in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Mischung, die aus 31,9 g Dimethyldichlorsilan und 1,08 g Vinylmethyldichlorsilan bestand. Die resultierende Mischung wurde bei 82°C 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Umgebungstemperatur wurden 1.500 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Zusätzliche 500 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und die Kolbeninhalte wurden am Rückfluss erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in flache Schalen gegossen und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur verdampfen. Die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 7 Stunden bei 120°C getrocknet.
Probe 3-2. Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung und dann Filtrieren und Waschen gebildet. Eine Teilmenge der Fällungskieselsäure wurde sprühgetrocknet und die BET-Oberfläche der getrockneten Kieselsäure wurde zu 294 m²/g bestimmt. 2.000 g des Filterkuchens aus Fällungskieselsäure (13 Gew.-% Feststoffe) wurden in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Unter Rühren wurden 250 ml entionisiertes Wasser und 663 ml Isopropylalkohol in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Mischung, die aus 91,2 g Dimethyldichlorsilan und 3,13 g Vinylmethyldichlorsilan bestand. Die resultierende Mischung wurde bei 65°C 15 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Umgebungstemperatur wurden 1.500 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Zusätzliche 500 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt wurde am Rückfluss erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in flache Schalen gegossen und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur abdampfen. Die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 7 Stunden bei 80°C getrocknet.
Probe 3-3. Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung und dann Filtrieren und Waschen gebildet. Eine Teilmenge der Fällungskieselsäure wurde sprühgetrocknet und die BET-Oberfläche der getrockneten Kieselsäure wurde zu 241 m²/g bestimmt. 2.000 g des Filterkuchens aus Fällungskieselsäure (17,1 Gew.-% Feststoffe) wurden in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Unter Rühren wurden 250 ml entionisiertes Wasser und 663 ml Isopropylalkohol in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Mischung, die aus 97,5 g Dimethyldichlorsilan und 3,24 g Vinylmethyldichlorsilan bestand. Die resultierende Mischung wurde bei 65°C 15 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Umgebungstemperatur wurden 1.450 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Zusätzliche 500 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt wurde am Rückfluss erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in flache Schalen gegossen und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur abdampfen. Die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 16 Stunden bei 80°C getrocknet.
Probe 3-4. Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung und dann Filtrieren und Waschen gebildet. Eine Teilmenge der Fällungskieselsäure wurde sprühgetrocknet und die BET-Oberfläche der getrockneten Kieselsäure wurde zu 401 m²/g bestimmt. 2.000 g des Filterkuchens aus Fällungskieselsäure (20,6 Gew.-% Feststoffe) wurden in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Unter Rühren wurden 250 ml entionisiertes Wasser und 613 ml Isopropylalkohol in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Mischung, die aus 183,4 g Dimethyldichlorsilan und 6,22 g Vinylmethyldichlorsilan bestand. Die resultierende Mischung wurde bei 65°C 15 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Umgebungstemperatur wurden 1.450 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Zusätzliche 500 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt wurde am Rückfluss erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in flache Schalen gegossen und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur abdampfen. Die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 16 Stunden bei 80°C getrocknet.
Probe 3-5. Eine Fällungskieselsäure wurde durch Neutralisieren einer Natriumsilicatlösung und dann Filtrieren und Waschen gebildet. Eine Teilmenge der Fällungskieselsäure wurde sprühgetrocknet und die BET-Oberfläche der getrockneten Kieselsäure wurde zu 290 m²/g bestimmt. 2.000 g des Filterkuchens aus Fällungskieselsäure (14,4 Gew.-% Feststoffe) wurden in einen 5-1-Kolben gegeben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war. Unter Rühren wurden 250 ml entionisiertes Wasser und 654 ml Isopropylalkohol in den Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe einer Mischung, die aus 91,7 g Dimethyldichlorsilan und 3,13 g Vinylmethyldichlorsilan bestand. Die resultierende Mischung wurde bei 65°C 15 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Umgebungstemperatur wurden 1.450 ml Toluol in den Kolben gegeben. Die wässrige Phase wurde von dem Kolben abgelassen und die Toluolphase wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Zusätzliche 500 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt wurde am Rückfluss erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in flache Schalen gegossen und man ließ das Toluol über Nacht bei Umgebungstemperatur abdampfen. Die resultierende hydrophobe Fällungskieselsäure wurde ferner 16 Stunden bei 80°C getrocknet.
Tabelle 3a Physikalische Eigenschaften von hydrophober Fällungskieselsäure und Silicongrundmischung, die damit gebildet wurde
Tabelle 3b Wirkung von hydrophober Fällungskieselsäure auf physikalische Eigenschaften von Siliconkautschuk

Claims

Verfahren zur Herstellung von hydrophober Fällungskieselsäure, umfassend In-Berührung-Bringen einer wässrigen Suspension einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit (1) einer katalytischen Menge einer Säure und (2) einem Organodisilazan der Formel (R³ ₃Si)₂NH, worin jedes R³ ein unabhängig voneinander ausgewählter Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von (3) einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um die Reaktion der hydrophilen Fällungskieselsäure mit dem Organodisilazan zu erleichtern, um eine hydrophobe Fällungskieselsäure zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische Menge einer Säure in situ durch Reaktion des Organodisilazans mit Hydroxylsubstituenten der hydrophilen Fällungskieselsäure erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , wobei die Säure in einer Menge zugegeben wird, um einen pH in der wässrigen Suspension von kleiner als pH 3 bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das In-Berührung-Bringen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15°C bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das wassermischbare organische Lösungsmittel mindestens 5 Gew.-% der wässrigen Suspension ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, das ferner Hinzufügen eines nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels zu der wässrigen Suspension nach Bildung der hydrophoben Fällungskieselsäure in einem Lösungsmittel-zu-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 1:1 bis 5:1 umfasst, um Abtrennung der hydrophoben Fällungskieselsäure aus der wässrigen Suspension zu erleichtern.