JP2000327321A - 疎水性沈降シリカの製造法 - Google Patents
疎水性沈降シリカの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 疎水性沈降シリカの製造法を提供することで
ある。 【解決手段】 その方法は、親水性沈降シリカの水性懸
濁液を、（１）触媒量の酸及び（２）オルガンシラン化
合物と、（３）有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカと
の反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒
の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる
工程から成る。
ある。 【解決手段】 その方法は、親水性沈降シリカの水性懸
濁液を、（１）触媒量の酸及び（２）オルガンシラン化
合物と、（３）有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカと
の反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒
の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる
工程から成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、疎水性沈降シリカの製
造法に関する。
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリジオルガノシロキサン流体又はガム
の単独加硫から生成されたシリコーンゴムは、一般に低
い伸び及び低い引張強さを有することは周知である。か
かるシリコーンゴムの物理的性質を改善する一つの手段
は、ヒューミドシリカ、コロイドシリカ、シリカゲル又
は沈降シリカのような補強シリカ充填剤を硬化前にその
流体又はガムに混合することを含む。しかしながら、か
かるシリカは、ポリオルガノシロキサン流体又はガムと
相互作用して、“クレープ硬化”と呼ばれる現象をもた
らす傾向にある。これまでに、補強シリカ充填剤の表面
をケイ素化合物で処理してシリカの表面を疎水性にする
多くの努力がされた。この表面処理は、組成物のクレー
プ硬化の傾向を減少させ、硬化シリコーンゴムの物理的
性質を改善する。本発明はコスト的に有効な疎水性沈降
シリカの製造法であり、特に硬化性シリコーン組成物に
おける補強充填剤として有用である。コスト的に有効な
外に、本発明の方法は、技術的に既知の他の方法によっ
て製造される疎水性沈降シリカよりも気孔率のような構
造をより保持する疎水性沈降シリカを製造する。
の単独加硫から生成されたシリコーンゴムは、一般に低
い伸び及び低い引張強さを有することは周知である。か
かるシリコーンゴムの物理的性質を改善する一つの手段
は、ヒューミドシリカ、コロイドシリカ、シリカゲル又
は沈降シリカのような補強シリカ充填剤を硬化前にその
流体又はガムに混合することを含む。しかしながら、か
かるシリカは、ポリオルガノシロキサン流体又はガムと
相互作用して、“クレープ硬化”と呼ばれる現象をもた
らす傾向にある。これまでに、補強シリカ充填剤の表面
をケイ素化合物で処理してシリカの表面を疎水性にする
多くの努力がされた。この表面処理は、組成物のクレー
プ硬化の傾向を減少させ、硬化シリコーンゴムの物理的
性質を改善する。本発明はコスト的に有効な疎水性沈降
シリカの製造法であり、特に硬化性シリコーン組成物に
おける補強充填剤として有用である。コスト的に有効な
外に、本発明の方法は、技術的に既知の他の方法によっ
て製造される疎水性沈降シリカよりも気孔率のような構
造をより保持する疎水性沈降シリカを製造する。
【０００３】米国特許第３、０１５、６４５号は、ジメ
チルジクロロシラン又はトリメチルメトキシシランのよ
うな有機ケイ素を酸性触媒の共存下でシリカヒドロゲル
と反応させることによる疎水性シリカ粉末の製造を教示
している。水性相の疎水性シリカヒドロゲルは、水−非
混和性有機溶媒と接触させて疎水性シリカヒドロゲルを
疎水性シリカオルガノゲルに転化させる、そしてそれは
有機相から凝離する。
チルジクロロシラン又はトリメチルメトキシシランのよ
うな有機ケイ素を酸性触媒の共存下でシリカヒドロゲル
と反応させることによる疎水性シリカ粉末の製造を教示
している。水性相の疎水性シリカヒドロゲルは、水−非
混和性有機溶媒と接触させて疎水性シリカヒドロゲルを
疎水性シリカオルガノゲルに転化させる、そしてそれは
有機相から凝離する。
【０００４】米国特許第５、７０８、０６９号は、中性
条件下での疎水性シリカゲルの製造法を教示している。
その方法は、２工程から成り、第１の工程において、シ
リカヒドロゾルのｐＨを塩基で３〜７の範囲内のｐＨに
調節してシリカヒドロゾルの形成を促進させる。第２の
工程において、そのシリカヒドロゾルは、触媒量の強酸
の共存下で有機ケイ素と接触させてシリカヒドロゾルの
疎水性化をさせる。バ−ンズ（Ｂｕｒｎｓ）らは、第２
の工程中に、界面活性剤又は水−混和性有機溶媒を添加
して有機ケイ素化合物と親水性シリカヒドロゲルとの反
応を促進することが望ましいことを教示している。
条件下での疎水性シリカゲルの製造法を教示している。
その方法は、２工程から成り、第１の工程において、シ
リカヒドロゾルのｐＨを塩基で３〜７の範囲内のｐＨに
調節してシリカヒドロゾルの形成を促進させる。第２の
工程において、そのシリカヒドロゾルは、触媒量の強酸
の共存下で有機ケイ素と接触させてシリカヒドロゾルの
疎水性化をさせる。バ−ンズ（Ｂｕｒｎｓ）らは、第２
の工程中に、界面活性剤又は水−混和性有機溶媒を添加
して有機ケイ素化合物と親水性シリカヒドロゲルとの反
応を促進することが望ましいことを教示している。
【０００５】米国特許第５、７５０、６１０号は、オル
ガノシリケート−改質シリカゲルの製造法を教示してい
る。その方法は、２工程からなり、第１の工程におい
て、オルガノシリケート−改質シリカヒドロゾルをｐＨ
１以下、強鉱酸の共存下で加熱処理して、オルガノシリ
ケート−改質シリカヒドロゾルを生成する。第２の工程
において、そのオルガノシリケート−改質シリカヒドロ
ゾルは、触媒量の強酸の共存下で有機ケイ素化合物と接
触させて、オルガノシリケート−改質シリカヒドロゾル
を疎水性化させることによって疎水性オルガノシリケー
ト−改質シリカヒドロゾルを形成させる。バーンズ（Ｂ
ｕｒｎｓ）らは、第２の工程中に、界面活性剤又は水−
混和性有機溶媒を添加して有機ケイ素化合物とオルガノ
シリケート−改質シリカヒドロゲルとの反応を促進する
ことが望ましいことを教示している。
ガノシリケート−改質シリカゲルの製造法を教示してい
る。その方法は、２工程からなり、第１の工程におい
て、オルガノシリケート−改質シリカヒドロゾルをｐＨ
１以下、強鉱酸の共存下で加熱処理して、オルガノシリ
ケート−改質シリカヒドロゾルを生成する。第２の工程
において、そのオルガノシリケート−改質シリカヒドロ
ゾルは、触媒量の強酸の共存下で有機ケイ素化合物と接
触させて、オルガノシリケート−改質シリカヒドロゾル
を疎水性化させることによって疎水性オルガノシリケー
ト−改質シリカヒドロゾルを形成させる。バーンズ（Ｂ
ｕｒｎｓ）らは、第２の工程中に、界面活性剤又は水−
混和性有機溶媒を添加して有機ケイ素化合物とオルガノ
シリケート−改質シリカヒドロゲルとの反応を促進する
ことが望ましいことを教示している。
【０００６】米国特許第４、０７２、７９６号は、アル
カリシリケート溶液を鉱酸又は金属塩溶液で沈降させ
て、オルガノハロシランで処理することによって、微細
疎水性シリカ及びシリケートを製造する方法を記載して
いる。そのオルガノハロシランは予備重縮合オルガノハ
ロシラン又は予備重縮合オルガノハロシランの混合体で
ある。
カリシリケート溶液を鉱酸又は金属塩溶液で沈降させ
て、オルガノハロシランで処理することによって、微細
疎水性シリカ及びシリケートを製造する方法を記載して
いる。そのオルガノハロシランは予備重縮合オルガノハ
ロシラン又は予備重縮合オルガノハロシランの混合体で
ある。
【０００７】米国特許第５、００９、８７４号は、シリ
コーンエラストマーにおける補強充填剤として有用な疎
水性沈降シリカの製造法を記載している。第１の工程に
おいて、水性懸濁液の沈降シリカが有機ケイ素化合物で
疎水性化される。第２の工程において、有機溶媒を添加
してシリカの粒状化をする。その方法は、中央粒度値が
少なくとも０．０８ｍｍ、密度か少なくとも０．１５、
水湿潤性が少なくとも２０％及び最大水吸収量が５％で
ある本質的に球状の疎水性沈降シリカ顆粒を形成するこ
とを請求している。
コーンエラストマーにおける補強充填剤として有用な疎
水性沈降シリカの製造法を記載している。第１の工程に
おいて、水性懸濁液の沈降シリカが有機ケイ素化合物で
疎水性化される。第２の工程において、有機溶媒を添加
してシリカの粒状化をする。その方法は、中央粒度値が
少なくとも０．０８ｍｍ、密度か少なくとも０．１５、
水湿潤性が少なくとも２０％及び最大水吸収量が５％で
ある本質的に球状の疎水性沈降シリカ顆粒を形成するこ
とを請求している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明によって製造さ
れる疎水性沈降シリカは、天然ゴムにおける補強及び増
量用充填剤、断熱及び浮遊装置における充填剤のような
多くの用途に有用である、それらは、特にシリコーンゴ
ム組成物における補強充填剤として有用である。
れる疎水性沈降シリカは、天然ゴムにおける補強及び増
量用充填剤、断熱及び浮遊装置における充填剤のような
多くの用途に有用である、それらは、特にシリコーンゴ
ム組成物における補強充填剤として有用である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、親水性
沈降シリカの水性懸濁液を、（１）触媒量の酸及び
（２）式
沈降シリカの水性懸濁液を、（１）触媒量の酸及び
（２）式
【化１】 Ｒ１ ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂ （１） によって記載されるオルガンシラン、平均単位式
【化２】 Ｒ２ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （２） によって記載されるオルガノシロキサン、又は式
【化３】 （Ｒ３ ３Ｓｉ）２ＮＨ （３） （式中の各Ｒ１は独立に選択される炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基であり、各Ｒ２は、水素、塩素、ヒドロ
キシ又は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に
選択される、但し、Ｒ２置換基の少なくとも５０モル％
は炭化水素基である；各Ｒ３は独立に選択される炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基であり；各Ｘはケイ素に結
合された独立に選択される加水分解性基であり；ａ＝２
又は３；ｂ＝０又は１；ａ＋ｂ＝１，２又は３；そして
ｎは２〜３の整数である）によって記載されるオルガノ
ジシラザンから選択される有機ケイ素化合物と、（３）
該有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進
するのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触
させて、疎水性沈降シリカを生成させる工程から成る。
２の炭化水素基であり、各Ｒ２は、水素、塩素、ヒドロ
キシ又は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に
選択される、但し、Ｒ２置換基の少なくとも５０モル％
は炭化水素基である；各Ｒ３は独立に選択される炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基であり；各Ｘはケイ素に結
合された独立に選択される加水分解性基であり；ａ＝２
又は３；ｂ＝０又は１；ａ＋ｂ＝１，２又は３；そして
ｎは２〜３の整数である）によって記載されるオルガノ
ジシラザンから選択される有機ケイ素化合物と、（３）
該有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進
するのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触
させて、疎水性沈降シリカを生成させる工程から成る。
【００１０】本発明の方法は、疎水性沈降シリカの製造
法である。
法である。
【００１１】本法において、親水性沈降シリカは、シリ
カ上のヒドロキシル基を有機ケイ素化合物と反応させる
ことによって疎水性化される。用語“沈降シリカ”は、
シリカヒドロゾルの凝固によって調製されるコロイドシ
リカの一次粒子の非晶質凝結体を意味し、それらの凝結
体はそれらの調製中にいかなる点においても巨視的なゲ
ルとして存在しない。かかる親水性沈降シリカの製造法
は、例えば、イラ−によって記載されている（Ｉｌｅ
ｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃ
ａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，Ｎ
Ｙ， ｐｐ ５５４−５６４，１９７９を参照）。
カ上のヒドロキシル基を有機ケイ素化合物と反応させる
ことによって疎水性化される。用語“沈降シリカ”は、
シリカヒドロゾルの凝固によって調製されるコロイドシ
リカの一次粒子の非晶質凝結体を意味し、それらの凝結
体はそれらの調製中にいかなる点においても巨視的なゲ
ルとして存在しない。かかる親水性沈降シリカの製造法
は、例えば、イラ−によって記載されている（Ｉｌｅ
ｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃ
ａ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，Ｎ
Ｙ， ｐｐ ５５４−５６４，１９７９を参照）。
【００１２】本法によって処理される沈降シリカは、上
記イラーの言及しているそれらの異なる性質によって非
晶質シリカとは異なる。非晶質シリカゲルは、一般に可
溶性金属シリケート、例えば、ケイ酸ナトリウムの溶液
を酸で酸性化することによって低ｐＨで商的に製造され
るが、それは酸にケイ酸ナトリウムを添加することによ
っても製造できる。用語、アルコゲル及びアクワゲル
は、しばしば細孔が対応するアルコール又は水で充てん
されているシリカゲルを示すために使用されることに留
意する必要がある。使用する酸は、二酸化炭素がしばし
ば使用されるけれども、一般に硫酸又は塩酸のような強
鉱酸である。粘度は低いが、ゲル相と周りの液相との間
に密度に本質的に差はないから、ゲル相は沈降しない。
従って、非晶質シリカゲルは、ゾルの全体積を充てんで
きるコロイド非晶質シリカの隣接粒子の非沈降、凝集
性、剛性、３次元網目構造として表することができる。
このゼラチン状のマスは、しばしばシリカヒドロゲルと
呼ばれる。ゲルの形成及び洗浄に続いて、液体を乾燥に
よって除去してシリカキセロゲルを与える。非晶質シリ
カゲルの細分の状態は、大きな固体マスから超顕微鏡的
粒子に及び、水和の度合は殆ど無水のシリカからシリカ
の重量部当たり１００重量部程度の水を含有する軟質の
ゼラチン状マスに及ぶ。非晶質エーロゲルは、（ａ）従
来の方法での酸性化による非晶質シリカゲルの形成、
（ｂ）ゲル中の水の大部分を、シリカゲル細孔の表面を
濡らし、極めて低い表面張力を有し、常温で蒸発するア
ルコール又は他の有機溶媒と置換させ、そして（ｃ）液
体と気相間にメニスカスが存在しないようにアルコール
又は溶媒の臨界温度以上の圧力下で液体を除去すること
によって製造される非晶質シリカゲルのクラスである。
記イラーの言及しているそれらの異なる性質によって非
晶質シリカとは異なる。非晶質シリカゲルは、一般に可
溶性金属シリケート、例えば、ケイ酸ナトリウムの溶液
を酸で酸性化することによって低ｐＨで商的に製造され
るが、それは酸にケイ酸ナトリウムを添加することによ
っても製造できる。用語、アルコゲル及びアクワゲル
は、しばしば細孔が対応するアルコール又は水で充てん
されているシリカゲルを示すために使用されることに留
意する必要がある。使用する酸は、二酸化炭素がしばし
ば使用されるけれども、一般に硫酸又は塩酸のような強
鉱酸である。粘度は低いが、ゲル相と周りの液相との間
に密度に本質的に差はないから、ゲル相は沈降しない。
従って、非晶質シリカゲルは、ゾルの全体積を充てんで
きるコロイド非晶質シリカの隣接粒子の非沈降、凝集
性、剛性、３次元網目構造として表することができる。
このゼラチン状のマスは、しばしばシリカヒドロゲルと
呼ばれる。ゲルの形成及び洗浄に続いて、液体を乾燥に
よって除去してシリカキセロゲルを与える。非晶質シリ
カゲルの細分の状態は、大きな固体マスから超顕微鏡的
粒子に及び、水和の度合は殆ど無水のシリカからシリカ
の重量部当たり１００重量部程度の水を含有する軟質の
ゼラチン状マスに及ぶ。非晶質エーロゲルは、（ａ）従
来の方法での酸性化による非晶質シリカゲルの形成、
（ｂ）ゲル中の水の大部分を、シリカゲル細孔の表面を
濡らし、極めて低い表面張力を有し、常温で蒸発するア
ルコール又は他の有機溶媒と置換させ、そして（ｃ）液
体と気相間にメニスカスが存在しないようにアルコール
又は溶媒の臨界温度以上の圧力下で液体を除去すること
によって製造される非晶質シリカゲルのクラスである。
【００１３】比較において、非晶質沈降シリカは、可溶
性金属シリケート、典型的にケイ酸ナトリウムのような
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と酸を混合して、コロイ
ド粒子を弱アルカリ性溶液中で成長させ、得られる可溶
性アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝結さ
せることによって商的に製造される。鉱酸及び／又は二
酸化炭素を含む種々の酸を使用できる。凝固剤の不在下
で、コロイドシリカ粒子はいかなるｐＨにおいても溶液
から沈降しない。沈降に使用する凝固剤は、可溶性無機
又は有機塩又は両者の混合物のような電解質を添加さ
れ、コロイドシリカ粒子の生成中に生成される可溶性ア
ルカリ金属塩にすることができる。
性金属シリケート、典型的にケイ酸ナトリウムのような
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と酸を混合して、コロイ
ド粒子を弱アルカリ性溶液中で成長させ、得られる可溶
性アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝結さ
せることによって商的に製造される。鉱酸及び／又は二
酸化炭素を含む種々の酸を使用できる。凝固剤の不在下
で、コロイドシリカ粒子はいかなるｐＨにおいても溶液
から沈降しない。沈降に使用する凝固剤は、可溶性無機
又は有機塩又は両者の混合物のような電解質を添加さ
れ、コロイドシリカ粒子の生成中に生成される可溶性ア
ルカリ金属塩にすることができる。
【００１４】従って、ここでの用語「沈降シリカ」は、
シリカヒドロゾルの凝固によって調製されたコロイドシ
リカの一次粒子の非晶質沈降凝集体を意味し、その凝集
体はそれらの調製中にいかなる点においても巨視的なゲ
ルとして存在しない。それら凝集体のサイズ及び水和度
は広範囲に変わる。
シリカヒドロゾルの凝固によって調製されたコロイドシ
リカの一次粒子の非晶質沈降凝集体を意味し、その凝集
体はそれらの調製中にいかなる点においても巨視的なゲ
ルとして存在しない。それら凝集体のサイズ及び水和度
は広範囲に変わる。
【００１５】沈降シリカ粉末は、微粉砕された非晶質シ
リカゲルとは異なり、よりオープンな構造、即ち、高比
細孔体積を有する。さらに、吸着質として窒素を使用す
るＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥ
Ｔ）法による目安として非晶質沈降シリカの比表面積
は、典型的に非晶質シリカゲルの値より低い。
リカゲルとは異なり、よりオープンな構造、即ち、高比
細孔体積を有する。さらに、吸着質として窒素を使用す
るＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥ
Ｔ）法による目安として非晶質沈降シリカの比表面積
は、典型的に非晶質シリカゲルの値より低い。
【００１６】本法に使用される親水性沈降シリカのＢＥ
Ｔ表面積は、一般に５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２範囲内
にすることができる。親水性沈降シリカが１００ｍ２／
ｇ〜５００ｍ２範囲内の表面積を有するときが望まし
い。
Ｔ表面積は、一般に５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２範囲内
にすることができる。親水性沈降シリカが１００ｍ２／
ｇ〜５００ｍ２範囲内の表面積を有するときが望まし
い。
【００１７】親水性沈降シリカは、本法に水性懸濁液と
して添加される。水性懸濁液における親水性沈降シリカ
の濃度は、臨界的ではなくて、４〜９０重量％の範囲内
にできる。水性懸濁液における親水性沈降シリカの濃度
か４〜５０重量％の範囲内であるときが望ましい。水性
懸濁液における親水性沈降シリカの濃度が４〜２０重量
％の範囲であるときが最適である。
して添加される。水性懸濁液における親水性沈降シリカ
の濃度は、臨界的ではなくて、４〜９０重量％の範囲内
にできる。水性懸濁液における親水性沈降シリカの濃度
か４〜５０重量％の範囲内であるときが望ましい。水性
懸濁液における親水性沈降シリカの濃度が４〜２０重量
％の範囲であるときが最適である。
【００１８】本法における親水性沈降シリカの懸濁液
は、触媒量の酸の共存下で式（１）、（２）及び（３）
によって記載される有機ケイ素の一種以上と接触され
る。酸触媒は、例えば、塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝
酸、ベンゼンスルホン酸及びリン酸のような鉱酸にする
ことができる。有機ケイ素化合物が、例えば、クロロシ
ランであるとき、触媒量の酸は、クロロシランの加水分
解又はクロロシランと親水性沈降シリカのヒドロキシル
置換基との直接反応によって現場で発生する。その酸
は、有機ケイ素化合物とクロロシランと親水性沈降シリ
カとの反応をさせる量で存在することが必要なだけであ
る。触媒はｐＨ６以下のｐＨを提供することが望まし
い。触媒がｐＨ３以下のｐＨを提供することがさらに望
ましい。
は、触媒量の酸の共存下で式（１）、（２）及び（３）
によって記載される有機ケイ素の一種以上と接触され
る。酸触媒は、例えば、塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝
酸、ベンゼンスルホン酸及びリン酸のような鉱酸にする
ことができる。有機ケイ素化合物が、例えば、クロロシ
ランであるとき、触媒量の酸は、クロロシランの加水分
解又はクロロシランと親水性沈降シリカのヒドロキシル
置換基との直接反応によって現場で発生する。その酸
は、有機ケイ素化合物とクロロシランと親水性沈降シリ
カとの反応をさせる量で存在することが必要なだけであ
る。触媒はｐＨ６以下のｐＨを提供することが望まし
い。触媒がｐＨ３以下のｐＨを提供することがさらに望
ましい。
【００１９】本法の接触を行う温度は、臨界的ではなく
て、１５〜２５０℃の範囲内にすることができる。接触
をさせる温度は、水−混和性有機溶媒の還流温度にする
ことができる。
て、１５〜２５０℃の範囲内にすることができる。接触
をさせる温度は、水−混和性有機溶媒の還流温度にする
ことができる。
【００２０】本法は、有機ケイ素化合物で親水性沈降シ
リカの疎水性化を促進するのに十分な量の水−混和性有
機溶媒の存在を必要とする。水−混和性有機溶媒が親水
性沈降シリカの少なくとも５重量％であるときが望まし
い。水−混和性有機溶媒が親水性沈降シリカの少なくと
も１５〜５０重量％であるときがさらに望ましい。水−
混和性有機溶媒が親水性沈降シリカの少なくとも２０〜
３０重量％であるときが最適である。適当な水−混和性
有機溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール及
びテトラヒドロフランのようなアルコールを含む。本法
に使用するにはイソプロパノールが好適な水−混和性有
機溶媒である。
リカの疎水性化を促進するのに十分な量の水−混和性有
機溶媒の存在を必要とする。水−混和性有機溶媒が親水
性沈降シリカの少なくとも５重量％であるときが望まし
い。水−混和性有機溶媒が親水性沈降シリカの少なくと
も１５〜５０重量％であるときがさらに望ましい。水−
混和性有機溶媒が親水性沈降シリカの少なくとも２０〜
３０重量％であるときが最適である。適当な水−混和性
有機溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール及
びテトラヒドロフランのようなアルコールを含む。本法
に使用するにはイソプロパノールが好適な水−混和性有
機溶媒である。
【００２１】本法における親水性沈降シリカは式
（１）、（２）及び（３）によって表される一種以上の
有機けい素化合物と反応させる。式（１）の各Ｒ１は独
立に選択される炭素原子数が１〜１２の炭化水素基にす
ることができる。Ｒ１は飽和又は不飽和の一価の炭化水
素基にすることができる。Ｒ１は、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、デシル及びドデシルのようなアルキル基；ビニ
ル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；３、
３、３−トリフルオロプロピル及び６−クロロヘキセシ
ルのような置換アルキル基；フェニル、ナフチルオ及び
トリルのようなアリール基にすることができる。Ｒ
１は、炭素原子数が１〜１２の有機官能性炭化水素基に
することができる、例えば、その官能基はメルカプト、
ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸カ
ルビノ−ルエステル又はアミドである。望ましい有機官
能性炭化水素基は、メルカプト、ジスルフィド又はポリ
スルフィドを有するものである。
（１）、（２）及び（３）によって表される一種以上の
有機けい素化合物と反応させる。式（１）の各Ｒ１は独
立に選択される炭素原子数が１〜１２の炭化水素基にす
ることができる。Ｒ１は飽和又は不飽和の一価の炭化水
素基にすることができる。Ｒ１は、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、デシル及びドデシルのようなアルキル基；ビニ
ル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；３、
３、３−トリフルオロプロピル及び６−クロロヘキセシ
ルのような置換アルキル基；フェニル、ナフチルオ及び
トリルのようなアリール基にすることができる。Ｒ
１は、炭素原子数が１〜１２の有機官能性炭化水素基に
することができる、例えば、その官能基はメルカプト、
ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸カ
ルビノ−ルエステル又はアミドである。望ましい有機官
能性炭化水素基は、メルカプト、ジスルフィド又はポリ
スルフィドを有するものである。
【００２２】式（１）における各Ｘは、ケイ素の結合し
た独立に選択される加水分解性基である。各Ｘは、ハロ
ゲン、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子
数が１〜１２のアシルオキシ基又はオキシモ基から独立
に選択される。Ｘがハロゲンのときには、ハロゲンは塩
素であることが望ましい。Ｘがアルコキシ基であるとき
には、Ｘは、例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキ
シである。Ｘがアシルオキシ基であるときのＸは、例え
ば、アセトキシである。各Ｘが塩素原子又はメトキシか
ら選択されることがさらに望ましい。
た独立に選択される加水分解性基である。各Ｘは、ハロ
ゲン、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子
数が１〜１２のアシルオキシ基又はオキシモ基から独立
に選択される。Ｘがハロゲンのときには、ハロゲンは塩
素であることが望ましい。Ｘがアルコキシ基であるとき
には、Ｘは、例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキ
シである。Ｘがアシルオキシ基であるときのＸは、例え
ば、アセトキシである。各Ｘが塩素原子又はメトキシか
ら選択されることがさらに望ましい。
【００２３】式（２）における各Ｒ２は、水素、塩素、
ヒドロキシ又は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から
独立に選択される、但し、Ｒ２置換基の少なくとも５０
モル％は炭化水素基である。Ｒ２は上記のＲ１と同一に
できる。平均単位式（２）によって表されるオルガノシ
ロキサンは、例えば、線状又は環状構造にすることがで
きる。平均単位式（２）によって表されるオルガノシロ
キサンの粘度は、限定されないが、流体からガムの粘度
の範囲にできる。一般に、高分子量のオルガノシロキサ
ンは、本法の酸性条件によって開裂されて、親水性沈降
シリカと反応させられる。式（３）の各Ｒ３は独立に選
択される炭素原子数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ
３は、Ｒ１について記載した炭化水素基と同一にするこ
とができる。Ｒ３はメチルであるときが望ましい。
ヒドロキシ又は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から
独立に選択される、但し、Ｒ２置換基の少なくとも５０
モル％は炭化水素基である。Ｒ２は上記のＲ１と同一に
できる。平均単位式（２）によって表されるオルガノシ
ロキサンは、例えば、線状又は環状構造にすることがで
きる。平均単位式（２）によって表されるオルガノシロ
キサンの粘度は、限定されないが、流体からガムの粘度
の範囲にできる。一般に、高分子量のオルガノシロキサ
ンは、本法の酸性条件によって開裂されて、親水性沈降
シリカと反応させられる。式（３）の各Ｒ３は独立に選
択される炭素原子数が１〜１２の炭化水素基である。Ｒ
３は、Ｒ１について記載した炭化水素基と同一にするこ
とができる。Ｒ３はメチルであるときが望ましい。
【００２４】有用な有機ケイ素化合物の例は、ジエチル
ジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシ
ラン、３、３、３−トリフルオロプロピルメチルジクロ
ロシラン、トリメチルブトキシシラン、シム−ジフェニ
ルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジク
ロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロ
シラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テト
ラスルフィド、３〜２０、望ましくは３〜７のジメチル
シロキシ単位を有するポリジメチルシクロシロキサ
ン、；及びトリメチルシロキシ、ジメチルクロロシロキ
シ又はヒドロキシジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン重合体（２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜１，００
０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する）を含む。
ジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシ
ラン、３、３、３−トリフルオロプロピルメチルジクロ
ロシラン、トリメチルブトキシシラン、シム−ジフェニ
ルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジク
ロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロ
シラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テト
ラスルフィド、３〜２０、望ましくは３〜７のジメチル
シロキシ単位を有するポリジメチルシクロシロキサ
ン、；及びトリメチルシロキシ、ジメチルクロロシロキ
シ又はヒドロキシジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン重合体（２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜１，００
０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する）を含む。
【００２５】本法において添加される有機ケイ素化合物
の量は、親水性沈降シリカを適切に疎水性化させて、そ
の意図する用途に適当な疎水性沈降シリカを提供するの
に十分な量である。一般に、有機ケイ素化合物は、疎水
性沈降シリカのＢＥＴ表面積の平方ナノメートル当たり
少なくとも０．１オルガノシリル単位が存在するような
量である。有機ケイ素化合物は、反応のために疎水性沈
降シリカに利用できるヒドロキシル基に関して、過剰の
オルガノシリル単位を提供する量で添加することが望ま
しい。工程に添加される有機ケイ素化合物の量の上限
は、疎水性沈降シリカのヒドロキシ置換基の全てと反応
するのに必要な量の過剰量は本法ようの溶媒として作用
するから、臨界的ではない。過剰の有機ケイ素化合物
は、蒸留、溶媒での洗浄又は他の既知分離技術によって
除去できる。
の量は、親水性沈降シリカを適切に疎水性化させて、そ
の意図する用途に適当な疎水性沈降シリカを提供するの
に十分な量である。一般に、有機ケイ素化合物は、疎水
性沈降シリカのＢＥＴ表面積の平方ナノメートル当たり
少なくとも０．１オルガノシリル単位が存在するような
量である。有機ケイ素化合物は、反応のために疎水性沈
降シリカに利用できるヒドロキシル基に関して、過剰の
オルガノシリル単位を提供する量で添加することが望ま
しい。工程に添加される有機ケイ素化合物の量の上限
は、疎水性沈降シリカのヒドロキシ置換基の全てと反応
するのに必要な量の過剰量は本法ようの溶媒として作用
するから、臨界的ではない。過剰の有機ケイ素化合物
は、蒸留、溶媒での洗浄又は他の既知分離技術によって
除去できる。
【００２６】本法において、疎水性沈降シリカの形成
後、得られた水性懸濁液に水−混和性有機溶媒を添加し
てその水性懸濁液から疎水性沈降シリカを分離すること
が望ましい。その水−混和性有機溶媒は溶媒／シリカの
重量比が０．１：１で添加して疎水性沈降シリカを水性
懸濁液から分離することが望ましい。
後、得られた水性懸濁液に水−混和性有機溶媒を添加し
てその水性懸濁液から疎水性沈降シリカを分離すること
が望ましい。その水−混和性有機溶媒は溶媒／シリカの
重量比が０．１：１で添加して疎水性沈降シリカを水性
懸濁液から分離することが望ましい。
【００２７】本発明のために、水と混和性の有機溶媒は
全て使用できる。適当な水−混和性有機溶媒は、ヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びトリメ
チルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体のよ
うな低分子量シロキサンを含む。シロキサンを溶媒とし
て使用するとき、それは溶媒として及び疎水性沈降シリ
カとの反応物質として作用する。さらに、適当な水−混
和性有機溶媒は、トルエン及びキシレンのような芳香族
炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及び他の脂肪族炭化水素
溶媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチ
ルエーテル及びジブチルエーテルのようなエーテル；塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン及びクロロベ
ンゼンのようなハロ炭化水素溶媒；及びメチルイソブチ
ルケトンのようなケトンを含む。
全て使用できる。適当な水−混和性有機溶媒は、ヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びトリメ
チルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体のよ
うな低分子量シロキサンを含む。シロキサンを溶媒とし
て使用するとき、それは溶媒として及び疎水性沈降シリ
カとの反応物質として作用する。さらに、適当な水−混
和性有機溶媒は、トルエン及びキシレンのような芳香族
炭化水素；ヘプタン、ヘキサン及び他の脂肪族炭化水素
溶媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチ
ルエーテル及びジブチルエーテルのようなエーテル；塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン及びクロロベ
ンゼンのようなハロ炭化水素溶媒；及びメチルイソブチ
ルケトンのようなケトンを含む。
【００２８】本法に添加される水−混和性有機溶媒の量
は、溶媒／シリカの重量比を０．０５：１以上にすべき
である。溶媒／シリカの重量比は０．１：１〜１０：１
の範囲内が望ましい。溶媒／シリカの重量比は０．１：
１〜５：１の範囲内が最適である。本法に添加される水
−混和性有機溶媒の量の上限は、溶媒のコスト、溶媒の
回収又は廃棄経費及び装置の容量のような経済的な観点
のみによって限定される。
は、溶媒／シリカの重量比を０．０５：１以上にすべき
である。溶媒／シリカの重量比は０．１：１〜１０：１
の範囲内が望ましい。溶媒／シリカの重量比は０．１：
１〜５：１の範囲内が最適である。本法に添加される水
−混和性有機溶媒の量の上限は、溶媒のコスト、溶媒の
回収又は廃棄経費及び装置の容量のような経済的な観点
のみによって限定される。
【００２９】水−混和性有機溶媒は、２５０℃以下の沸
点を有して疎水性沈降シリカからの除去を促進すること
が望ましい。しかしながら、ミス−混和性有機溶媒の沸
点は、溶媒のろ過、遠心分離又は他の適当な手段によっ
て疎水性シリカから除去できるから、臨界的ではない。
点を有して疎水性沈降シリカからの除去を促進すること
が望ましい。しかしながら、ミス−混和性有機溶媒の沸
点は、溶媒のろ過、遠心分離又は他の適当な手段によっ
て疎水性シリカから除去できるから、臨界的ではない。
【００３０】本法によって生成される疎水性沈降シリカ
は、水性懸濁液又はスラリーとして使用され、回収を促
進する水混和性有機溶媒の添加又は無添加でのろ過又は
遠心分離のような技術によって回収され、さらに洗浄し
て汚染物質を減少させ、そして使用前に乾燥される。
は、水性懸濁液又はスラリーとして使用され、回収を促
進する水混和性有機溶媒の添加又は無添加でのろ過又は
遠心分離のような技術によって回収され、さらに洗浄し
て汚染物質を減少させ、そして使用前に乾燥される。
【００３１】次の実施例は、本発明の説明のために提供
される。これらの実施例は特許請求の範囲に記載の範囲
を限定するものではない。
される。これらの実施例は特許請求の範囲に記載の範囲
を限定するものではない。
【００３２】
【実施例】実施例１ ケイ酸ナトリウム溶液を中和することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカは、ろ過して低電解質レ
ベルが得られるまで洗浄した。その沈降シリカの一部を
乾燥して、ＢＥＴ表面積が３２０ｍ２／ｇであることが
測定された。ボトムドレンを有し、温度計、機械的かく
はん機、及び還流冷却器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップを備えた５Ｌのフラスコに１８７５ｇの沈降シ
リカろ過ケーク（９０ｇのシリカ）と５８８ｍｌのイソ
プロピルアルコールを添加して、懸濁液を作った。この
かくはんした懸濁液に、表１ａに示した量のシメチルジ
クロロシランとビニルメチルジクロロシランの混合体を
添加した。得られた混合体を７５℃で３０分間加熱し
た。その混合体を室温に冷却し、その混合体に５００ｍ
ｌのトルエンを添加して、水性相から疎水性沈降シリカ
を分離した。その水性相をフラスコから排出させた。そ
のフラスコにさらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そ
のフラスコの内容物を還流して共沸蒸留によって水を除
去した。得られたスラリーをパンに注入し、トルエンを
１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカはさらに１
００℃で１６時間乾燥させた。
カを生成した。その沈降シリカは、ろ過して低電解質レ
ベルが得られるまで洗浄した。その沈降シリカの一部を
乾燥して、ＢＥＴ表面積が３２０ｍ２／ｇであることが
測定された。ボトムドレンを有し、温度計、機械的かく
はん機、及び還流冷却器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップを備えた５Ｌのフラスコに１８７５ｇの沈降シ
リカろ過ケーク（９０ｇのシリカ）と５８８ｍｌのイソ
プロピルアルコールを添加して、懸濁液を作った。この
かくはんした懸濁液に、表１ａに示した量のシメチルジ
クロロシランとビニルメチルジクロロシランの混合体を
添加した。得られた混合体を７５℃で３０分間加熱し
た。その混合体を室温に冷却し、その混合体に５００ｍ
ｌのトルエンを添加して、水性相から疎水性沈降シリカ
を分離した。その水性相をフラスコから排出させた。そ
のフラスコにさらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そ
のフラスコの内容物を還流して共沸蒸留によって水を除
去した。得られたスラリーをパンに注入し、トルエンを
１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカはさらに１
００℃で１６時間乾燥させた。
【００３３】各疎水性沈降シリカのＢＥＴ表面積は、Ｂ
ＥＴ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ． Ｖｏｌ．
６０，ｐ３０９，Ｆｅｂ．１９３８に記載されている）
によって決定した。各疎水性沈降シリカの気孔容積は、
濃度計によって測定して、ポルマンテア（Ｐｏｌｍａｎ
ｔｅｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４８：７９６，１９７５）ら
によって記載されているような真の密度の逆数と圧縮下
で測定したかさ密度の逆数との間の差として表した。疎
水性沈降シリカの炭素含量（％）はＣＨＭ分析によって
測定した。これらの測定結果は表１ａに示す。
ＥＴ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ． Ｖｏｌ．
６０，ｐ３０９，Ｆｅｂ．１９３８に記載されている）
によって決定した。各疎水性沈降シリカの気孔容積は、
濃度計によって測定して、ポルマンテア（Ｐｏｌｍａｎ
ｔｅｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４８：７９６，１９７５）ら
によって記載されているような真の密度の逆数と圧縮下
で測定したかさ密度の逆数との間の差として表した。疎
水性沈降シリカの炭素含量（％）はＣＨＭ分析によって
測定した。これらの測定結果は表１ａに示す。
【００３４】処理された沈降シリカは、ビニル官能性ポ
リジメチルシロキサン・ガム（０．１８モル％ビニル）
に１００部当り３８部（ｐｐｈ）で分散させ、得られた
シリコーン基材を２時間混合した。各シリコーン基材に
２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン０．３ｐｐｈを添加した。この触媒化シリ
コーン基材を１〜３日間エージングさせた。シリコーン
ゴムの硬化スラブは、触媒化シリコーン基材を型内、１
７７℃で、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐｓｉ）で
１０分間熱圧することによって調製した。
リジメチルシロキサン・ガム（０．１８モル％ビニル）
に１００部当り３８部（ｐｐｈ）で分散させ、得られた
シリコーン基材を２時間混合した。各シリコーン基材に
２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン０．３ｐｐｈを添加した。この触媒化シリ
コーン基材を１〜３日間エージングさせた。シリコーン
ゴムの硬化スラブは、触媒化シリコーン基材を型内、１
７７℃で、圧力３５０ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐｓｉ）で
１０分間熱圧することによって調製した。
【００３５】その硬化シリコーンゴムの機械的性質は、
次のＡＳＴＭ標準法によって測定した：引張り、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ４１２−８７；引裂ダイＢ，ＡＳＴＭ Ｄ６２
４；伸び％、ＡＳＴＭ Ｄ４１２；１００％モジュラ
ス、ＡＳＴＭ Ｄ４１２。この試験結果を表１ｂに示
す。
次のＡＳＴＭ標準法によって測定した：引張り、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ４１２−８７；引裂ダイＢ，ＡＳＴＭ Ｄ６２
４；伸び％、ＡＳＴＭ Ｄ４１２；１００％モジュラ
ス、ＡＳＴＭ Ｄ４１２。この試験結果を表１ｂに示
す。
【００３６】 表１ａ 異なる量のジメチルジクロロシラン及びビニルメチルジクロロシラン で処理した疎水性沈降シリカ 試料 Ｎｏ． Me2SiCL2 MeViSiCl2 炭素 表面積 気孔容積 （ｇ） （ｇ） （重量％） （ｍ２／ｇ）（ｍｌ／ｇ） １−１ １７．７ １．２ ２．８ ２２６ ５．１５ １−２ ２５．２ ０．０ ３．８ ２１７ ５．１２ １−３ １７．７ ０．０ ２．９ ２２６ ５．２７ １−４ ２５．２ １．８ ３．６ ２２０ ４．９３ １−５ ２１．３ ０．８ ３．３ ２５５ ５．００ １−６ ２１．３ ０．８ ３．２ ２１７ ４．９０ １−７ ２１．３ ０．０ ３．３ ２１９ ４．９１ １−８ ２１．３ １．８ ３．３ ２２０ ４．６０ １−９ ３０．０ １．１ ４．５ ２１７ ４．２９１−１０ ２１．３ ０．８ ３．７ ２１５ ４．５３
【００３７】 表１ｂ 疎水性沈降シリカで補強したシリコーンゴムの機械的性質 試料Ｎｏ． 引張り 伸 び モジュラス 引 裂 （ＭＰａ） （％） （１００％） （ｋＮ／ｍ） １−１ ５．７９ ７１５ １４１ ２２．８ １−２ ６．１４ ９５１ ８０ ３０．５ １−３ ５．１２ ８５０ ９７ ３２．６ １−４ ５．６９ ６４０ １５４ ２７．０ １−５ ５．９９ ７７７ １２６ ２９．４ １−６ ５．６７ ５５４ １６８ ３０．３ １−７ ５．１４ ６８６ １２９ ２７．０ １−８ ５．６６ ５０２ １９０ ２２．４ １−９ ５．７８ ４６１ ２０３ ２５．２１−１０ ５．９９ ６２９ １５２ ３０．６
【００３８】実施例２ 多数の疎水性沈降シリカを調製して、疎水性沈降シリカ
の物理的性質に及ぼす処理及び単離法の影響を示す。沈
降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を中和することによ
って作り、得られたフィルターケークの部分を以下に記
載する方法の各々に使用した。沈降したシリカのＢＥＴ
表面積及び気孔容積は、実施例１で記載した方法によっ
て決定した。それぞれの方法によって調製した疎水性沈
降シリカは硬化性シリコーン基材に配合して、実施例１
に記載した試験試料に硬化させた。各硬化性シリコーン
基材の可塑性は、ＡＳＴＭ標準Ｄ９２６に記載のように
決定し、ジュロメータ−（シュアＡ）は、ＡＳＴＭ標準
Ｄ２４０に記載のように決定した。この試験結果は表２
ａ及び２ｂに示す。表２ａ及び２ｂに示した他の物理的
性質は実施例１で記載した試験方法で決定した。また、
表２ａ及び２ｂには、比較のために、数リットルの水で
洗浄し、ろ過し、室温で乾燥後、未処理沈降シリカの選
択した物理的特性が含まれている。
の物理的性質に及ぼす処理及び単離法の影響を示す。沈
降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を中和することによ
って作り、得られたフィルターケークの部分を以下に記
載する方法の各々に使用した。沈降したシリカのＢＥＴ
表面積及び気孔容積は、実施例１で記載した方法によっ
て決定した。それぞれの方法によって調製した疎水性沈
降シリカは硬化性シリコーン基材に配合して、実施例１
に記載した試験試料に硬化させた。各硬化性シリコーン
基材の可塑性は、ＡＳＴＭ標準Ｄ９２６に記載のように
決定し、ジュロメータ−（シュアＡ）は、ＡＳＴＭ標準
Ｄ２４０に記載のように決定した。この試験結果は表２
ａ及び２ｂに示す。表２ａ及び２ｂに示した他の物理的
性質は実施例１で記載した試験方法で決定した。また、
表２ａ及び２ｂには、比較のために、数リットルの水で
洗浄し、ろ過し、室温で乾燥後、未処理沈降シリカの選
択した物理的特性が含まれている。
【００３９】方法１：実施例１に記載した５Ｌのフラス
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、得られた疎水性
沈降シリカ・スラリーをろ過によって収集し、環境温度
で１６時間乾燥した。そのシリカは、さらに７０℃で７
時間及び１５０℃で１６時間乾燥させた。
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、得られた疎水性
沈降シリカ・スラリーをろ過によって収集し、環境温度
で１６時間乾燥した。そのシリカは、さらに７０℃で７
時間及び１５０℃で１６時間乾燥させた。
【００４０】方法２：実施例１に記載した５Ｌのフラス
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、１２００ｍｌの
トルエンをそのフラスコに添加した、水性相をフラスコ
から排出させ、疎水性沈降シリカを含有するトルエン相
を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。そのトルエン相
を浅いパンに入れて、トルエンを環境温度で１晩蒸発さ
せた。得られた乾燥疎水性沈降シリカは、さらに７５℃
で７時間及び１５０℃で１６時間乾燥させた。
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、１２００ｍｌの
トルエンをそのフラスコに添加した、水性相をフラスコ
から排出させ、疎水性沈降シリカを含有するトルエン相
を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。そのトルエン相
を浅いパンに入れて、トルエンを環境温度で１晩蒸発さ
せた。得られた乾燥疎水性沈降シリカは、さらに７５℃
で７時間及び１５０℃で１６時間乾燥させた。
【００４１】方法３：実施例１に記載した５Ｌのフラス
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は６５
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、得られた疎水性
沈降シリカを混合体のろ過によって収集した。その疎水
性沈降シリカは脱イオン水１Ｌでスラリーにし、ろ液の
ｐＨが１．７になるまで洗浄しながらろ過した。その疎
水性沈降シリカ・ケークは、浅いパンに移して環境温度
で１６時間空気乾燥させた。その疎水性沈降シリカはさ
らに７０℃で７時間及び１５０℃で７時間乾燥させた。
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は６５
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、得られた疎水性
沈降シリカを混合体のろ過によって収集した。その疎水
性沈降シリカは脱イオン水１Ｌでスラリーにし、ろ液の
ｐＨが１．７になるまで洗浄しながらろ過した。その疎
水性沈降シリカ・ケークは、浅いパンに移して環境温度
で１６時間空気乾燥させた。その疎水性沈降シリカはさ
らに７０℃で７時間及び１５０℃で７時間乾燥させた。
【００４２】方法４：実施例１に記載した５Ｌのフラス
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、そのフラスコに
１２００ｍｌのトルエンを添加した。水性相をフラスコ
から排出させ、疎水性沈降シリカを含有するトルエン相
を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。そのトルエン相
は、次に還流して、共沸蒸留によって残留水を除去し
た。そのトルエン相を浅いパンに移して、トルエンを環
境温度で１晩蒸発させた。その疎水性沈降シリカはさら
に７５℃で６０時間及び１５０℃で７時間乾燥させた。
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
体分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、そのフラスコに
１２００ｍｌのトルエンを添加した。水性相をフラスコ
から排出させ、疎水性沈降シリカを含有するトルエン相
を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。そのトルエン相
は、次に還流して、共沸蒸留によって残留水を除去し
た。そのトルエン相を浅いパンに移して、トルエンを環
境温度で１晩蒸発させた。その疎水性沈降シリカはさら
に７５℃で６０時間及び１５０℃で７時間乾燥させた。
【００４３】方法５：実施例１に記載した５Ｌのフラス
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
定分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、９００ｍｌのト
ルエンをフラスコに添加して、疎水性沈降シリカを大き
なグローブルに凝集させた。その凝集した疎水性沈降シ
リカはろ過によって回収し、ろ過ケークは１Ｌの脱イオ
ン水で洗浄した。その疎水性沈降シリカは、浅いパンに
移して環境温度で空気乾燥させた。その疎水性沈降シリ
カはさらに７５℃で１６時間及び１５０℃で７時間乾燥
させた。
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
定分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて２９．２ｍｌのジメ
チルジクロロシランを添加した。得られた混合体は７８
℃で１５分間加熱した。室温に冷却後、９００ｍｌのト
ルエンをフラスコに添加して、疎水性沈降シリカを大き
なグローブルに凝集させた。その凝集した疎水性沈降シ
リカはろ過によって回収し、ろ過ケークは１Ｌの脱イオ
ン水で洗浄した。その疎水性沈降シリカは、浅いパンに
移して環境温度で空気乾燥させた。その疎水性沈降シリ
カはさらに７５℃で１６時間及び１５０℃で７時間乾燥
させた。
【００４４】方法６：実施例１に記載した５Ｌのフラス
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
定分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて７６．４ｍｌのヘキ
サメチルジシロキサン、２００ｍｌの濃塩酸及び追加の
７４ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。得られ
た混合体は室温で３時間かくはんし、次に１．５Ｌのト
ルエンを弱くかくはんしながら添加した。水性相をフラ
スコから排出させ、疎水性沈降シリカを含有するトルエ
ン相を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。そのトルエ
ン相は、次に還流して、共沸蒸留によって残留水を除去
した。そのトルエン相を浅いパンに移して、トルエンを
環境温度で１晩蒸発させた。その疎水性沈降シリカはさ
らに７５℃で１６時間及び１５０℃で７時間乾燥させ
た。
コに沈降シリカ１２００ｇの試料（１１．６重量％の固
定分）を添加した。次に、かくはんしながら、そのフラ
スコに、４００ｍｌのイソプロピルアルコールと１２５
ｍｌの脱イオン水を添加し、続いて７６．４ｍｌのヘキ
サメチルジシロキサン、２００ｍｌの濃塩酸及び追加の
７４ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。得られ
た混合体は室温で３時間かくはんし、次に１．５Ｌのト
ルエンを弱くかくはんしながら添加した。水性相をフラ
スコから排出させ、疎水性沈降シリカを含有するトルエ
ン相を５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。そのトルエ
ン相は、次に還流して、共沸蒸留によって残留水を除去
した。そのトルエン相を浅いパンに移して、トルエンを
環境温度で１晩蒸発させた。その疎水性沈降シリカはさ
らに７５℃で１６時間及び１５０℃で７時間乾燥させ
た。
【００４５】 表２ａ 疎水性沈降シリカの機械的性質の及ぼす処理及び分離法の影響 方法 Ｎｏ． 表面積 気孔容積 可塑性 （ｍ２／ｇ） （ｍｌ／ｇ） （ｍｉｌ） 比 較 ２４１ ２．８０ ＊ １ ２２５ ６．１２ ８９ ２ １８７ ４．９５ ＊ ３ ２８０ ６．３７ １２９ ４ １９５ ６．８０ １４４ ５ １９３ ５．７６ １４４ ６ １９２ ５．２７ １６９ 注）＊：試験を行わないことを示す
【００４６】 表２ｂ シリコーンゴムの物理的性質の及ぼす疎水性沈降シリカの影響 方法Ｎｏ． ジュロメーター 引張り 伸び モジュラス 引裂 （ショアＡ） （ＭＰａ） （％） （１００％） （ｋＮ／ｍ） 比 較 ６２ ３．４７ ６３５ ２６８ ＊ １ ４４ ６．７６ ６７５ １０４ １１．７ ２ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ３ ５０ ６．５３ ５８０ １２４ ２０．７ ４ ４６ ６．１３ ７２１ １１３ ３２．０ ５ ４７ ７．７２ ６３５ １４０ ２４．５ ６ ５６ ５．３１ ４１０ ２１２ １５．１
【００４７】実施例３ 疎水性化剤として、ジメチルジクロロシランとビニルメ
チルジクロロシランの混合体を使用して異なる表面積の
沈降シリカを処理することによって、多数の疎水性沈降
シリカを調製した。それらの疎水性沈降シリカの物理的
性質は、実施例１及び２に記載した方法によって決定し
た。硬化性シリコーン基材は、それらの疎水性沈降シリ
カの各々を使用し、実施例１に記載した方法によって作
った。その硬化性シリコーン基材の可塑性及び物理的性
質は、実施例１及び２に記載した方法によって決定し
た。さらに、圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５によっ
て２２時間で測定した。これらの測定の結果は、表３ａ
及び３ｂに示す。
チルジクロロシランの混合体を使用して異なる表面積の
沈降シリカを処理することによって、多数の疎水性沈降
シリカを調製した。それらの疎水性沈降シリカの物理的
性質は、実施例１及び２に記載した方法によって決定し
た。硬化性シリコーン基材は、それらの疎水性沈降シリ
カの各々を使用し、実施例１に記載した方法によって作
った。その硬化性シリコーン基材の可塑性及び物理的性
質は、実施例１及び２に記載した方法によって決定し
た。さらに、圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５によっ
て２２時間で測定した。これらの測定の結果は、表３ａ
及び３ｂに示す。
【００４８】試料３−１： ケイ酸ナトリウム溶液を中
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が１３３ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１６．５
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに６４０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、
さらに３１．９ｇのジメチルジクロロシランと１．０８
ｇのビニルメチルジクロロシランから成る混合体を添加
した。得られた混合体を８２℃で３０分間加熱した。そ
の混合体を室温に冷却して、そのフラスコに１５００ｍ
ｌのトルエンを添加した。その水性相はフラスコから排
出させ、そのトルエン相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄
した。そのフラスコにさらに５００ｍｌのトルエンを添
加し、そのフラスコの内容物を還流して共沸蒸留によっ
て水を除去した。得られたスラリーを浅いパンに注入
し、トルエンを環境温度で１晩蒸発させた。得られた疎
水性沈降シリカは、さらに１２０℃で７時間乾燥させ
た。
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が１３３ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１６．５
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに６４０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、
さらに３１．９ｇのジメチルジクロロシランと１．０８
ｇのビニルメチルジクロロシランから成る混合体を添加
した。得られた混合体を８２℃で３０分間加熱した。そ
の混合体を室温に冷却して、そのフラスコに１５００ｍ
ｌのトルエンを添加した。その水性相はフラスコから排
出させ、そのトルエン相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄
した。そのフラスコにさらに５００ｍｌのトルエンを添
加し、そのフラスコの内容物を還流して共沸蒸留によっ
て水を除去した。得られたスラリーを浅いパンに注入
し、トルエンを環境温度で１晩蒸発させた。得られた疎
水性沈降シリカは、さらに１２０℃で７時間乾燥させ
た。
【００４９】試料３−２： ケイ酸ナトリウム溶液を中
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が２９４ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１３重量
％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラスコ
に２５０ｍｌの脱イオン水及び６６３ｍｌのイソプロピ
ルアルコールを添加し、さらに９１．２ｇのジメチルジ
クロロシランと３．１３ｇのビニルメチルジクロロシラ
ンから成る混合体を添加した。得られた混合体を６５℃
で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷却し
て、そのフラスコに１５００ｍｌのトルエンを添加し
た。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエン
相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコに
さらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコの
内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得ら
れたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温度
で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さら
に８０℃で７時間乾燥させた。
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が２９４ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１３重量
％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラスコ
に２５０ｍｌの脱イオン水及び６６３ｍｌのイソプロピ
ルアルコールを添加し、さらに９１．２ｇのジメチルジ
クロロシランと３．１３ｇのビニルメチルジクロロシラ
ンから成る混合体を添加した。得られた混合体を６５℃
で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷却し
て、そのフラスコに１５００ｍｌのトルエンを添加し
た。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエン
相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコに
さらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコの
内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得ら
れたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温度
で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さら
に８０℃で７時間乾燥させた。
【００５０】試料３−３： ケイ酸ナトリウム溶液を中
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が２４１ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１７．１
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに２５０ｍｌの脱イオン水及び６３６ｍｌのイソプ
ロピルアルコールを添加し、さらに９７．５ｇのジメチ
ルジクロロシランと３．２４ｇのビニルメチルジクロロ
シランから成る混合体を添加した。得られた混合体を６
５℃で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷却
して、そのフラスコに１４５０ｍｌのトルエンを添加し
た。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエン
相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコに
さらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコの
内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得ら
れたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温度
で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さら
に８０℃で１６時間乾燥させた。
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が２４１ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１７．１
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに２５０ｍｌの脱イオン水及び６３６ｍｌのイソプ
ロピルアルコールを添加し、さらに９７．５ｇのジメチ
ルジクロロシランと３．２４ｇのビニルメチルジクロロ
シランから成る混合体を添加した。得られた混合体を６
５℃で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷却
して、そのフラスコに１４５０ｍｌのトルエンを添加し
た。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエン
相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコに
さらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコの
内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得ら
れたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温度
で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さら
に８０℃で１６時間乾燥させた。
【００５１】試料３−４： ケイ酸ナトリウム溶液を中
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が４０１ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（２０．６
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに２５０ｍｌの脱イオン水及び６１３ｍｌのイソプ
ロピルアルコールを添加し、さらに１８３．４ｇのジメ
チルジクロロシランと６．２２ｇのビニルメチルジクロ
ロシランから成る混合体を添加した。得られた混合体を
６５℃で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷
却して、そのフラスコに１４５０ｍｌのトルエンを添加
した。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエ
ン相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコ
にさらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコ
の内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得
られたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温
度で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さ
らに８０℃で１６時間乾燥させた。
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が４０１ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（２０．６
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに２５０ｍｌの脱イオン水及び６１３ｍｌのイソプ
ロピルアルコールを添加し、さらに１８３．４ｇのジメ
チルジクロロシランと６．２２ｇのビニルメチルジクロ
ロシランから成る混合体を添加した。得られた混合体を
６５℃で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷
却して、そのフラスコに１４５０ｍｌのトルエンを添加
した。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエ
ン相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコ
にさらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコ
の内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得
られたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温
度で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さ
らに８０℃で１６時間乾燥させた。
【００５２】試料３−５： ケイ酸ナトリウム溶液を中
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が２９０ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１４．４
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに２５０ｍｌの脱イオン水及び６５４ｍｌのイソプ
ロピルアルコールを添加し、さらに９１．７ｇのジメチ
ルジクロロシランと３．１３ｇのビニルメチルジクロロ
シランから成る混合体を添加した。得られた混合体を６
５℃で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷却
して、そのフラスコに１４５０ｍｌのトルエンを添加し
た。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエン
相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコに
さらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコの
内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得ら
れたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温度
で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さら
に８０℃で１６時間乾燥させた。
和、次にろ過し、そして洗浄することによって沈降シリ
カを生成した。その沈降シリカの一部を噴霧乾燥して、
その乾燥したシリカのＢＥＴ表面積が２９０ｍ２／ｇで
あることが測定された。実施例１に記載した５Ｌのフラ
スコに、２０００ｇの沈降シリカろ過ケーク（１４．４
重量％固体分）を入れた。かくはんしながら、そのフラ
スコに２５０ｍｌの脱イオン水及び６５４ｍｌのイソプ
ロピルアルコールを添加し、さらに９１．７ｇのジメチ
ルジクロロシランと３．１３ｇのビニルメチルジクロロ
シランから成る混合体を添加した。得られた混合体を６
５℃で１５分間加熱した。その混合体を環境温度に冷却
して、そのフラスコに１４５０ｍｌのトルエンを添加し
た。その水性相はフラスコから排出させ、そのトルエン
相は脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。そのフラスコに
さらに５００ｍｌのトルエンを添加し、そのフラスコの
内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去した。得ら
れたスラリーを浅いパンに注入し、トルエンを環境温度
で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカは、さら
に８０℃で１６時間乾燥させた。
【００５３】 表３ａ 疎水性沈降シリカ及びそれで作ったシリコーン基材の物理的性質 試料 未処理表面積 処理表面積 気孔容積 炭 素 可塑性Ｎｏ． （ｍ２／ｇ） （ｍ２／ｇ） （ｍｌ／ｇ）（重量％） （ｍｉｌ） ３−１ １３３ ９０ ４．８ １．６ ９３ ３−２ ２４１ １４４ ４．３ ３．９ ５４ ３−３ ２９０ １９８ ４．６ ＊ １０８ ３−４ ２９４ ２１３ ４．２ ４．４ １１６３−５ ４０１ ２０２ ２．８ ６．９ ８１ 注） ＊：試験を行わないことを示す
【００５４】 表２ｂ シリコーンゴムの物理的性質の及ぼす疎水性沈降シリカの影響 試料 ジュロメータ− 引張り 伸び モジュラス 引裂 圧縮永久 Ｎｏ． （ショアＡ） (MPa) （％）（１００％） (kN/m) 歪み(%) ３−１ ４３ ７．０７ ５６１ １２５ ９．３ ５９ ３−２ ４６ ５．９６ ５２７ １３１ １４．０ ５４ ３−３ ４８ ５．４１ ６５０ １１２ ２６．１ ８８ ３−４ ４８ ６．８５ ７４０ １４５ ３０．５ ９３３−５ ４３ ３．７４ ３７４ １１４ ５．８ ２７
【００５５】実施例４ 沈降シリカをジメチルジクロロシランとヘキサメチルジ
シロキサンで処理して、疎水性沈降シリカを生成した。
沈降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を中和、次にろ過
し、そして洗浄することによって生成した。その沈降シ
リカの一部を噴霧乾燥して、その乾燥したシリカのＢＥ
Ｔ表面積が３３７ｍ２／ｇであることが測定された。実
施例１に記載した５Ｌのフラスコに、７６３ｇの沈降シ
リカろ過ケーク（１１．８重量％固体分）を入れた。か
くはんしながら、そのフラスコに１．１Ｌの脱イオン水
及び５９５ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、さ
らに１５．９ｇのジメチルジクロロシランを添加した。
得られた混合体を６５℃で２０分間加熱した。その混合
体を環境温度に冷却して、そのフラスコに３００ｍｌの
濃塩酸、１００ｍｌのイソプロピルアルコール及び１
１．５ｇのヘキサメチルジシロキサンを添加した。その
混合体のかくはん環境温度で３０分間続け、次にフラス
コに２５０ｍｌのトルエンを添加した。その水性相はフ
ラスコから排出させ、そのフラスコに２５０ｍｌの脱イ
オン水とさらに２５０ｍｌのトルエンを添加し、そのフ
ラスコの内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去し
た。得られたスラーを浅いパンに注入し、トルエンを環
境温度で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカ
は、さらに１２０℃で５時間乾燥させた。その疎水性沈
降シリカの収量は９７．５ｇであった。その乾燥した疎
水性沈降シリカは、２４３ｍ ２／ｇのＢＥＴ表面積と
４．１９ｃｍ３／ｇの気孔容積を有した。
シロキサンで処理して、疎水性沈降シリカを生成した。
沈降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を中和、次にろ過
し、そして洗浄することによって生成した。その沈降シ
リカの一部を噴霧乾燥して、その乾燥したシリカのＢＥ
Ｔ表面積が３３７ｍ２／ｇであることが測定された。実
施例１に記載した５Ｌのフラスコに、７６３ｇの沈降シ
リカろ過ケーク（１１．８重量％固体分）を入れた。か
くはんしながら、そのフラスコに１．１Ｌの脱イオン水
及び５９５ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、さ
らに１５．９ｇのジメチルジクロロシランを添加した。
得られた混合体を６５℃で２０分間加熱した。その混合
体を環境温度に冷却して、そのフラスコに３００ｍｌの
濃塩酸、１００ｍｌのイソプロピルアルコール及び１
１．５ｇのヘキサメチルジシロキサンを添加した。その
混合体のかくはん環境温度で３０分間続け、次にフラス
コに２５０ｍｌのトルエンを添加した。その水性相はフ
ラスコから排出させ、そのフラスコに２５０ｍｌの脱イ
オン水とさらに２５０ｍｌのトルエンを添加し、そのフ
ラスコの内容物を還流して共沸蒸留によって水を除去し
た。得られたスラーを浅いパンに注入し、トルエンを環
境温度で１晩蒸発させた。得られた疎水性沈降シリカ
は、さらに１２０℃で５時間乾燥させた。その疎水性沈
降シリカの収量は９７．５ｇであった。その乾燥した疎
水性沈降シリカは、２４３ｍ ２／ｇのＢＥＴ表面積と
４．１９ｃｍ３／ｇの気孔容積を有した。
【００５６】実施例５ 沈降シリカを３、３、３−フルオロプロピルジメチルク
ロロシランで処理して、疎水性沈降シリカを生成した。
沈降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を中和、次にろ過
し、そして洗浄することによって生成した。その沈降シ
リカの一部を噴霧乾燥して、その乾燥したシリカのＢＥ
Ｔ表面積が３３７ｍ２／ｇであることが測定された。実
施例１に記載した５Ｌのフラスコに、１７００ｇの沈降
シリカろ過ケーク（１１．８重量％固体分）を入れた。
かくはんしながら、そのフラスコに１．１Ｌの脱イオン
水及び５８０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、
さらに８９．７ｇの３、３、３−フルオロプロピルジメ
チルクロロシランジメチルジクロロシランと３．７８ｇ
のビニルジメチルクロロシランの混合体を添加した。得
られた混合体を７３℃で２０分間加熱した。その混合体
を環境温度に冷却して、そのフラスコに８００ｍｌのメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加した。その水
性相はフラスコから排出させ、そのフラスコに２５０ｍ
ｌの脱イオン水とさらに２００ｍｌのＭＩＢＫを添加し
た。水性相をフラスコから排出させ、さらに１ＬのＭＩ
ＢＫを添加して、フラスコの内容物を還流して共沸蒸発
留によって水を除去した。得られたスラリーを浅いパン
に注入し、ＭＩＢＫを環境温度で１晩蒸発させた。得ら
れた疎水性沈降シリカは、さらに１２０℃で６時間及び
８０℃で４８時間乾燥させた。その疎水性沈降シリカの
収量は２６６．３ｇであった。
ロロシランで処理して、疎水性沈降シリカを生成した。
沈降シリカは、ケイ酸ナトリウム溶液を中和、次にろ過
し、そして洗浄することによって生成した。その沈降シ
リカの一部を噴霧乾燥して、その乾燥したシリカのＢＥ
Ｔ表面積が３３７ｍ２／ｇであることが測定された。実
施例１に記載した５Ｌのフラスコに、１７００ｇの沈降
シリカろ過ケーク（１１．８重量％固体分）を入れた。
かくはんしながら、そのフラスコに１．１Ｌの脱イオン
水及び５８０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、
さらに８９．７ｇの３、３、３−フルオロプロピルジメ
チルクロロシランジメチルジクロロシランと３．７８ｇ
のビニルジメチルクロロシランの混合体を添加した。得
られた混合体を７３℃で２０分間加熱した。その混合体
を環境温度に冷却して、そのフラスコに８００ｍｌのメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加した。その水
性相はフラスコから排出させ、そのフラスコに２５０ｍ
ｌの脱イオン水とさらに２００ｍｌのＭＩＢＫを添加し
た。水性相をフラスコから排出させ、さらに１ＬのＭＩ
ＢＫを添加して、フラスコの内容物を還流して共沸蒸発
留によって水を除去した。得られたスラリーを浅いパン
に注入し、ＭＩＢＫを環境温度で１晩蒸発させた。得ら
れた疎水性沈降シリカは、さらに１２０℃で６時間及び
８０℃で４８時間乾燥させた。その疎水性沈降シリカの
収量は２６６．３ｇであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キン デン アメリカ合衆国ミシガン州48642 ミッド ランド バーニング ブシュ レイン 306 (72)発明者 ジェイムス リチャード ハン アメリカ合衆国ミシガン州48640 ミッド ランド マーチン コート 2988 (72)発明者 トーマス ジー リバク アメリカ合衆国ペンシルバニア州15636 ハリソン シティ ハイビュー サークル ２ (72)発明者 ティモシィ エイ オケル アメリカ合衆国ペンシルバニア州15085 トラフォード オールド ゲート ロード 111 (72)発明者 クリフォード カールトン リーズ アメリカ合衆国ミシガン州48642 ミッド ランド アコーン レイン 3664
Claims (3)
- 【請求項１】 親水性沈降シリカの水性懸濁液を、
（１）触媒量の酸及び（２）式 Ｒ１ ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂ （１） によって記載されるオルガンシラン、平均単位式 Ｒ２ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （２） によって記載されるオルガノシロキサン、又は式 （Ｒ３ ３Ｓｉ）２ＮＨ （３） （式中の各Ｒ１は独立に選択される炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基であり；各Ｒ２は、水素、塩素、ヒドロ
キシ又は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に
選択される、但し、Ｒ２置換基の少なくとも５０モル％
は炭化水素基である；各Ｒ３は独立に選択される炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基であり；各Ｘはケイ素に結
合された独立に選択される加水分解性基であり；ａ＝２
又は３；ｂ＝０又は１；ａ＋ｂ＝１，２又は３；そして
ｎは２〜３の整数である）によって記載されるオルガノ
ジシラザンから選択される有機ケイ素化合物と、（３）
該有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進
するのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触
させて、疎水性沈降シリカを生成させる工程から成るこ
とを特徴とする疎水性沈降シリカの製造法。 - 【請求項２】 前記有機ケイ素化合物は、ケイ素上で置
換された塩素からなり、前記触媒量の酸は、該塩素の加
水分解又は前記有機ケイ素化合物と前記親水性沈降シリ
カのヒドロキシル置換基との反応によって現場で発生さ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに、前記疎水性沈降シリカの生成後
に、水−混和性有機溶媒を前記水性懸濁液に、溶媒；シ
リカの重量比が１：１〜５：１の範囲内で添加する工程
から成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
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