KR100517445B1 - 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 - Google Patents

중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 방법은 3단계의 과정을 포함하고, 이때 제 1 과정에서는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 약 1 미만의 pH에서 강 무기산과 접촉시켜 콜로이드성 실리카가 혼합되어 있는 실리카 하이드로겔을 제조한다. 제 2 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 약 3.5 내지 8의 pH 범위 안에서 에이징시킨다. 제 3 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에 유기규소 화합물과 접촉시켜 소수성화시켜 표면적이 약 100 내지 450㎡/g(건조 상태에서 측정함)인 소수성 실리카 겔을 제조한다. 바람직한 방법으로는, 소수성 실리카 겔을 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기 겔로서 전환시킨다.

Description

중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔{Neutral-aged hydrophobic silica gels with reduced surface area}
본 발명은 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 방법은 3단계를 포함하는데, 제 1 단계에서는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 약 1 미만의 pH에서 강 무기산과 접촉시켜 콜로이드성 실리카가 도입되어 있는 실리카 하이드로겔을 제조한다. 제 2 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 약 3.5 내지 8의 범위의 pH에서 에이징시킨다. 제 3 단계에서는 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산 존재하에서 유기규소 화합물과 접촉시켜 이를 소수성화하여 건조상태에서 약 100 내지 450m2/g의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 제조한다. 바람직한 방법에서, 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기 겔로 전환시키기 위해서 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 추가로 접촉시킨다. 유기 겔에서 유기 용매를 제거하여 건조상태에서 약 100 내지 450m2/g의 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 제조한다. 제 3 단계에서 세륨 또는 철의 수용성 화합물을 첨가하면 소수성 실리카 하이드로겔의 열 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 실리카 겔은 다수의 용도(예: 천연 고무내의 절연성, 보강 및 연장성 충전제 및 부유 장치내의 충전제)에서 유용하지만, 특히 실리콘 고무 조성물내의 보강 충전제로서 유용하다. 폴리디유기실록산 유체 또는 고무 단독을 가황시켜 형성된 실리콘 고무는 일반적으로 신장성 및 인장 강도 값이 낮다는 것이 공지되어 있다. 이러한 실리콘 고무의 물리적 성질을 개선시키는 방법으로는, 경화시키기 전에 유체 또는 고무에 보강 실리카 충전제를 도입시키는 것이다. 그러나, 실리카 보강 충전제는 폴리디유기실록산 유체 또는 고무와 상호반응하여 "크레이프 경화"라고 전형적으로 지칭되는 현상을 나타내는 경향이 있다. 보강 실리카 충전제의 표면을 유기실란 또는 유기실록산으로 처리하여 실리카 소수성 표면을 제조하기 위해서 과거에는 많은 노력이 투입되었다. 이러한 표면 처리는 조성물이 크레이프 경화되는 경향을 줄이거나 감소시키고 경화된 실리콘 고무의 물리적 성질을 개선시킨다.
브라운(Brown)의 미국 특허 제 3,024,126 호는, 예비-형성된 보강 실리카 충전제를 유기규소 화합물(예: 규소 원자당 0.1 내지 2의 총 하이드록실기 및/또는 알콕시 라디칼을 포함하는 유기실란 또는 저분자량의 유기 실록산) 및 소량의 아민, 4급 암모늄 또는 유기금속 화합물로 유기 용매에서 처리함으로써 예비-형성된 보강 실리카 충전제를 소수성으로 만드는 방법을 교시하고 있다.
루이스(Lewis)의 미국 특허 제 3,979,546 호는, 순한 조건하에서 알콜과 함께 알파-알콕시-오메가-실록산올을 사용함으로써 보강 실리카 충전제의 표면을 소수성으로 만드는 방법을 교시하고 있다. 교시된 충전제는 예비-형성된 고형물이다.
타일러(Tyler)의 미국 특허 제 3,015,645 호는, 산성 촉매의 존재하에 실리카 유기 겔과 유기규소 화합물(예: 디메틸디클로로실란 또는 트리메틸메톡시실란)을 반응시킨 후, 휘발성 물질을 제거함으로써 소수성 실리카 분말을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 이러한 방법은 실리카 하이드로겔내의 물을 유기 용매로 대체시킴으로써 실리카 유기 겔로 전환되는 실리카 하이드로겔의 제조단계를 필요로 한다.
렌츠(Lentz)의 미국 특허 제 3,122,520 호는, 우선 산성 실리카 하이드로졸을 가열하여 보강 실리카 구조물을 제작한 후, 이것을 유기규소 화합물, 산 촉매 및 수-불혼화성 유기 용매와 혼합하여 소수성 실리카 충전제를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 렌츠에 의해 교시된 유기규소 화합물은 규소 원자에 결합된 유기 라디칼이 탄소수 6 미만인 화합물, 규소 원자에 결합된 유기작용성 치환체가 없는 유기규소 화합물, 및 규소 원자에 결합된 수소가 없는 유기규소 화합물로 제한된다.
알렉산더(Alexander) 등의 미국 특허 제 2,892,797 호는, 실리카 입자가 pH 5 내지 12에서 불용성 실리케이트를 형성하는 혼합된 금속의 1개 이하의 층으로 피복되도록, 메탈레이트 용액으로 처리하여 개질시킨 실리카 졸을 기술하고 있다. 알루미늄, 주석, 아연 및 납이 바람직한 금속으로 교시되고 있다. 알렉산더 등은 본 발명에 따른 입자 표면상으로 금속을 운송하는 실리카 졸이 최대 pH에서 증가된 안정성을 가짐을 교시하고 있다.
터민(Termine) 등의 미국 특허 제 3,850,971 호 및 터민 등의 미국 특허 제 4,006,175 호는 비표면적이 약 50 내지 1000㎡/g인 다공성 규산이, 중간정도로 교반하면서 약 70 내지 120%의 화학양론적 양의 물로 메틸 또는 에틸 실리케이트 또는 폴리메틸 또는 폴리에틸 실리케이트를 가수분해시킴으로써 제조될 수 있음이 교시되어 있다. 터민 등은, 철 옥사이드 및 크롬 옥사이드와 같은 전이금속을 가수분해 활성화제로서 사용할 수도 있으며 이러한 금속이 최종 생성물에서 나타날 수 있음을 교시하고 있다.
나우로쓰(Nauroth) 등의 미국 특허 제 4,360,388 호는 세륨-함유 침강 실리카를 교시하고 있다. 나우로쓰 등은 세륨을 포함하는 침강 실리카로 강화된 실리콘 고무 조성물이 우수한 열 안정성을 나타내고, 세륨-함유 침강 실리카가 난연제로서 작용함을 교시하고 있다.
나우로쓰 등의 미국 특허 제 4,208,316 호는 탄성중합체를 형성하도록 경화가능한 가소성 물질내에 보강제로서 소수성 침강 실리카를 사용함을 교시하고 있다. 이러한 탄성중합체는 실리콘 탄성중합체를 포함한다.
잔슨(Jansen) 등의 유럽 특허원 제 0 690 023 A2 호에는 소수성화 단계 전에 pH 4 내지 11에서 실리카 겔을 에이징시키는 방법에 대해 교시하고 있다. 설명된 겔은 콜로이드성 실리카를 전혀 함유하지 않는다.
잔슨 등의 유럽 특허원 제 0 658 513 A1 호에는 소수성화 단계 전에 pH 6 내지 11에서 실리카 겔을 에이징시키는 방법에 대해 교시하고 있다. 설명된 겔은 콜로이드성 실리카를 함유하지 않는다.
데쉬판드(Deshpande) 등의 미국 특허 제 5,565,142 호에서는 겔의 수축을 최소화하기 위해 건조 전에 공극 안에 유체 메니스커스(meniscus)의 접촉각을 변형하도록 유기 제제로 무기 금속 산화물 겔을 처리하는 방법에 대해 교시하고 있다. 겔은 유기 제제로 처리하기 전에 중성 조건하에 에이징될 수 있다. 데쉬판드 등은 물은 유기 제제로 처리하기 전에 겔로부터 제거해야 함을 교시하고 있다.
콜로이드성 실리카를 도입하는 본 발명의 중성-에이징된 실리카 겔은 특히 실리콘 고무를 제조하기 위해 경화가능한 조성물중 보강 충전제로서 사용하기에 적절하다.
발명의 요약
본 발명은 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 3단계의 과정을 포함하고, 이때 제 1 단계는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 약 1 미만의 pH에서 강 무기산과 접촉시켜 콜로이드성 실리카가 도입되어 있는 실리카 하이드로겔을 제조한다. 제 2 단계는, 실리카 하이드로겔을 약 3.5 내지 8의 pH 범위 안에서 에이징시킨다. 제 3 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에 유기규소 화합물과 접촉시켜 소수성화시켜 표면적이 약 100 내지 450㎡/g(건조 상태에서 측정함)인 소수성 실리카 겔을 제조한다. 바람직한 방법으로는, 소수성 실리카 겔을 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기 겔로서 전환시킨다. 이어서, 수-불혼화성 유기 용매를 소수성 유기 겔로부터 제거하여, 건조 상태에서 측정시 표면적이 약 100 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 겔을 제조할 수 있다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물을 제 3 단계에서 첨가하여 소수성 실리카 겔의 열 안정성을 향상시킨다.
본 발명은 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 및 이들의 제조방법이다. 중성-에이징된 소수성 실리카 겔의 제조방법은 하기 (A) 내지 (C) 단계를 포함한다:
(A) (i) 밀리리터당 약 0.02 내지 0.5g의 SiO2를 포함하고 평균 입경이 4㎚ 미만인 실리카 하이드로졸 및 (ii) 평균 입경이 4㎚ 이상인 콜로이드성 실리카 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 혼합물을 약 1 미만의 pH에서 약 20 내지 250℃의 온도범위에서 강 무기산과 접촉시켜 콜로이드성 실리카가 도입되어 있는 실리카 하이드로겔을 제조하는 단계,
(B) 실리카 하이드로겔을 약 10분 내지 76 시간 동안 실리카 하이드로겔을 약 3.5 내지 8의 pH 안에서 에이징시키는 단계, 및
(C) 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기규소 화합물과 함께 혼합하여 건조 상태에서 측정시 표면적이 약 100 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 겔을 제조하는 단계
R1 aHbSiX4-a-b
R1 nSiO(4-n)/2
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 약 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 약 1 내지 12의 유기작용 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
a+b는 1, 2, 또는 3이고,
단, b가 1인 경우 a+b는 2 또는 3이고,
n은 2 내지 3의 정수이다.
본 발명의 방법은 3 단계의 과정, 즉 콜로이드성 실리카를 도입시킨 소수성 실리카 겔을 제조하기 위한 단계(A), (B) 및 (C)를 포함한다.
방법의 단계(A)는 강산의 조건하에서 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 가열하여 콜로이드성 실리카가 도입된 실리카 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함한다. 단계(B)는 단계(A)에서 제조된 실리카 하이드로겔을 약 3.5 내지 8의 pH에서 에이징시키는 단계를 포함한다. 단계(C)는 단계(B)에서 제조된 중성-에이징된 실리카 하이드로겔을 실리카 하이드로겔과 반응하는 유기규소 화합물과 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 제조함을 포함한다. 바람직한 방법에서, 소수성 실리카 하이드로겔을 충분량의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 유기 겔로 전환시킨다. 이어서, 소수성 실리카 유기 겔에서 용매를 제거하여 소수성 실리카 겔을 제조할 수 있다.
실리카 하이드로졸을 제조하기 위해서 사용된 방법은 중요하지는 않지만 당 분야에 공지된 임의의 방법을 사용할 수도 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "실리카 하이드로졸"이라는 용어는 평균 입경이 4㎚ 미만인 실리카의 하이드로졸을 의미한다. 본원의 방법에서 사용한 실리카 하이드로졸은, 예를 들어 나트륨 실리케이트를 이온 교환 수지를 사용하는 것과 같은 방법에 의해 탈이온시킴으로써 제조할 수 있다. 실리카 하이드로졸은 저온에서 실란을 가수분해시킴으로써 제조될 수도 있다. 실리카 하이드로졸은 나트륨 실리케이트 혼합물을 산성화시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 실리카 하이드로졸은 혼합물의 1 ㎖ 당 약 0.02 내지 0.5g의 SiO2을 제공한다. 바람직하게는, 실리카 하이드로졸은 혼합물의 1 ㎖ 당 약 0.05 내지 0.2g의 SiO2를 제공한다.
본 발명의 방법의 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 콜로이드성 실리카 약 0.1 내지 50 중량%의 존재를 요구한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "콜로이드성 실리카"라는 용어는 평균 입경이 4㎚ 이상인 실리카의 하이드로졸을 지칭한다. 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량%의 콜로이드성 실리카를 포함하는 경우가 바람직하다. 일반적으로, 본원의 방법에서 유용한 콜로이드성 실리카 및 조성물은 이들의 제조과정 동안에 어떠한 시점에서도 겔로서 존재하지 않는 콜로이드성 비결정성 실리카로서 기술될 수 있다. 콜로이드성 실리카의 제조방법은 본 발명의 방법 및 조성물에서 중요한 것은 아니며 당 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 콜로이드성 실리카는, 예를 들어, 수용성 금속 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)의 수용액 및 산을 혼합하여, 목적하는 입경이 수득될 때까지 약 염기성 용액에서 콜로이드성 입자를 성장시킴으로써 제조할 수 있다. 평균 입경이 약 4 내지 약 300 마이크론인 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 평균 입경이 약 6 내지 100㎚인 콜로이드성 실리카가 보다 더욱 바람직하다.
단계(A)에서, 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물은 혼합물의 pH를 약 1 미만으로 하기에 충분한 농도의 강 무기산을 포함해야만 한다. 바람직하게는, pH가 본질적으로 0이 되도록(따라서 pH를 측정할 수 없음)하는 충분량의 강 무기산이어야 한다. 본 발명의 목적을 위해서, 임의의 강 무기산을 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "강 무기산"이라는 용어는 18℃에서의 0.1N 수용액내에서 25% 이상 정도로 이온화되는 산을 지칭한다. 강 무기산으로는 예를 들어 염산, 요오드산, 황산, 질산 및 인산을 들 수 있다.
단계(A)에서, 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 약 20 내지 250℃의 온도에서 강 무기산과 접촉시킨다. 바람직하게는 혼합물을 약 20 내지 80℃의 온도 범위로 강 무기산과 접촉시킨다. 보다 더욱 바람직하게는, 단계(A)에서, 혼합물을 약 20 내지 50℃의 온도 범위로 강 무기산과 접촉시킨다.
단계(A)에서, 요구되는 접촉 시간은 온도 및 산의 농도에 따라 변한다. 일반적으로 온도가 높고 산의 농도가 높을수록, 요구되는 접촉시간은 짧아진다. 단계(A)의 가열은, 콜로이드성 실리카가 도입되어 있는 실리카 하이드로겔이, 소수성화 시킨후의 최종 생성물이 건조 상태에서, 본원에서 참고로 인용되고 있는 문헌[Jour. Am. Chem. Soc. 60:309(1938)] 및 렌츠의 미국 특허 제 3,122,520 호에서 기술된 브루나우어 엠메트 및 텔러(BET) 방법에 의해 측정된 표면적이 약 100 내지 450㎡/g이도록 하는 구조물을 수득할 때까지 계속해야만 한다.
단계(C)의 소수성화 후의 건조된 생성물의 표면적이 전술한 범위에 포함된다면, 단계(A)의 마지막에서 실리카 하이드로겔의 표면적은 중요하지 않다. 일반적으로 실리카 하이드로겔의 표면적은 소수성화 반응에 의해 감소될 것이고, 이것은 실리카 하이드로겔의 표면에 부착된 유기실릴 기가 평균 입경을 증가시키기 때문이다. 실리카 하이드로겔의 표면적은, 소수성화 처리에 의해 이것을 약 100 내지 450㎡/g의 범위가 되도록 하는 경우 450㎡/g 보다 클 수 있다. 단계(A)를 수행하는 동안 적당한 접촉 조건을 결정하기 위해서, 단계(B) 및 단계(C)의 소수성화 및 건조 상태에서의 생성된 생성물의 표면적을 측정하는 것이 수행될 필요가 있다. 건조 상태에서의 생성된 생성물의 표면적이 450㎡/g보다 큰 경우, 단계(A)의 접촉 조건은 너무 순한 것이다. 건조 상태에서의 생성된 생성물의 표면적이 100㎡/g 미만인 경우, 단계(A)의 접촉 조건은 너무 강한 것이다. 단계(A)의 적당한 산 농도, 온도 및 수행 시간의 예는, 본원의 실시예에 제시되어 있다. 건조 상태에서의 소수성 실리카 겔의 표면적이 전술한 범위보다 크거나 낮은 경우, 소수성 실리카 겔은 실리콘 탄성중합체내의 보강 특성을 감소시켰다.
본 발명의 방법의 단계(B)에서, 단계(A)의 실리카 하이드로겔을 약 3.5 내지 8의 pH의 범위에서 에이징시킨다. 실리카 하이드로겔이 약 6 내지 7.5의 pH에서 에이징되는 것이 바람직하다. 실리카 하이드로겔의 pH를 NH4OH, NaOH, KOH 및 Na2O(SiO2)3.36과 같은 염기를 사용하여 설명한 범위 안으로 조절할 수 있다. 단계(A)의 실리카 하이드로겔을 일단 탈이온수로 세척하여 강한 무기 산에 의해 제공되는 전해질을 제거한 후 pH를 상기 설명한 범위 안으로 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 실리카 하이드로겔을 약 0 내지 250℃의 온도에서 에이징시킨다. 일반적으로, 실리카 하이드로겔을 약 20 내지 150℃의 온도에서 에이징시킨다. 실리카 하이드로겔을 약 80 내지 약 130℃의 온도에서 에이징시키는 것이 가장 바람직하다. 실리카 하이드로겔을 에이징시키기 위한 시간의 길이는 약 10분 내지 76 시간 이상이다. 실리카 하이드로겔을 에이징시키기 위한 시간의 바람직한 길이는 약 1 내지 24 시간이다.
경우에 따라, 단계(B)의 실리카 유기 겔을 전단력에 적용시켜 단계(C)의 소수성화 반응의 수행전에 응집체 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 개선시킬 수도 있다. 전단력은 당 분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 실리카 유기 겔에 적용될 수도 있다. 전단력은 예를 들어 고속 혼합기 또는 초음파와 같은 기계적인 수단으로 적용될 수도 있다. 응집체 입경의 이러한 감소 및 입경의 개선된 균일성은, 실리콘 탄성중합체 조성물 안으로 콤파운딩(compounding)되는 경우보다 낮은 점도 조성물, 보다 안정한 조성물 및 개선된 투명성 및 물리적 성질을 가지는 경화된 실리콘 탄성중합체를 제공하는 소수성 실리카 겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(C)에서, 단계(B)의 중성 조건에서 에이징된 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에 화학식 1 및 2에서 기술되어 있는 한정된 1종 이상의 유기규소 화합물과 혼합하여 실리카 겔을 소수성화하였다. 단계(C)에서, 강산은 단계(A)에서 사용된 동일한 산일 수 있다. 그러나, 요구되는 경우, 유기규소 화합물을 첨가하기 전에, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 후에 촉매량의 강산을 첨가할 수 있다. 유기규소 화합물이 예를 들어 클로로실란인 경우에는, 촉매량의 강산이 클로로실란의 가수분해에 의해 또는 클로로실란과 실리카 하이드로겔의 하이드록실의 반응에 의해 동일반응계에서 발생할 수 있다. 단계(C)의 경우, 단계(A)에서 기술하는 바와 같은 pH에 대한 제한을 적용하지 않는다. 촉매량의 강산의 촉매량은 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 발생시키기에 충분한 양으로 존재해야 할 필요가 있다. 유용한 산의 예로는 염산, 황산 및 벤젠 설폰산을 들 수 있다. 단계(C)에서는 강산 촉매가 약 2.5 미만의 pH를 제공하는 것이 바람직하다.
단계(C)가 수행되는 온도는 중요하지 않지만 약 20 내지 250℃일 수 있다. 일반적으로, 단계(C)는 약 30 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계(C)는 수-불혼화성 유기 용매가 존재하는 경우 환류 온도에서 수행될 수 있다.
단계(C)에서, 단계(B)의 실리카 하이드로겔은 전술한 화학식 1 또는 화학식 2에서 기술하는 바와 같은 유기규소 화합물과 반응한다. 화학식 1 및 화학식 2에서, 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 약 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 약 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R1은 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있다. R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼일 수 있다. R1은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬 라디칼; 비닐, 알릴, 및 헥세닐과 같은 알케닐 라디칼; 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실과 같은 치환된 알킬 라디칼; 및 페닐, 나프틸 및 톨릴과 같은 아릴 라디칼을 들 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 약 12를 포함하는 유기작용성 탄화수소 라디칼로서, 이때 라디칼의 작용기는 머캅토, 디설파이드, 폴리설파이드, 아미노, 카복실산, 카비놀, 에스테르 또는 아미도와 같은 기로 치환될 수 있다. 바람직한 유기작용성 탄화수소 라디칼은 디설파이드 또는 폴리설파이드 작용기를 가지는 라디칼이다.
화학식 1에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. X가 할로겐인 경우, 할로겐이 염소인 것이 바람직하다. X가 알콕시 라디칼인 경우, X는 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있다. 각각의 X가 염소 원자 및 메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 2에 의해 기술된 유기실록산의 점도가 제한되는 것은 아니지만, 유체의 점도 내지 고무의 점도의 범위일 수 있다. 일반적으로, 유기실록산의 분자량이 높을수록 실리카 하이드로겔과 반응할 수 있는 본 발명의 방법의 산성 조건하에 의해 분리될 것이다.
유기규소 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서 기술하는 바와 같이 단일 화합물로서, 또는 화학식 1 및 화학식 2에 의해 기술된 2종 이상의 유기규소 화합물의 혼합물로서, 본 발명의 방법에 제공될 수도 있다.
유용한 유기규소 화합물의 예로는, 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 비스{3-(트리에톡실릴)프로필}테트라설파이드를 들 수 있다. 소수성 실리카 겔이 실리콘 고무에서 충전제로서 사용되는 경우, 유기규소 화합물이 헥사메틸디실록산 또는 디메틸디클로로실란인 것이 바람직하다.
상기 방법에 첨가된 유기규소 화합물의 양은 실리카 하이드로겔을 적당하게 소수성화하여 이들의 의도된 용도를 위한 소수성 실리카 겔을 제공하기에 충분한 양이어야 한다. 일반적으로 유기규소 화합물은 실리카 하이드로겔내 SiO2 단위 당 0.04 이상의 유기실릴 단위를 가질 정도의 양으로 첨가되어야 하고, 이때 SiO2의 단위는 실리카 하이드로졸 및 콜로이드성 실리카에 의해 제공된 두가지 모두를 포함한다. 실리카 겔을 포화시키는데 필요한 양 보다 과량인 임의의 양은 본 방법을 위한 용매로서 작용할 것이기 때문에, 공정에 첨가된 유기규소 화합물의 양의 상한치는 중요하지 않다.
단계(C)의 소수성 실리카 하이드로겔은 그대로 사용되거나, 원심분리 또는 여과와 같은 방법에 의해 사용을 위해 회수될 수도 있다. 소수성 실리카 하이드로겔은 가열 또는 감압, 또는 가열과 감압의 조합에 의한 방법에 의해 건조될 수도 있다.
바람직한 방법에서, 실리카 하이드로겔 또는 소수성 실리카 하이드로겔을 상응하는 유기 겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매를 첨가한다. 유기 용매는, 유기규소 화합물을 첨가하기 전에, 첨가함과 동시에 또는 첨가한 후에 첨가될 수 있다. 즉, 실리카 하이드로겔은, 유기 용매로 물을 대체함으로써 유기 겔로 전환되고, 그 다음 소수성화될 수 있다. 선택적으로, 유기규소 화합물 및 유기 용매는 실리카 하이드로겔에 동시에 첨가될 수 있다. 이러한 조건하에서, 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응 및 유기 용매에 의한 소수성 실리카 하이드로겔내의 물의 치환은, 동시에 발생할 수도 있다. 최종적으로, 유기규소 화합물은 유기 용매 전에 첨가될 수 있으며, 이러한 경우 실리카 하이드로겔은 유기규소 화합물과 반응하고, 그다음 유기 용매를 첨가함으로써 생성된 생성물을 유기 겔로 전환시킬 수 있다. 후자의 2가지의 경우, 실리카 유기 겔로의 전환은 상 분리에 의해 수행되고, 이러한 경우 소수성 실리카 유기 겔은 유기 용매상으로 이동한다. 바람직한 방법은, 수-불혼화성 유기 용매를 소수성 실리카 하이드로겔의 제조 후에 첨가하여, 소수성 실리카 유기 겔을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 물과 불혼화성인 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 적당한 수-불혼화성 용매로는 저분자량의 실록산(예: 헥산메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실릴 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체)을 들 수 있다. 실록산이 용매로서 사용되는 경우, 이것은 용매로서 또는 실리카 하이드로겔과의 반응물질로서 작용할 수도 있다. 추가로, 적당한 수-불혼화성 유기 용매로는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄 및 그밖의 지방족 탄화수소 용매; 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸; 디메틸에테르 및 디부틸에테르과 같은 에테르; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소 용매 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤을 들 수 있다.
수-불혼화성 유기 용매의 양은, 소수성 실리카 하이드로겔을 실리카 유기 겔로 전환시키기에 충분한 용매이기만 하다면, 중요하지 않다. 바람직하게는, 용매는 약 250℃ 미만의 비등점을 가지고 있어서 소수성 실리카 유기 겔로부터 제거가 용이해야 하지만, 용매는 원심분리 또는 그밖의 적당한 방법에 의해 소수성 실리카 유기 겔로부터 제거될 수도 있기 때문에, 비등점이 중요하지는 않다.
실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기 겔로 전환시킨 후, 생성된 생성물을 사용할 수도 있다. 즉, 소수성 실리카 유기 겔은, 실리콘 고무에서 보강제로서 바로 사용될 수 있거나, 이러한 형태의 생성물이 사용되는 경우 임의의 용도에서 사용될 수도 있다. 선택적으로, 용매를 소수성 실리카 유기 겔로부터 제거하여 생성된 무수 소수성 실리카 겔을 사용할 수도 있다.
단계(C)의 수행과정에서, 계면활성제 또는 수-혼화성 용매를 첨가하여, 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 용이하게 하는 것이 바람직할 수도 있다. 계면활성제 또는 수-혼화성 용매는 본 방법에 첨가된 임의의 수-불혼화성 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 첨가될 수도 있다. 적당한 계면활성제로는 예를 들어 도데실벤젠 설폰산과 같은 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌(23)라우릴 에테르 및 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2) 7OMe(이때, Me는 메틸임)과 같은 비이온성 계면활성제; 및 N-알킬트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 적당한 수-혼화성 용매로는 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알콜 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
본 발명의 단계(C)에서, 세륨 및 철의 수용성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열 안정화제의 효과적인 양이 첨가될 수도 있다. "효과적인 양"이란, 세륨 또는 철의 수용성 화합물이, 소수성 실리카 겔이 도입되어 있는 조성물에 개선된 열 안정성을 부여하기에 충분한 농도로 소수성 실리카 겔에 존재함을 의미한다. 이러한 조성물은 예를 들어 실리콘 고무, 천연 고무 및 합성 유기 고무를 들 수 있다.
일반적으로 단계(B)의 성분에 체적(용매를 제외함)을 기준으로 하여 세륨 또는 철의 수용성 화합물 약 0.01 %(중량/체적) 내지 10 %(중량/체적)이 본 발명의 공정에서 유용한 것으로 여겨진다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 동일한 기준에서 약 0.1 %(중량/체적) 내지 1 %(중량/체적)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 방법에서 유용할 수도 있는 수용성 화합물의 에로는 FeCl3, FeBr2, FeBr3·6H2O, FeCl2·4H2O, FeI2·4H2O, Fe(NO 3)3·6H2O, FePO4·2H2O, CeCl3·9H 2O, CeBr3·H2O, CeI3·9H2O, Ce(NO3)3·6H 2O, 및 Ce(SO4)2·2H2O를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 세륨 또는 철의 바람직한 수용성 화합물은, FeCl3 및 CeCl3·9H2O로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
콜로이드성 실리카가 도입되고 헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화되고 FeCl3을 첨가하여 열안정화시킨 실리카 겔을 제조하였다. 실리카 하이드로겔을 소수성화 전에 전단력에 도입하여 응집된 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 향상시켰다. 360㎖의 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(Clear Sodium Silicate, PQ 코포레이션, 미국 펜실바니아 발리 포지 소재)를 탈이온수 540㎖로 희석하였다. 이 용액을 탈이온수 504㎖로 희석된 진한 염산(HCl)(피셔 서티파이드(Fisher Certified), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 396㎖를 포함하는 빠르게 교반중인 용액에 첨가하여 0.08 gSiO2/mL을 포함하는 실리카 하이드로겔을 제조하였다. 나트륨 실리케이트를 HCl 용액에 첨가한 직후, 루독스(Ludox, 등록상표) SM(듀퐁 케미칼즈(Dupont Chemicals), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 평균 입경 10 nm) 384 mL를 계속해서 교반하면서 첨가하였다. 추가로 10분 동안 교반한 후, 실리카 하이드로졸을 유리 팬 안으로 부어 넣고 약 2 시간 동안 겔이 되게 하였다. 생성된 실리카 하이드로겔을 2.5 cm 사각형으로 자르고 탈이온수로 용리액의 pH가 2 내지 3이 될 때까지 세척하였다. 세척된 실리카 하이드로겔을 5 ℓ 플라스크 안에 놓고 약 pH 7까지 진한 수산화암모늄을 추가하여 조절하고 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류하였다.
실온까지 냉각시킨 후, 실리카 하이드로겔을 2분 동안 워닝 블렌더(Waring Blender)(모델 7011, 미국 코넥티컷주 뉴 하트포드 소재의 워링 프로덕츠 디비젼 오브 다이나믹스 코포레이션 오브 아메리카(Waring Products Division of Dynamics Corporation of America)에서 제조함)에서 전단력에 도입시키고, 그다음 5ℓ 들이의 플라스크에 다시 옮겼다.
교반하면서 실리카 하이드로겔을 이소프로판올 993 mL, 헥사메틸디실록산 122 mL 및 FeCl3 3.74 g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 1시간 동안 실온에서 교반 후, 이소프로판올 250 mL 및 톨루엔 2.5 ℓ를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가의 2 내지 3분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 수성상을 플라스크로부터 배수하였다. 톨루엔 상을 탈이온수 1ℓ로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩(Dean-Stark Trap)을 장착하고, 톨루엔상을 환류시켜 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔상을 108℃에서 가열하여 잔류하는 헥사메틸디실록산을 제거한 후 비닐디메틸클로로실란 2.6 ml를 플라스크에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 환류한 후 실온까지 냉각하였다. 탈이온수 약 50 mL를 플라스크에 첨가하고 잔사성 HCl을 세척해 내고 톨루엔상을 환류하고 잔사성 물을 제거하였다. 톨루엔상을 감압하에서 증류시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 249g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 BET 표면적을 상기 개시된 방법에 의해 결정하였고, 빈공간 부피, 공극 부피, 평균 공극 직경 및 입경을 표준 방법에 의해 특성화하였고, 탄소 함량을 퍼킨 엘머 모델 2400 CHN 분자 분석기(퍼킨 엘머 코포레이션(Perkin Elmer Corporation), 코넥티컷주 노워크 소재)에 의해 결정하였고, 철 함량을 원자 흡착에 의해 결정하였다. 이들 분석 결과를 표 1에서 보고한다.
실시예 2
콜로이드성 실리카가 그 안에 도입되고 헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화되고, FeCl3를 사용하여 열 안정화된 실리카 겔을 제조하였다. 실리카 하이드로겔을 소수성화전에 전단력에 도입하여 응집 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 향상시켰다. 180㎖의 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션, 미국 펜실바니아 발리 포지 소재)를 탈이온수 270㎖로 희석하였다. 이 용액을 탈이온수 252㎖로 희석된 진한 염산(HCl)(피셔 서티파이드, 피셔 사이언티픽, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 198㎖를 포함하는 교반중인 용액에 첨가하여 0.08 gSiO2/mL을 포함하는 실리카 하이드로겔을 제조하였다. 나트륨 실리케이트를 HCl 용액에 첨가한 직후, 루독스(등록상표) SM(듀퐁 케미칼즈, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 192 mL를 계속해서 교반하면서 첨가하였다. 추가로 10분 동안 교반한 후, 실리카 하이드로졸을 유리 팬 안으로 부어 넣고 약 2 시간 동안 겔이 되게 하였다. 생성된 실리카 하이드로겔을 2.5 cm 사각형으로 자르고 탈이온수로 용리액의 pH가 2 내지 3이 될 때까지 세척하였다. 세척된 실리카 하이드로겔을 5 ℓ 플라스크 안에 놓고 약 pH 7까지 진한 수산화암모늄을 추가하여 조절하고 생성된 혼합물을 3.5시간 동안 환류하였다.
환류된 실리카 하이드로겔을 실온까지 냉각시키고, 진한 HCL(피셔 서티파이드) 397 ml를 가하고, 실리카 하이드로겔을 2분 동안 워닝 블렌더(모델 7011)에서 전단력에 도입시키고, 그다음 5ℓ 들이의 플라스크에 다시 옮겼다.
교반하면서 실리카 하이드로겔에 이소프로판올 497 mL, 헥사메틸디실록산 61 mL 및 FeCl3 1.87 g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 1시간 동안 실온에서 교반 후, 톨루엔 625 mL를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가의 2 내지 3분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 수성상을 플라스크로부터 배수하였다. 톨루엔 상을 탈이온수 500mL로 세척하였다. 그다음, 플라스크에 딘-스탁크 트랩(Dean-Stark Trap)을 장착하고, 톨루엔상을 환류하여 잔류하는 물을 제거하였다. 이어서, 비닐디메틸클로로실란 1.04 mL를 플라스크에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 환류한 후 실온까지 냉각하였다. 탈이온수 약 50 mL를 플라스크에 첨가하고 잔사성 HCl을 세척해 내고 톨루엔상을 환류하고 잔사성 물을 제거하였다. 톨루엔상을 감압하에서 증류시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 101g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 선택된 물리적 성질을 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 특성화하고, 표 1에서 보고한다.
실시예 3
콜로이드성 실리카가 그 안에 도입되고 헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화되고, FeCl3를 사용하여 열 안정화된 실리카 겔을 제조하였다. 실리카 하이드로겔을 소수성화전에 전단력에 도입하여 응집 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 향상시켰다. 180㎖의 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션, 미국 펜실바니아 발리 포지 소재)를 탈이온수 270㎖로 희석하였다. 이 용액을 탈이온수 252㎖로 희석된 진한 염산(HCl)(피셔 서티파이드, 피셔 사이언티픽, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 198㎖를 포함하는 교반중인 용액에 첨가하여 0.08 gSiO2/mL을 포함하는 실리카 하이드로겔을 제조하였다. 나트륨 실리케이트를 HCl 용액에 첨가한 직후, 루독스(등록상표) SM(듀퐁 케미칼즈, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 192 mL를 계속해서 교반하면서 첨가하였다. 추가로 10분 동안 교반한 후, 실리카 하이드로졸을 유리 팬 안으로 부어 넣고 약 2 시간 동안 겔이 되게 하였다. 생성된 실리카 하이드로겔을 2.5 cm 사각형으로 자르고 탈이온수로 용리액의 pH가 2 내지 3이 될 때까지 세척하였다. 세척된 실리카 하이드로겔을 5 ℓ 플라스크 안에 놓고 약 pH 7까지 진한 수산화암모늄을 추가하여 조절하고 생성된 혼합물을 3.5시간 동안 환류하였다. 환류된 실리카 하이드로겔을 실온까지 냉각시키고, 진한 HCl(피셔 서티파이드) 397 mL를 첨가하고 실리카 하이드로겔을 2분 동안 워닝 블렌더(모델 7011)에서 전단력에 도입시키고, 그다음 5ℓ 들이의 플라스크에 다시 옮겼다.
교반하면서 실리카 하이드로겔을 이소프로판올 497 mL, 헥사메틸디실록산 61 mL 및 FeCl3 1.87 g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 1시간 동안 실온에서 교반 후, 톨루엔 625 mL를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가의 2 내지 3분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 수성상을 플라스크로부터 배수하였다. 추가의 톨루엔 400 ml를 플라스크에 가하고 톨루엔 상을 탈이온수 500mL로 세척하였다. 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류하여 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔상을 108℃에서 가열하여 잔여 헥사메틸디실록산을 제거하고, 비닐디메틸클로로실란 0.65 mL를 플라스크에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 1시간 동안 환류한 후 실온까지 냉각하였다. 탈이온수 약 25 mL를 플라스크에 첨가하여 잔사성 HCl을 세척해 내고 톨루엔상을 환류시켜 잔사성 물을 제거하였다. 톨루엔상을 감압하에서 증류시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 125 g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 선택된 물리적 성질을 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 특성화하고, 표 1에서 보고한다.
실시예 4
콜로이드성 실리카가 그 안에 도입되고 헥사메틸디실록산 및 비닐디메틸클로로실란으로 소수성화되고, FeCl3를 사용하여 열 안정화된 실리카 겔을 제조하였다. 실리카 하이드로겔을 소수성화전에 전단력에 도입하여 응집 입경을 감소시키고 입경 분포의 균일성을 향상시켰다. 180㎖의 PQ N 클리어 소듐 실리케이트(PQ 코포레이션, 미국 펜실바니아 발리 포지 소재)를 탈이온수 270㎖로 희석하였다. 이 용액을 탈이온수 252㎖로 희석된 진한 염산(HCl)(피셔 서티파이드, 피셔 사이언티픽, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 198㎖를 포함하는 교반중인 용액에 첨가하여 0.08 gSiO2/mL을 포함하는 실리카 하이드로겔을 제조하였다. 나트륨 실리케이트를 HCl 용액에 첨가한 직후, 루독스(등록상표) SM(듀퐁 케미칼즈, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 192 mL를 계속해서 교반하면서 첨가하였다. 추가로 10분 동안 교반한 후, 실리카 하이드로졸을 유리 팬 안으로 부어 넣고 약 2 시간 동안 겔이 되게 하였다. 생성된 실리카 하이드로겔을 2.5 cm 사각형으로 자르고 탈이온수로 용리액의 pH가 2 내지 3이 될 때까지 세척하였다. 세척된 실리카 하이드로겔을 5 ℓ 플라스크 안에 놓고 약 pH 7까지 진한 수산화암모늄을 추가하여 조절하고 생성된 혼합물을 3.5시간 동안 환류하였다.
환류된 실리카 하이드로겔을 실온까지 냉각시키고, 진한 HCl(피셔 서티파이드) 397 mL를 첨가하고 실리카 하이드로겔을 2분 동안 워닝 블렌더(모델 7011)에서 전단력에 도입시키고, 5ℓ 들이의 플라스크에 다시 옮겼다.
교반하면서 실리카 하이드로겔에 이소프로판올 497 mL, 헥사메틸디실록산 61 mL 및 FeCl3 1.87 g을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 1시간 동안 실온에서 교반 후, 톨루엔 625 mL를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가의 2 내지 3분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 수성상을 플라스크로부터 배수하였다. 추가의 톨루엔 400 ml를 플라스크에 가하고 톨루엔 상을 탈이온수 500mL로 세척하였다. 플라스크에 딘-스탁크 트랩을 장착하고, 톨루엔상을 환류하여 잔류하는 물을 제거하였다. 톨루엔상을 108℃에서 가열하여 잔여 헥사메틸디실록산을 제거하였다. 톨루엔상을 감압하에서 증류시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 수득하였다. 소수성 실리카 겔을 85℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수득량은 30 g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 선택된 물리적 성질을 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 특성화하고, 표 1에서 보고한다.
실시예 5
실시예 1 내지 3에서 제조된 건조된 소수성 실리카 겔 각각을 액체 실리콘 고무 조성물로 콤파운딩하였고, 조성물을 경화하고 물리적 성질을 결정하였다. 각각의 건조된 소수성 실리카 겔을 표 1에서 설명한 중량%로 실록산 혼합물로 콤파운딩하였다. 콤파운딩이 수행되는 온도는 60℃였다. 실록산 혼합물은 25℃에서 55 Pa·s의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시 말단-차단된 폴리디메틸실록산 83.8중량% 및 25℃에서 0.35 Pa·s의 점도를 갖고 실리콘상에서 비닐 2몰%로 치환된 비닐디메틸실록시 말단-차단된 폴리(비닐메틸)디메틸실록산 공중합체 16.2 중량%를 포함하였다. 이러한 염기 조성물 안으로 sym-디비닐테트라메틸디실록산과 클로로플라틴산의 중성 착화합물을 포함하는 촉매 및 저분자량 폴리메틸하이드로젠실록산을 포함하는 가교결합제를 혼합하였다. 촉매화 염기 조성물을 10분 동안 150℃에서 고온 가압에 의해 물리적 성질 시험을 위한 적절한 구성으로 경화하고 177℃에서 1시간 동안 후경화하였다. 시험 방법에 의해 결정된 경화된 조성물의 물리적 성질은 다음과 같다:
인장강도, ASTM D412; 신장도, ASTM D412; 100% 모듈러스, ASTM D412; 듀로미터(쇼어 A)(Durimeter(Shore A)), ASTM 2240; 및 인열강도(다이(Die) B), ASTM 624. 물리적 성질 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (26)

  1. (A) (i) 밀리리터당 0.02 내지 0.5g의 SiO2를 포함하고 평균 입경이 4㎚ 미만인 실리카 하이드로졸 및 (ii) 평균 입경이 4㎚ 이상인 콜로이드성 실리카 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 혼합물을, 20 내지 250℃의 온도범위에서 pH 1 미만의 강 무기산과 접촉시켜 콜로이드성 실리카가 도입되어 있는 실리카 하이드로겔을 제조하는 단계,
    (B) 상기 실리카 하이드로겔을 10분 내지 76시간 동안 3.5 내지 8의 pH에서 에이징시키는 단계,
    (C) 상기 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기규소 화합물과 함께 혼합하여, 건조 상태에서 측정시 표면적이 100 내지 450㎡/g인 소수성 실리카 겔을 제조하는 단계를 포함하는, 중성-에이징된 소수성 실리카 겔의 제조방법:
    화학식 1
    R1 aHbSiX4-a-b
    화학식 2
    R1 nSiO(4-n)/2
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0 또는 1이고,
    a+b는 1, 2, 또는 3이고,
    단, b가 1인 경우 a+b는 2 또는 3이고,
    n은 2 내지 3의 정수이다.
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  7. 제 1 항에 있어서,
    실리카 하이드로겔이 0 내지 250℃의 온도에서 에이징되는 방법.
  8. 삭제
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  10. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단계(C)의 수행 전 단계(B)의 실리카 하이드로겔을 전단(shearing)시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단계(C)의 혼합이 30 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 헥사메틸디실록산인 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기실란인 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    유기규소 화합물이 실리카 하이드로겔의 SiO2 단위 당 0.04개 이상의 유기실릴 단위를 제공하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기 겔로 전환시키기에 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단계(C)의 혼합 동안 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 용이하게 하는 계면활성제의 존재를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단계(C)의 혼합 동안 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물의 반응을 용이하게 하는 수-혼화성 용매의 존재를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    세륨 및 철의 수용성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 효과량의 열 안정화제와 실리카 하이드로겔을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
US6051672A (en) * 1998-08-24 2000-04-18 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica
US6972301B2 (en) * 2002-06-06 2005-12-06 Sasol North America Inc. Process for producing organically modified metal oxides and products thereof
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
US8202502B2 (en) 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
US20080070146A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
DE102007023103A1 (de) * 2007-05-16 2008-11-20 Evonik Degussa Gmbh Siliciumdioxid-Dispersion und Verfahren zur Beschichtung von Substraten
EP2110414A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Oberflächenmodifizierte Siliziumdioxid-Partikel
AU2012258092B2 (en) 2011-05-13 2015-08-20 Merck Patent Gmbh Process for producing inorganic particulate material
US10577250B2 (en) 2011-05-13 2020-03-03 Merck Patent Gmbh Process for producing of inorganic particulate material
WO2018213050A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Saudi Arabian Oil Company Composition and method for water and gas shut-off in subterranean formations
CN111194344B (zh) * 2017-05-15 2022-08-30 沙特阿拉伯石油公司 用于地下地层中的水和气体封堵的组合物和方法
CN108863612A (zh) * 2018-09-12 2018-11-23 蚌埠市瑞丰现代农业种植专业合作社 一种高产绿色水稻专用复合肥制备方法
JP2022530184A (ja) * 2019-03-25 2022-06-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔質シリカを疎水化するための新規な方法
WO2021046294A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Saudi Arabian Oil Company Propping open hydraulic fractures
CN110589839B (zh) * 2019-09-23 2021-02-23 东莞创利科技发展有限公司 一种二氧化硅增强剂及其制备方法和应用
CN111252773B (zh) * 2020-01-16 2023-01-06 刘文治 一种焚烧含硅灰渣的资源化处理生产无钠硅溶胶的方法
US11802232B2 (en) 2021-03-10 2023-10-31 Saudi Arabian Oil Company Polymer-nanofiller hydrogels
CN113388080B (zh) * 2021-06-21 2022-10-28 台州泰捷化工科技有限公司 一种医用硅胶防滑带
US11708521B2 (en) 2021-12-14 2023-07-25 Saudi Arabian Oil Company Rigless method for selective zonal isolation in subterranean formations using polymer gels
US11572761B1 (en) 2021-12-14 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Rigless method for selective zonal isolation in subterranean formations using colloidal silica
US12158053B2 (en) 2021-12-14 2024-12-03 Saudi Arabian Oil Company Selective zonal isolation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3122520A (en) * 1959-10-05 1964-02-25 Dow Corning Method of making silicone rubber fillers

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2441422A (en) * 1945-02-10 1948-05-11 Gen Electric Organosilicon-silica sols, gels, and aerogels
GB783868A (en) * 1954-10-06 1957-10-02 Midland Silicones Ltd A process of preparing hydrophobic organo-silicon powders
US3015645A (en) * 1954-10-06 1962-01-02 Dow Corning Silica powders
US2802850A (en) * 1954-11-01 1957-08-13 Gen Electric Hydrophobic silicas
US2892797A (en) * 1956-02-17 1959-06-30 Du Pont Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof
US3024126A (en) * 1960-06-15 1962-03-06 Dow Corning Method of treating reinforcing silica
BE633180A (ko) * 1962-06-04
DE1963439A1 (de) * 1969-12-18 1971-06-24 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung poroeser Kieselsaeure
US4006175A (en) * 1969-12-18 1977-02-01 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Porous silicic acid and its production
US3810843A (en) * 1971-05-28 1974-05-14 Gen Electric Silicone-silica compositions
US3979546A (en) * 1971-12-30 1976-09-07 Sws Silicones Corporation Alkoxysiloxanol modified surfaces
DE2435860B2 (de) * 1974-07-25 1977-10-20 Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von feinteiligen hydrophoben kieselsaeuren oder silicaten
US4316807A (en) * 1978-04-03 1982-02-23 W. R. Grace & Co. Viscosifying agent
US4208316A (en) * 1978-06-29 1980-06-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Hydrophobic precipitated silicic acid and compositions containing same
DE3005137A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten
US4950502A (en) * 1987-09-10 1990-08-21 Dow Corning Corporation Method of hydrophobing silica
US4985477A (en) * 1988-05-13 1991-01-15 Dow Corning Corporation Method of producing treated silica filler for silicone rubber
US5565142A (en) * 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
DE4422912A1 (de) * 1994-06-30 1996-01-11 Hoechst Ag Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5807501A (en) * 1997-02-20 1998-09-15 Dow Corning Corporation Neutral-aged hydrophobic organosilicate-modified silica gels
US5789514A (en) * 1997-02-24 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic silica gels

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3122520A (en) * 1959-10-05 1964-02-25 Dow Corning Method of making silicone rubber fillers

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Publication number Publication date
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