CN111194344B - 用于地下地层中的水和气体封堵的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

可用于地下水或气体封堵应用的组合物包含有机硅烷改性胶体二氧化硅和促进剂。促进剂包括一种或多种有机或无机盐。使用包含有机硅烷改性胶体二氧化硅和促进剂的组合物的方法包括形成如通过井眼流动至在地下区域中的地层的流体体系，其中组合物形成凝胶以堵塞地层并且封堵流向井眼中的水流。

Description

用于地下地层中的水和气体封堵的组合物和方法

优先权要求

本申请要求2017年5月15日提交的美国专利申请号62/506,193、2017年6月9日提交的欧洲申请号17175344.5和2018年4月9日提交的欧洲专利申请号18166420.2的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

技术领域

本公开涉及井眼操作，例如在井眼应用中的水控制。具体地，在一些实施方案中，本公开涉及能够阻挡(或封堵(shut-off))向地下区域如油井或气井或井眼中的水或气体进入的组合物。在一些实施方案中，本公开涉及组合物在例如油田或气田应用中的用途，尤其是用于减少或防止向地下区域例如生产井中的水或气体进入。本公开特别适合在高温地下区域中使用。

背景

在从地下储层中提取矿物质烃(例如，原油和天然气)期间经历的常见问题是水的共同提取。水在油气井和储层中天然存在，例如来自下方含水层或来自注入井，并且可以与采出的烃混合并且一起提取。连同矿物质烃一起的水的共同提取需要昂贵的分离、处理和处置，这在许多情况中涉及重新注回到井中。含水率是所采出的水的量与从生产井中采出的流体的总量的比率。期望使被带到表面(surface，地表)的水的量最小化，即使含水率最小化。

在有不期望的气体进入的油井/井眼中出现类似的问题，因为在将油供给至运输前的相关储存或供给至相连的分配管线之前必须将气体分离并且燃烧。在许多操作中，不容易获得气体处理能力，因此理想地使气体的共同采出最小化。

在烃提取期间，存在许多水和气体能够进入地下区域(如，例如井眼或储层)的方式，例如通过多孔岩石地层如沉积层或者经由与水源或气源连接的裂隙或裂缝的网络。可以使用多种机械和化学处理防止(例如，封堵)或至少水或气体的进入。化学处理包括使用凝胶，如胶体二氧化硅类凝胶或基于聚丙烯酰胺(polyacrylide)聚合物的凝胶。例如，在US4,732,213、US 7,458,424、US 7,954,549、US 9,045,965和WO 2009/034287中描述了胶体二氧化硅类凝胶的实例。例如基于聚丙烯酰胺聚合物的其他化学体系包括在US 5,125,456和US 5,957,203中描述的那些。关于胶体二氧化硅类凝胶体系的其他应用包括例如在水力压裂之前的颗粒的固结/结合，如在US 7,013,973中所描述。

在凝胶型体系中，如胶体二氧化硅类凝胶体系，重要的是确保控制凝胶时间，从而使胶体二氧化硅具有足够时间以足够远地渗透至岩石地层中而提供足够屏障，同时不使其渗透太远以致稀释使得任何凝胶屏障失效。对于这样的胶凝体系来说，还必需在与地下烃采出井相关的高温度和压力条件下有效地发挥功能。因此，尽管已经描述了胶体二氧化硅体系用于其他应用，例如用于在用于污染物控制的土壤中形成地表下屏障(US 5,836,390)，或用于将在岩石、土壤、道路、隧道、桥梁或建筑物中的裂缝或裂隙密封(WO 2004/018381)，但是在那些体系中经历的条件，例如尤其是较低的温度，与在油气采出井中所经历的条件非常不同。

因此，存在对用于在地下区域中使用的组合物如可以形成凝胶的组合物的需求，以及对使用这样的组合物的方法的需求，所述组合物具有可控的凝胶时间，在宽温度范围内稳定，并且在需要的情况下可以移除，例如通过提高pH。此外，存在对用于在地下区域中使用的组合物如可以形成凝胶的组合物的需求，所述组合物与通常使用的基于有机聚合物的凝胶相比对环境危害较小。

概述

本公开提供一种包含改性胶体二氧化硅和促进剂的组合物。未改性胶体二氧化硅的表面硅烷醇基团的至少一部分被有机硅烷部分替换。促进剂是包含一种或多种阳离子的有机或无机盐。组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)由以下等式定义：

在该等式中，N_二氧化硅是在组合物中的二氧化硅的总摩尔数，N_阳离子是在组合物中的阳离子的总摩尔数，并且Z是阳离子上的电荷。X在8至50的范围内。

组合物和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。

有机硅烷部分可以包含通过直接Si-C键与一个、两个或三个R¹基团结合的硅原子。每个R¹可以独立地选自烷基、环氧基烷基、烯基、芳基、杂芳基、C_1-6烷基芳基和C_1-6烷基杂芳基，其任选被选自ER²、异氰酸酯和异氰尿酸酯中的一个或多个基团取代。E可以不存在或可以为选自由下列各项组成的组中的连接基团：-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R³)-、-N(R³)C(O)-、-N(R³)C(O)N(R³)-和-C(O)N(R³)-。R²可以选自由下列各项组成的组：氢、F、Cl、Br、烷基、烯基、芳基、杂芳基、C_1-3烷基芳基和C_1-3烷基杂芳基，并且可以任选被选自由下列各项组成的组中的一个或多个基团取代：羟基、F、Cl、Br、环氧基、-OR³和-N(R³)₂。R³可以是H或C_1-6烷基。

R¹可以是亲水部分或在水解之后变为亲水的。

R¹可以选自由下列各项组成的组：羟基、硫醇、羧基、酯、环氧基、酰氧基、酮、醛、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、脲基、异氰酸酯和异氰尿酸酯。

R¹可以包含环氧基或一个或多个羟基。

R¹可以包含ER²取代基。E可以是-O-，并且R²可以选自任选取代的C_1-8-环氧基烷基和羟基取代的烷基。

R¹可以是包含选自O和N的至少一个杂原子的亲水基团，并且R¹可以包含不多于三个连续的亚烷基(CH₂)基团。

R¹可以选自3-缩水甘油氧基丙基、2,3-二羟基丙氧基丙基、2,3-二羟基丙基和2,3-二羟基丙氧基丙基。

可以通过使未改性胶体二氧化硅与有机硅烷反应物接触来制备改性胶体二氧化硅。有机硅烷反应物可以选自具有式T_4-ySi-[R¹]_y的化合物、具有式[R¹]_bT_3-bSi{-O-SiT_2-c[R¹]_c}_a-O-SiT_3-b[R¹]_b的硅氧烷和具有式{[R¹]_bT_3-bSi}₂-NH的二硅氮烷，其中：y为1至3；每个a独立地为0至5；每个b独立地为1至3；c为1或2；并且每个T独立地选自由下列各项组成的组：卤素、羟基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷氧基。

有机硅烷改性胶体二氧化硅的表面改性度(DM)可以由以下等式定义：

并且DM为约0.8至约4分子/nm²，其中：A为阿伏伽德罗常数；N_有机硅烷为所使用的有机硅烷反应物的摩尔数；S_二氧化硅为以m²g^-1计的在胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积；并且M_二氧化硅为以g计的在胶体二氧化硅中的二氧化硅的质量。

DM可以为约1至约4。

DM可以为约1至约2。

X的值可以为约8至约25、约8至约20、约10至约50、约10至约25或约10至约20。

促进剂可以选自卤化物、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、草酸盐、硫化物、氢氧化物和这些中任何两种或更多种的混合物。

促进剂可以选自氢氧化物和硅酸盐。

促进剂的阳离子可以选自碱金属离子，碱土金属离子，氢离子，铵离子，以及选自伯、仲、叔和季铵离子的有机铵离子。

促进剂的阳离子可以为一价。

阳离子可以是碱金属。

阳离子可以是钠。

阳离子可以是钾。

促进剂可以选自硅酸钠、硅酸钾、氯化钠和氢氧化钠。

组合物的pH可以为约6至约11。

组合物的pH可以为约9至约11。

促进剂可以以组合物的约1重量％至约30重量％的量存在。

组合物的二氧化硅含量可以以未官能化二氧化硅的重量％表示为约3重量％至约55重量％。

促进剂可以以组合物的约1重量％至约30重量％的量存在，并且组合物的二氧化硅含量可以以未官能化二氧化硅的重量％表示为约3重量％至约55重量％。

促进剂可以引起或促进在组合物中的有机硅烷改性胶体二氧化硅粒子之间的反应，导致在井眼中形成凝胶。

组合物可以形成无法渗透的井眼凝胶。

本公开还涉及可以与前述方面中的任何一个组合的、用于使用组合物减少或消除在地下区域中的水或气体渗透的第一方法。

第一方法和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。

地下区域可以是地下油井或地下气井。

本公开还涉及可以与前述方面中的任何一个组合的、堵塞(plugging)在地下区域中的地层的第二方法。第二方法包括将改性胶体二氧化硅与促进剂混合以形成组合物，促进剂是包含一种或多种阳离子的有机或无机盐。第二方法包括使组合物流入井眼中到达井下位置并且流入地下区域中的地层中。第二方法包括将井眼关井(shutting-in)足以使组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间。

第二方法和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。

可以通过在组合物中的二氧化硅的量和促进剂的量来控制组合物的凝胶化速率。

在一些实施方案中，直到组合物到达井下位置，组合物才形成凝胶。

组合物可以在期望的温度在井下位置中形成凝胶。

本公开还涉及可以与前述方面中的任何一个组合的、封堵流向井眼中的井下位置中的水流的第三方法，其包括执行第二方法，其中所形成的凝胶占据地层的基本上全部内部体积。

第三方法和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。

可以将地下区域在组合物要流入其中的地层周围的部分密封。

可以使用至少一个跨式封隔器(straddle packer)将地下区域的所述部分密封。

本公开还涉及将流体流封堵在地下区域中的地层之外的第四方法，其包括执行第一方法，其中选择改性胶体二氧化硅、促进剂、改性胶体二氧化硅的量和促进剂的量，以使得在将组合物暴露于至少特定温度至少特定时间时，组合物形成凝胶，并且其中在地下区域中的地层至少处于所述特定温度，并且将组合物在地层中保持至少所述特定时间，导致在地层中形成凝胶，从而将流体流封堵在地层之外。

第四方法和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。

组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)可以由以下等式定义：

并且X的值可以为约8至约50，其中：N_二氧化硅是在组合物中的二氧化硅的总摩尔数；N_阳离子是在组合物中的阳离子的总摩尔数；并且Z是阳离子上的电荷。

本公开还涉及减少或消除在地下区域中的水或气体渗透的第五方法，其包括使包含改性胶体二氧化硅和促进剂的组合物流入井眼中到达井下位置并且流入地下区域中的地层中。第五方法包括将井眼关井足以使组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间。

第五方法和其他方面可以包括以下特征。地下区域可以是地下油井或地下气井。

有利地在具有高井底静态温度的井中的水和/或气体封堵中使用在本公开中描述的实施方案，尤其是在条件为使得未改性二氧化硅倾向于过快凝胶的情况下以及在有机聚合物改性剂倾向于降解的情况下。

附图简述

图1A和1B是井眼的示意图。图1A示出了共同采出水和烃的井眼。图1B是使用改性胶体二氧化硅类组合物在井眼中实施水控制的图示。

图2是概述在本文中描述的方法的一个实施方案的流程图。

图3是示出关于使用有机硅烷改性胶体二氧化硅和不同量的硅酸钠促进剂的两种胶凝体系的粘度随时间的变化的曲线。

图4A和4B是示出使用改性胶体二氧化硅组合物进行的岩心驱替(core flooding)试验的结果的曲线。

详细描述

在本文中提供了含有胶体二氧化硅和促进剂的组合物。在一些实施方案中，将胶体二氧化硅改性。在一些实施方案中，用有机硅烷将胶体二氧化硅改性。在一些实施方案中，含有胶体二氧化硅和促进剂的组合物形成凝胶。在一些实施方案中，凝胶用于在地下区域中的水和/或气体封堵应用。已经发现，本公开的组合物可以改善在地下油田和气田应用中的性能，以用于阻止不期望的流体(通常为水和/或气体)进入地下区域例如油井或气井或井眼中。在一些实施方案中，在本文中提供的组合物通过以下方式形成凝胶：使胶体二氧化硅渗透至多孔沉积物或裂隙中，其之后在促进剂的存在下胶凝并且硬化以形成屏障。与有机聚合物如聚丙烯酰胺相比，无机凝胶，如在本文中提供的二氧化硅类凝胶，通常在更宽温度范围内更稳定，并且如果需要，也可以通过提高pH将它们移除。在一些实施方案中，在本文中提供的组合物和方法具有环境益处，因为胶体二氧化硅与通常使用的有机聚合物相比通常对环境危害较小。

在以下讨论中，“有机硅烷改性胶体二氧化硅”可以称为“有机硅烷官能化胶体二氧化硅”。此外，术语“促进剂”可以称为“活化剂”。

不希望受任何理论约束，据信与未官能化胶体二氧化硅相比，有机硅烷官能化胶体二氧化硅粒子较慢凝结，这允许在其中经历与温和条件相比更快速胶凝的较高温度，例如在城市建设应用中，更好地控制凝结/胶凝速率。有机硅烷官能化胶体二氧化硅粒子对在周围岩石地层中的电解质含量也较不敏感，这降低了在井的不希望的部分中的不受控胶凝的可能性。通过改善对胶凝的控制，能够实现改善的向可渗透岩石地层中的渗透性，同时维持足够的反应性，从而确保反应足够快以在不渗透太远并且因此将胶体二氧化硅过大程度地稀释而不能实现适合的水阻挡的情况下确保仍然能够提供有效的屏障。

在本文中提供的组合物含有胶体二氧化硅。如在本文中使用的，术语“胶体二氧化硅”是指直径为约1nm至约150nm的非晶二氧化硅(SiO₂)粒子的分散体。可以得到作为在溶剂中的分散体的胶体二氧化硅。溶剂可以包括但不限于水、异丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。在一些实施方案中，分散体是水分散体。在可以作为质子受体(即布朗斯特碱(Bronsted base)，如水、醇、DMF和DMAC)发挥作用的溶剂中，胶体二氧化硅分散体是电荷稳定的。胶体二氧化硅的表面以硅烷醇基团(即Si-O-H基团)封端。因为在硅烷醇基团末端的质子的酸性性质，少部分的硅烷醇基团在布朗斯特碱溶剂中离子化。胶体二氧化硅因此形成负表面电荷。该电荷确保当两个胶体二氧化硅粒子彼此接近时，它们将会经历排斥力，并且如果该排斥力足够大，则粒子将不会结块。因此，在布朗斯特碱溶剂中的胶体二氧化硅产生对结块稳定的分散体。

在一些实施方案中，将胶体二氧化硅表面改性。在一些实施方案中，胶体二氧化硅包括其中用一个或多个化学结合的有机硅烷基团替换表面硅烷醇基团的至少一部分的胶体二氧化硅粒子。在一些实施方案中，化学结合的有机硅烷基团包括与基团-R¹连接的硅原子。在一些实施方案中，在有机硅烷部分的硅原子上存在一至三个-R¹基团。在一些实施方案中，存在三个-R¹基团。在一些实施方案中，存在两个-R¹基团。在一些实施方案中，存在一个-R¹基团。在存在多于一个-R¹基团的情况下，它们可以彼此相同或彼此不同。

可以通过如在WO 2004/035473和WO 2004/035474中描述的常规过程制备有机硅烷官能化胶体二氧化硅。在一些实施方案中，由有机硅烷反应物和在胶体二氧化硅的二氧化硅表面上的一个或多个硅烷醇基团(即[SiO₂]-OH基团)之间的反应形成有机硅烷官能化胶体二氧化硅。在一些实施方案中，有机硅烷反应物具有式T_4-ySi-[R¹]_y。在一些实施方案中，有机硅烷反应物的每个T独立地选自C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、羟基和卤素。在一些实施方案中，每个T是C_1-6烷氧基。在一些实施方案中，每个T是甲氧基。在一些实施方案中，每个T是乙氧基。在一些实施方案中，存在3个T基团并且每个基团是乙氧基。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是硅氧烷。在一些实施方案中，硅氧烷是式[R¹]_bT_3-bSi{-O-SiT_2-c[R¹]_c}_a-O-SiT_3-b[R¹]_b的化合物，其中a是0或1以上的整数，如0至5，b是1至3，并且c是1至2。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是二硅氮烷。在一些实施方案中，二硅氮烷是式{[R¹]_bT_3-bSi}₂-NH的化合物，其中b是1至3。在一些实施方案中，T是烷氧基或卤素。在一些实施方案中，卤素是氯。在一些实施方案中，T是卤代烷氧基，其中卤素基团是氟或氯。在一些实施方案中，T是烷氧基。在一些实施方案中，烷氧基是C_1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。

在有机硅烷反应物的一些实施方案中，R¹是有机部分。在一些实施方案中，R¹选自烷基、烯基、氨基、脲基、环氧基烷基、芳基、杂芳基、C_1-6烷基芳基和C_1-6烷基杂芳基，其中的任一种任选被选自ER²、异氰酸酯和异氰尿酸酯中的一个或多个基团取代。在一些实施方案中，R¹包含1至约16个碳原子，例如1至约12个碳原子，或1至约8个碳原子。在一些实施方案中，R¹通过直接C-Si键与有机硅烷的硅结合。在存在多于一个R¹基团(即y大于1)的情况下，那么每个R¹可以是相同的或不同的。

在ER²的一些实施方案中，E不存在，并且R²与R¹直接连接。在其中存在E的ER²的一些实施方案中，E是选自下列各项的连接基团：-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R³)-、-N(R³)C(O)-、-N(R³)C(O)N(R³)-和-C(O)N(R³)-，其中R³是H或C_1-6烷基。在一些实施方案中，R²选自卤素(如F、Cl或Br)、烷基、烯基、芳基、杂芳基、C_1-3烷基芳基和C_1-3烷基杂芳基。在一些实施方案中，R²被选自下列各项中的一个或多个基团取代：羟基、卤素(如F、Cl或Br)、环氧基、-OR³或-N(R³)₂，其中每个R³是如以上限定的。在一些实施方案中，存在E，并且R²是氢。

在一些实施方案中，R¹选自C_1-8烷基、C_1-8卤代烷基、C_1-8烯基和C_1-8卤代烯基。在一些实施方案中，R¹是C_1-8烷基或C_1-8烯基，并且具有任选的卤素取代基。在一些实施方案中，卤素取代基是氯。在一些实施方案中，R¹选自甲基、乙基、氯丙基、异丁基、环己基、辛基和苯基。在一些实施方案中，R¹是C_1-8基团、C_1-6基团或C_1-4基团。

在一些实施方案中，R¹是异氰酸烷基酯，例如异氰酸丙酯。在一些实施方案中，R¹是异氰尿酸酯部分。在一些实施方案中，R¹是异氰尿酸丙酯部分。

在一些实施方案中，R¹是亲水部分。在一些实施方案中，R¹是含有选自下列各项的至少一个基团的亲水部分：羟基、硫醇、羧基、酯、环氧基、酰氧基、酮、醛、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、脲基、异氰酸酯和异氰尿酸酯。在一些实施方案中，亲水部分包含选自O和N的至少一个杂原子，并且包含不多于三个连接在一起的连续的亚烷基(-CH₂-)基团。

在一些实施方案中，R¹是包含1至8个碳原子(C_1-8烷基)并且另外包含ER²取代基的基团，其中E是氧并且R²选自任选取代的C_1-8环氧基烷基和C_1-8羟基烷基。在一些实施方案中，R²是任选取代的异氰尿酸烷基酯。这样的ER²取代基的实例包括3-缩水甘油基氧基丙基和2,3-二羟基丙氧基丙基。

在一些实施方案中，R¹是包含1至8个碳原子(C_1-8烷基)并且另外包含ER²取代基的基团，其中E不存在，并且R²是环氧基烷基。在一些实施方案中，R²是环氧基环烷基。这样的R¹基团的实例是β团的3,4-环氧基环己基)乙基。在一些实施方案中，环氧基是两个相邻的羟基。在一些实施方案中，R²是二羟基烷基如二羟基环烷基，并且R¹是(3,4-二羟基环己基)乙基。

在一些实施方案中，在有机硅烷的Si原子上存在多于一个R¹基团的情况下，至少一个是C_1-8烷基或烯基。

在一些实施方案中，R¹是C₁-C₆烷基。在一些实施方案中，R¹是甲基。在一些实施方案中，R¹是丙基。在一些实施方案中，R¹是脲基(-NH-C(O)-NH₂)。在一些实施方案中，R¹是缩水甘油基氧基丙基。

在以上定义中，烷基和烯基可以是脂族的、环状的，或者可以包含脂族和环状部分二者。脂族基团或部分可以是直链的或支链的。在一些实施方案中，在任何基团或取代基包含卤素的情况下，卤素选自F、Cl和Br。

在一些实施方案中，一些基团在胶体二氧化硅介质中经历的条件下进行水解反应。因此，在一些实施方案中，含有如卤素、酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的部分的基团水解形成相应的羧基、羟基或二醇部分。

可以用于制备如本文中描述的官能化胶体二氧化硅的有机硅烷反应物的实例包括，但不限于，辛基三乙氧基甲硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，异氰尿酸三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酯，3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷，β基丙基三甲氧环氧基环己基)-乙基三甲氧基甲硅烷，含有环氧基(环氧基硅烷)、缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的硅烷，如3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基甲硅烷(也可以称为三甲氧基[3-(氧杂环丙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)己基三甲氧基甲硅烷、β基三甲氧基甲环氧基环己基)-乙基三乙氧基甲硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、辛基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、环己基三甲氧基甲硅烷、环己基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、3-氯丙基三乙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、异丁基三乙氧基甲硅烷、三甲基乙氧基甲硅烷、苯基二甲基乙氧基甲硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、脲基甲基三乙氧基甲硅烷、脲基乙基三乙氧基甲硅烷、脲基丙基三乙氧基甲硅烷、六甲基二硅氮烷以及它们的混合物。US 4,927,749公开了可以在本公开中使用的另外的适合的硅烷。

在一些实施方案中，有机硅烷包含一个或多个环氧基。在一些实施方案中，有机硅烷是环氧基烷基硅烷或环氧基烷氧基烷基硅烷。在一些实施方案中，有机硅烷包含一个或多个羟基取代的基团。在一些实施方案中，羟基取代的基团是包含一个或多个羟基例如1或2个羟基的羟基烷基或羟基烷氧基烷基。实例包括，但不限于，含有缩水甘油氧基、缩水甘油氧基丙基、二氢丙氧基(dihydropropoxy)或二氢丙氧基丙基的有机硅烷。在一些实施方案中，有机硅烷来源于有机硅烷反应物如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基甲硅烷。在一些实施方案中，环氧基水解形成相应的邻二醇基团。因此，在一些实施方案中，在本文中描述的组合物还包含以上含环氧基化合物的二醇等价物。

在一些实施方案中，由一种或多种有机硅烷反应物和在胶体二氧化硅的二氧化硅表面上的一个或多个硅烷醇基团之间的反应形成有机硅烷官能化胶体二氧化硅。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是丙基三乙氧基甲硅烷。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是甲基三乙氧基甲硅烷。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是脲基丙基三乙氧基甲硅烷。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是一种或多种有机硅烷反应物的混合物。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和丙基三乙氧基甲硅烷的混合物。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是约50摩尔％至约70摩尔％的(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和约30摩尔％至约50摩尔％的丙基三乙氧基甲硅烷的混合物。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是约60摩尔％的(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和约40摩尔％的丙基三乙氧基甲硅烷的混合物。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和脲基丙基三乙氧基甲硅烷的混合物。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是约40摩尔％至约60摩尔％的(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和约40摩尔％至约60摩尔％的脲基丙基三乙氧基甲硅烷的混合物。在一些实施方案中，有机硅烷反应物是约50摩尔％的(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷和约50摩尔％的脲基丙基三乙氧基甲硅烷的混合物。

在一些实施方案中，如例如由Greenwood和Gevert,Pigment and ResinTechnology(颜料和树脂技术),2011,40(5),275-284页所描述的，有机硅烷反应物经历预水解步骤，其中将一个或多个T基团转化为-OH。

在一些实施方案中，有机硅烷反应物和在胶体二氧化硅的二氧化硅表面上的一个或多个硅烷醇基团之间的反应得到与胶体二氧化硅的表面化学结合的一个或多个有机硅烷基团。在一些实施方案中，所有有机硅烷基团都是相同的。在一些实施方案中，有机硅烷基团是不同的。在一些实施方案中，化学结合的有机硅烷基团由式[{SiO₂}-O-]_4-y-z[Z]_zSi-[R¹]_y表示，其中基团{SiO₂}-O-的-O-表示在二氧化硅表面上的氧原子。在一些实施方案中，有机硅烷的硅原子具有至少一个并且至多三个这样的到二氧化硅表面的键，即4-y-z至少为1并且不大于3。在一些实施方案中，存在基团Z。在一些实施方案中，z在0至2的范围内。在一些实施方案中，有机硅烷的硅原子具有1至3个[R¹]基团，即y为1至3，或1至2。在多于1个R¹基团的情况下，它们可以是相同的或不同的。

在一些实施方案中，当z不为零时，有机硅烷的硅含有未反应的T基团，和/或在已经将T基团移除的情况下含有羟基。在一些实施方案中，通过水解反应将T基团移除。在一些实施方案中，可以利用相邻有机硅烷基团的硅原子形成Si-O-Si连接。因此，在一些实施方案中，在式{[SiO₂]-O-}_4-y-z[Z]_zSi-[R¹]_y中，基团Z每次出现时独立地选自以上关于T所定义的基团，并且在[SiR¹]’基团是相邻的有机硅烷基团的情况下还选自羟基和-O-[SiR¹]’基团。

在一些实施方案中，有机硅烷反应物与表面硅烷醇基团反应以在胶体二氧化硅的二氧化硅表面和有机硅烷反应物的硅原子之间形成一至三个Si-O-Si连接。在一些实施方案中，形成具有式{[SiO₂]-O-}_4-y-z[T]_zSi-[R¹]_y的化合物，其中4-y-z是1至3，如1至2，并且作为结果从有机硅烷中移除相应数量的T基团。例如，如果T是烷氧基单元，则将会产生醇。

在一些实施方案中，在与胶体二氧化硅结合之前，有机硅烷反应物的至少一部分是二聚体形式或者甚至低聚物形式。在一些实施方案中，两个以上有机硅烷反应物部分通过Si-O-Si键彼此结合。

在一些实施方案中，改性(或“官能化”能胶体二氧化硅含有多于一种彼此不同的有机硅烷，例如在通过使两种以上有机硅烷的混合物与胶体二氧化硅反应或通过混合两种以上单独制备的有机硅烷改性胶体二氧化硅来制备有机硅烷改性二氧化硅的情况下。

在一些实施方案中，有机硅烷化合物与胶体二氧化硅的硅烷醇基团形成稳定的共价硅氧烷键(Si-O-Si)。在一些实施方案中，在胶体二氧化硅粒子的表面上，有机硅烷化合物与硅烷醇基团通过氢键连接。在一些实施方案中，并非胶体二氧化硅的所有二氧化硅粒子都通过有机硅烷基团改性。用有机硅烷基团官能化的胶体二氧化硅粒子的比例可以取决于多个因素，例如二氧化硅粒子的尺寸和可用的表面积、用于将胶体二氧化硅官能化的有机硅烷反应物相对于胶体二氧化硅的相对量、所使用的有机硅烷反应物的类型和反应条件。

在一些实施方案中，根据以下计算(等式2)以硅烷分子数量/平方纳米二氧化硅表面表示通过有机硅烷基团的二氧化硅表面的改性度(DM)：

其中：

-DM是以每平方纳米(nm^-2)为单元的表面改性度；

-A是阿伏伽德罗常数；

-N_有机硅烷为所使用的有机硅烷反应物的摩尔数；

-S_二氧化硅为以平方米/克(m²g^-1)计的在胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积；并且

-M_二氧化硅为以克(g)计的在胶体二氧化硅中的二氧化硅的质量。

在一些实施方案中，通过Sears滴定方便地测量二氧化硅的表面积。

在一些实施方案中，DM可以为至少0.8分子硅烷/nm²，如在0.8至4分子/nm²的范围内。在一些实施方案中，DM在1至3，例如1至2分子/nm²的范围内。

在本公开的组合物中使用的胶体二氧化硅是稳定的胶体。“稳定”意指在介质中分散的有机硅烷官能化胶体二氧化硅粒子在室温(20℃)正常储存时在至少2个月或至少4个月或至少5个月的时间段内基本上不胶凝或沉淀。

在一些实施方案中，硅烷官能化胶体二氧化硅分散体在其制备和制备之后至多两个月之间的相对粘度增加低于100％，如低于50％或低于20％。在一些实施方案中，硅烷官能化胶体二氧化硅在其制备和制备之后至多四个月之间的相对粘度增加低于200％，如低于100％或低于40％。

在一些实施方案中，除了有机硅烷的改性以外，用一种或多种另外的氧化物将在二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅)内的二氧化硅粒子改性。在一些实施方案中，另外的氧化物是氧化铝或氧化硼。例如，在US 2,630,410中描述了硼改性二氧化硅溶胶。在一些实施方案中，氧化铝改性二氧化硅粒子的Al₂O₃含量为约0.05重量％至约3重量％(wt％)，例如约0.1重量％至约2重量％。例如，在Iler,K.Ralph的“The Chemistry of Silica(二氧化硅的化学性质)”,第407-409页,John Wiley&Sons(1979)和在US 5,368,833中描述了制备氧化铝改性二氧化硅溶胶的工序。

在一些实施方案中，在胶体二氧化硅中的二氧化硅不含有任何添加的另外的氧化物。在一些实施方案中，在每种情况中，胶体二氧化硅含有不大于痕量或杂质量、例如小于1000百万分率(ppm)重量的每种另外的氧化物。在一些实施方案中，在溶胶中存在的非二氧化硅氧化物的总量小于约5000ppm重量，如小于约1000ppm。

在一些实施方案中，胶体二氧化硅粒子的平均粒径在约2至约150nm如约3至约50nm或约5至约25nm的范围内。在一些实施方案中，平均粒径在约6至约20nm的范围内。在一些实施方案中，胶体二氧化硅粒子的比表面积为约20至约1500m²g^-1，如约50至约900m²g^-1、约70至约600m²g^-1或约70至约400m²g^-1。在本文中表示的表面积基于通过用于合成的“未修饰”或“未官能化”胶体二氧化硅的Sears滴定(G.W.Sears,Anal.Chem.,1956,28(12)，第1981-1983页)进行的测量。这是因为二氧化硅表面的官能化可能使Sears滴定测量复杂化。在一些实施方案中，例如，通过使用在Iler,K.Ralph的“The Chemistry of Silica(二氧化硅的化学性质)”,第465页,John Wiley&Sons(1979)中描述的方法，由滴定的表面积计算粒径。在一些实施方案中，假设二氧化硅粒子的密度为2.2克/立方厘米(g cm^-3)，并且所有粒子具有相同尺寸，具有光滑表面积并且是球形的，则可以由等式3计算粒径：

在一些实施方案中，在稳定化阳离子的存在下将胶体二氧化硅粒子分散在水中。在一些实施方案中，稳定化阳离子选自K⁺、Na⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、有机阳离子、季胺、叔胺、仲胺和伯胺或它们的混合物，从而形成水性二氧化硅溶胶。在一些实施方案中，分散体包含有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂是水可溶混的那些，例如低级醇、丙酮或它们的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂以20％以下的与水的体积比存在。在一些实施方案中，不向胶体二氧化硅或官能化胶体二氧化硅中加入溶剂。在一些实施方案中，在组合物中的有机溶剂可以在有机硅烷官能化胶体二氧化硅的合成期间由于有机硅烷反应物与二氧化硅的反应而出现。例如，如果有机硅烷反应物是醇盐，则将会产生相应的醇。在一些实施方案中，任何有机溶剂的量保持低于约20重量％，如小于约10重量％。

在一些实施方案中，在与促进剂混合之前，官能化二氧化硅溶胶的二氧化硅含量在约5重量％至约60重量％的范围内，如约10％至约50％或约15％至约45％。其以未官能化二氧化硅的重量％表示，并且由在用有机硅烷改性之前在胶体二氧化硅源中的二氧化硅的重量％计算。在一些实施方案中，在促进剂的存在下，在最终组合物中的二氧化硅的含量在约3重量％至约58重量％的范围内，例如约10重量％至约55重量％，如约15重量％至约50重量％，其以未官能化二氧化硅(即作为SiO₂)的重量％表示。

在一些实施方案中，官能化二氧化硅溶胶的pH在约1至约13的范围内，如约2至约12、约4至约12、约6至约12或约7.5至约11。在一些实施方案中，在二氧化硅为铝改性的情况下，pH在约3.5至约11的范围内。

在一些实施方案中，在与促进剂混合之前，官能化胶体二氧化硅的S值为约20至约100，如约30至约90或约60至约90。S值表征胶体二氧化硅粒子的聚集的程度，例如聚集体或微凝胶形成的程度。在一些实施方案中，根据在Iler,R.K.&Dalton,R.L.in J.Phys.Chem.,60(1956),955-957中给出的公式测量并且计算S值。S值取决于胶体二氧化硅的二氧化硅含量、粘度和密度。高S值表示低微凝胶含量。S值表示在二氧化硅溶胶的分散相中存在的SiO₂的量(以重量％计)。在一些实施方案中，在制备过程期间，可以控制微凝胶形成的程度，如在例如US 5,368,833中所描述的。有机硅烷官能化胶体二氧化硅的S值通常作为用于合成“未修饰”或“未官能化”胶体二氧化硅的S值(与在本文中表示的表面积相似)引述。

在一些实施方案中，在硅烷官能化二氧化硅溶胶中的有机硅烷与二氧化硅的重量比为约0.003至约1.5，如约0.006至约0.5或约0.015至约0.25。在一些实施方案中，在分散体中的有机硅烷的重量作为可能的游离有机硅烷化合物和与二氧化硅粒子结合或连接的有机硅烷衍生物或基团的总量计算，例如基于最初加入至胶体二氧化硅以制备有机硅烷改性二氧化硅的一种或多种有机硅烷反应物的总量，而不必须基于有多少有机硅烷实际与二氧化硅化学结合的直接测量。

在本文中提供的组合物含有促进剂。在一些实施方案中，促进剂能够引起或促进使胶体二氧化硅粒子一起反应的反应，导致凝胶的形成。在一些实施方案中，促进剂能够加速(有机硅烷改性)胶体二氧化硅的胶凝。在一些实施方案中，促进剂使胶体二氧化硅粒子一起反应并且得到增加的组合物粘度。在一些实施方案中，使用多于一种促进剂。

在一些实施方案中，促进剂是盐。在一些实施方案中，促进剂是有机盐。在一些实施方案中，促进剂是无机盐。在一些实施方案中，盐选自卤化物、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、草酸盐、硫化物和氢氧化物。在一些实施方案中，盐是卤化物、氢氧化物或硅酸盐。在一些实施方案中，卤化物是氯化物。

在一些实施方案中，促进剂包含阴离子。在一些实施方案中，阴离子选自卤离子(如氯离子、溴离子或碘离子)、碳酸根、氢氧根、硫酸根、硝酸根、硅酸根、铝酸根、磷酸根、磷酸氢根、羧酸根或草酸根。在一些实施方案中，促进剂包含阳离子。在一些实施方案中，阳离子选自碱金属、碱土金属、氢、主族金属(例如，铝、镓、铟或锡)、铵离子(包括伯铵、仲铵、叔铵和季铵离子)以及有机阳离子如氨基和有机氨基离子。在一些实施方案中，阳离子是质子，例如使用酸作为促进剂。在一些实施方案中，阳离子为一价。在一些实施方案中，碱金属选自钠或钾。

在一些实施方案中，促进剂是无机盐。无机盐的实例包括，但不限于，氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钾、氯化钙和其他钙供体如水泥、氯化钠、和氯化镁、硫酸镁、碘化钾、磷酸氢钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硅酸钾、硅酸钠以及它们的混合物。

在一些实施方案中，促进剂是硅酸盐。在一些实施方案中，促进剂是硅酸钠或硅酸钾。在一些实施方案中，促进剂是氯化钠。在一些实施方案中，促进剂是氢氧化物。在一些实施方案中，促进剂是碱金属氢氧化物、氢氧化铵或有机铵氢氧化物。

在一些实施方案中，促进剂的阳离子是一价阳离子。在一些实施方案中，一价阳离子是碱金属阳离子、铵离子或有机铵离子。在一些实施方案中，一价阳离子是碱金属阳离子。在一些实施方案中，碱金属阳离子是锂、钠或钾。

在一些实施方案中，促进剂包括碱金属硅酸盐。在一些实施方案中，碱金属硅酸盐含有钾、钠和锂中的一种或多种。在其他实施方案中，使用有机硅酸盐。在一些实施方案中，有机硅酸盐含有氨基或铵阳离子。在一些实施方案中，SiO₂/M₂O的摩尔比为约1至约4，其中M是钠或钾。在一些实施方案中，SiO₂/M₂O的摩尔比为约1至约20，其中M是锂或有机物组分。

在一些实施方案中，促进剂是硅酸钠。在一些实施方案中，硅酸钠促进剂是SiO₂浓度为约20重量％至约30重量％并且钠含量(以Na₂O表示)为约5重量％至约10重量％的水性形式。在一些实施方案中，硅酸钠促进剂是SiO₂浓度为约24.2重量％并且钠含量(以Na₂O表示)为约7.3重量％的水性形式。

在一些实施方案中，促进剂是硅酸钾。在一些实施方案中，硅酸钾促进剂是SiO₂浓度为约20重量％至约30重量％并且钾含量(以K₂O表示)为约10重量％至约15重量％的水性形式。在一些实施方案中，硅酸钾促进剂是SiO₂浓度为约23.8重量％并且钾含量(以K₂O表示)为约11重量％的水性形式。

在一些实施方案中，促进剂是氯化钠。在一些实施方案中，氯化钠促进剂是水性形式。在一些实施方案中，氯化钠促进剂是约5重量％至约30重量％的氯化钠的水溶液。在一些实施方案中，氯化钠促进剂是10重量％的水溶液。在一些实施方案中，氯化钠促进剂是25重量％的水溶液。

在一些实施方案中，促进剂氢氧化钠。在一些实施方案中，氢氧化钠促进剂是水性形式。在一些实施方案中，氯化钠促进剂是约5重量％至约15重量％的氢氧化钠的水溶液。在一些实施方案中，氢氧化钠促进剂是10.3重量％的水溶液。

在一些实施方案中，在室温(例如，15至25℃)和/或在地下井眼温度，例如在约90至约200℃的范围内，促进剂在组合物中是可溶的或至少部分可溶的。

在一些实施方案中，在组合物中的促进剂的含量为硅酸盐和二氧化硅粒子的总干重的约1重量％至约30重量％、如约2重量％至约15重量％的量。

在一些实施方案中，本公开的组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)由等式1表示。

在该等式中，N_二氧化硅是二氧化硅的摩尔数，N_阳离子是阳离子的摩尔数，并且Z是阳离子上的电荷。

在一些实施方案中，X在约8至约50的范围内。在一些实施方案中，选择在组合物中的促进剂的量以实现在本范围内的X比率。在一些实施方案中，X在约8至约25的范围内，例如约8至约20。在其他实施方案中，X为约10至约50，例如约10至约25或约10至约20。在该计算中的二氧化硅的摩尔数不仅包括来自胶体二氧化硅源的二氧化硅，而且还包括在促进剂中存在的任何二氧化硅。例如，如果促进剂是硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾，则二氧化硅含量包括来自促进剂的硅酸盐。因此，二氧化硅的摩尔数基于在胶体二氧化硅源中存在的二氧化硅或硅酸盐和在促进剂中存在的任何二氧化硅或硅酸盐。在一些实施方案中，这确保胶凝对于地下水封堵要求来说不过快，同时还确保胶凝进行至足够的程度，以确保足够快速的胶凝特性和良好的凝胶强度，使得维持有效屏障。

在一些实施方案中，用在水性介质中存在的盐如硅酸钠或硅酸钾制备水性胶体二氧化硅。在以上等式中的阳离子的摩尔数中也包括这些阳离子。因此，在一些实施方案中，阳离子的摩尔数包括在促进剂中存在的任何阳离子，并且还包括在胶体二氧化硅源中存在的任何阳离子。在一些实施方案中，在二氧化硅源中的阳离子通过如X射线荧光的方法确定。

在组合物中存在多于一种不同类型的阳离子的情况下，以上可以通过所有不同类型的阳离子的总和表示，因此：

其中每个“i”表示不同的阳离子并且n是不同阳离子的总数量。

在一些实施方案中，Z在所有情况中都为1，所有阳离子都是一价。

在一些实施方案中，在本文中提供的组合物是水性的并且在标准温度和压力下是液体。在一些实施方案中，存在有机溶剂如低级醇、丙酮或它们的混合物，尽管与水相比是少量的。

在本文中提供的组合物含有胶体二氧化硅如在本文中描述的改性胶体二氧化硅，以及促进剂。组合物是可以形成凝胶的流体组合物。在一些实施方案中，组合物在地下油井或地下气井中形成凝胶。在一些实施方案中，本公开的组合物具有适合在地下油气井中使用的胶凝时间，其中温度为90℃以上，并且通常超过100℃，如110℃以上。组合物适合使用的示例温度范围包括约90至约200℃、大于约100℃至约200℃和约110℃至约180℃。在一些实施方案中，与使用未官能化胶体二氧化硅所经历的、但是仍然有效用于在地下地理地层中例如在原油和天然气井中的水和气体封堵应用的凝胶时间相比，凝胶时间更长。

在一些实施方案中，组合物在120℃的温度的胶凝时间为约1小时以上。在一些实施方案中，组合物在120℃的温度的胶凝时间不多于48小时。在一些实施方案中，组合物的胶凝时间为约1小时至约48小时或约1小时至约24小时，如约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约10小时、约12小时、约16小时、约20小时、约24小时、约30小时、约36小时、约42小时或约48小时。

在一些实施方案中，可以控制组合物的胶凝时间。在其中使用未官能化胶体二氧化硅的体系中，通常需要少量促进剂，并且胶凝时间对促进剂盐的量的变化非常敏感，尤其是在通常在地下油气井中经历的高温条件下。因此，如果不准确地控制用量，则胶凝时间可能容易落在期望的时间窗口之外。此外，如果与在地下岩石地层中存在的电解质接触，则还存在不受控或过早胶凝的风险。相比之下，在一些实施方案中，在本文中描述的组合物在这样的条件下对促进剂的量的变化较不敏感。在一些实施方案中，对用量的变化和井下电解质的存在具有更大的容忍度。

在一些实施方案中，可以通过调整在组合物中的胶体二氧化硅与促进剂的比率来实现对凝胶时间的控制。在一些实施方案中，最佳比率取决于一种或多种有机硅烷基团的性质，以及所涉及的多孔岩石地层的条件和性质。

在一些实施方案中，组合物包含有机硅烷改性胶体二氧化硅和盐促进剂。与某些已知化学体系相比，这些组合物代表了用于实现水和/或气体封堵的无毒且环保的途径。

在本文中还提供了减少或消除在地下区域中、例如在地下油井或地下气井中的水或气体渗透的方法。在本文中提供的方法包括使用在本文中所描述的组合物以在地下区域中形成凝胶。在一些实施方案中，凝胶是流体流无法渗透的。因为可能难以得到完全无法渗透的屏障，如在本文中使用的术语“无法渗透”包括其中可能发生低的非实质水平的流体渗透的体系。

在本文中提供了用于堵塞在地下区域中的地层的方法。在一些实施方案中，所述方法包括形成包含改性胶体二氧化硅和促进剂的组合物；使组合物流入井眼中到达井下位置并且流入地下区域中的地层中；和将井眼关井足以使组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间。在一些实施方案中，通过在组合物中的改性胶体二氧化硅的量和促进剂的量来控制组合物的凝胶化速率。在一些实施方案中，直到组合物到达井下位置，组合物才形成凝胶。在一些实施方案中，直到组合物到达具有特定温度的井下位置，组合物才形成凝胶。

在本文中还提供了用于封堵流向井眼中的井下位置中的水流的方法。在一些实施方案中，所述方法包括形成包含改性胶体二氧化硅和促进剂的组合物；使组合物流入井眼中到达井下位置并且流入地下区域中的地层中；和将井眼关井足以使组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间。在一些实施方案中，凝胶占据地层的基本上全部内部体积。在一些实施方案中，所述方法包括将地下区域在组合物要流入其中的地层周围的部分密封。在一些实施方案中，使用至少一个跨式封隔器将地下区域的所述部分密封。

在本文中还提供了用于将流体流封堵在地下区域中的地层之外的方法。在一些实施方案中，所述方法包括形成包含改性胶体二氧化硅和促进剂的组合物；使组合物流入井眼中到达井下位置并且流入地下区域中的地层中；和将井眼关井足以使组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间。在一些实施方案中，在将组合物暴露于特定温度特定时间量之后，组合物形成凝胶。在一些实施方案中，地下区域处于足以使组合物能够形成凝胶的温度。

在本文中描述的方法的一些实施方案中，选择改性胶体二氧化硅的量和促进剂的量，从而控制在本文中描述的组合物的凝胶化的速率。在一些实施方案中，直到组合物到达井下位置，改性胶体二氧化硅和促进剂才形成凝胶。在一些实施方案中，基于以上等式1和4选择所述量。在一些实施方案中，选择所述量以使得组合物在井下位置的温度形成凝胶。

在一些实施方案中，所述方法作为封堵流向井眼中的井下位置中的水流的方法实施。在一些实施方案中，使根据本公开的组合物流入井眼中到达在其中形成井眼的地下区域中的地层内部的井下位置。在一些实施方案中，将井眼关井足以使改性胶体二氧化硅和促进剂(组合物)形成水流无法渗透的凝胶的持续时间。在一些实施方案中，凝胶占据地层的基本上全部内部体积。

在一些实施方案中，将地下区域在组合物要流入其中的地层周围的部分密封。在一些实施方案中，使用至少一个跨式封隔器将所述部分密封。

在一些实施方案中，所述方法作为将流体流封堵在地下区域中的地层之外的方法执行。在该方法中，选择组合物的各种方面(例如，改性胶体二氧化硅、促进剂和它们的量)以在将组合物暴露于至少特定温度至少特定时间时形成凝胶。在一些实施方案中，使根据本公开的组合物流动至在地下区域中的地层，其中地层至少处于所述特定温度。在一些实施方案中，将组合物在地层中保持至少所述特定时间，导致在地层中形成凝胶。在一些实施方案中，凝胶将流体流封堵在地层之外。

在本公开的一些实施方案中，在地下区域中形成井眼。在一些实施方案中，井眼至少延伸至地层。在一些实施方案中，使组合物通过井眼流动至地层。

在一些实施方案中，组合物是包含有机硅烷改性二氧化硅和引起凝胶化的促进剂的无毒、环保制剂，其中根据本公开的组合物是一个实例。在一些实施方案中，将组合物放置在井眼内，例如在目标地层区域中，作为单相、低粘度溶液。在这些深度，井眼温度可以是高的。在一些实施方案中，使用改性胶体二氧化硅通过实现更好地控制凝胶化时间使组合物能够在这些高温(例如，温度可以达到高至350℉/177℃)工作。

在一些实施方案中，通过地层温度激活凝胶化过程。在一些实施方案中，地层温度是在地下区域中期望位置内部的温度。在一些实施方案中，进行原位凝胶化以堵塞(部分或完全)孔隙空间，从而限制不期望的水采出。在一些实施方案中，组合物要流入其中的地层的内部体积基本上被在地层内形成的凝胶堵塞。在一些实施方案中，基本上堵塞导致在地层中的流体(例如，水、气体或其他流体)不能逸出到井眼中。在一些实施方案中，促进剂的化学浓度或量(或二者)可以用于控制凝胶化时间，从而实现可预测且可控的泵送时间，其在给定温度在几分钟至数小时的范围内。

现在将参照水封堵描述组合物，尽管相同的原理适用于其他流体的封堵，例如气体封堵。

图1A是共同采出水(104)和烃例如气体(102a)、油(102b)或二者的井眼(100)的示意图。在一些实施方案中，通过在携带烃的地下区域(108)中实施井眼钻井操作形成井眼(100)。在一些实施方案中，地下区域(108)包括一个地层、地层的一部分或多个地层。例如，其中形成井眼(100)的地下区域(108)包括携带烃例如气体(102a)和油(102b)的地层和携带水(104)的地层。

示例井眼(100)作为垂直井眼示出。井眼(100)可以是或可以包括水平、垂直、倾斜、弯曲或其他类型的几何结构和取向。井眼(100)可以包括胶结或以其他方式固定至井眼壁的套管。在一些实施方案中，井眼可以是无套管的，或者可以包括无套管部分。当有套管时，可以在套管中形成射孔，以使得来自地层的流体能够流入井眼(100)中并且流动至井眼(100)的表面。

在一些实例中，例如，可以使用压裂处理以在地下区域(108)中形成或传播裂缝，从而在该区域中形成流体可以通过其流入井眼(100)中的流体流路径。在一些实例中，可以使用注入处理以将水注入到与井眼(100)相邻形成的注入井眼中。当在地下区域(108)中的压力不足以使在井眼(100)周围的烃流入井眼(100)中时，注入的水可以迫使在井眼(100)周围的烃流入井眼(100)中。

钻井穿过在地下区域中的多个地层(无论是其本身还是与压裂处理或注入处理组合)可能使烃(102a、102b)和水(104)流入井眼(100)中。在可以将水与流体分离并且处置或重新注入到地下区域中的情况下，共同采出的流体可以流动至表面。水封堵是减少或消除水(104)向井眼(100)中流动的过程。

凝胶处理是一种用于实施水和/或气体封堵的技术。对于已知的组合物来说，凝胶化可以在比要实施水封堵操作的温度低的温度进行。例如，可能需要在地层温度高的井眼内深处实施水封堵。另一方面，组合物可以在低于地层温度的温度触发凝胶化。在这样的实例中，过早凝胶化可能会导致通过其将组合物向井下泵送的管的堵塞。过早凝胶化进而可能会导致在泵送水的同时的压力累积。

相比之下，在本文中描述的包含有机硅烷改性胶体二氧化硅和作为促进剂的盐的组合物允许延迟凝胶化，直到达到较高温度。因此，可以在凝胶化发生之前使在本文中描述的组合物流动至具有高温的地层区域。类似地，在其他高温应用中，可以延迟凝胶化，直到达到高温。通过这样做，可以为组合物提供足够时间以渗透到在需要设置凝胶的地层内部更深处。

在一些实施方案中，可以通过使用包含用有机硅烷改性的胶体二氧化硅(例如，如以上所述)和作为盐的促进剂(例如，如以上所述)的组合物来形成用于高温水和/或气体封堵或其他高温应用的凝胶。在一个实施方案中，有机硅烷是三烷氧基[3-(氧杂环丙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷。在一些实施方案中，三烷氧基[3-(氧杂环丙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷是三甲氧基[3-(氧杂环丙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷或三乙氧基[3-(氧杂环丙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷。在另一个实施方案中，促进剂是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硅酸钠、硅酸钾或其他促进剂。基于其中实施组合物的环境，可以加入其他化学组分。例如，为了提高在水敏感砂岩地层中的水封堵处理的注入性，可以将粘土控制剂加入组合物中。

图1B是在井眼(100)中实施水控制的示意图。可以使在本文中描述的组合物流入井眼(100)中，例如通过管状轴或结构(152)。组合物的化学性质导致凝胶化延迟，直到组合物渗透到在水(104)由其流入井眼(100)中的地层内部更深处。如先前描述的，可以使组合物流入气体(102a)由其流入井眼(100)中的地层中，以封堵气流。通过组合物的凝胶化形成的凝胶(例如，凝胶154)可以覆盖水(104)通过其流入井眼(100)中的地层的侵入部分，从而封堵水采出。通常，由组合物形成的凝胶(154)可以用于堵塞在组合物注入其中的地层的任何部分中的孔隙。

图2是用于使用在本文中描述的组合物进行水封堵操作的过程(200)的一个实例的流程图。在(202)，将改性胶体二氧化硅与促进剂混合以形成组合物。在一些实施方案中，携带液，例如水或其他携带液，用于使组合物从表面流动至井下位置。在一些实施方案中，携带液的量在约100加仑/英尺(gal/ft)至约1000gal/ft(约1,242升/米(L/m)至约12,420(L/m))的范围内。在一些实施方案中，组合物与携带液的比率在约0至约60重量％的范围内。在一些实施方案中，水中的改性胶体二氧化硅的浓度为约40％。在一些实施方案中，通过将85％的(40％)胶体二氧化硅和15％的促进剂混合来制备组合物(例如，参见在表9中所示的第一样品)。对于较大的组合物体积可以按比例增加所述量。

在(204)，使组合物流入井眼例如井眼(100)中。在使组合物流入井眼(100)中之前或同时，可以执行操作以确保组合物流入需要被堵塞的地层(例如，携带水或携带气体的地层)中而不流入其他地层(例如，携带油的地层)中。操作可以包括适当的布置技术，如在没有连续油管的情况下使用压回(bullheading)化学品的连续油管操作的跨式封隔器。在已经将组合物注入期望的地层中之后，可以反向操作，例如可以移除跨式封隔器。

在一些实施方案中，组合物流动通过井眼(100)的速率取决于包括例如存在水流或气流的目标深度和向地层中的注入性的因素。例如，与具有较高注入性的浅目标区域相比，具有较低注入性的较深目标区域可能具有较慢的流量(例如，0.5筒/分钟(bbl/min)至6(bbl/min)，即79.5升/分钟(L/min)至954L/min)。在一些实施方案中，将组合物的组分在表面混合。在一些实施方案中，使组合物的组分流入井眼(100)中并且在流动至目标深度的同时进行混合。在这样的实施方案中，可以改变流量以使组分能够混合。因为地层温度随深度升高，组合物可能在其向目标深度流动时胶凝。在这样的实例中，可以周期性地增加流量以克服与凝胶化和粘度增加相关的压力积累。

在(206)，将井眼关井足以使组合物胶凝的持续时间。在一些实施方案中，将井眼关井对于组合物在井下位置形成水无法渗透的凝胶所花费的时间来说足够的持续时间。

在(208)，使用凝胶封堵流向井眼中的水流。因为凝胶是水无法渗透的，所以封堵了在井下位置流向井眼中的水流。在一些实施方案中，因为凝胶将地层堵塞，所以封堵了通过凝胶所位于的地层的流动。

实施例

以下实施例举例说明了含有溶胶(胶体二氧化硅)和促进剂的多种组合物的胶凝性质。通过使用磁力搅拌器将胶体二氧化硅或硅烷化胶体二氧化硅和促进剂在室温混合来制备组合物。之后将每种组合物转移至玻璃小瓶以用于在90℃进行试验或者转移至密封管以用于在120℃至150℃进行试验。之后将组合物放置在期望温度的烘箱中，并且定期检查。凝胶时间是在组合物可以上下翻转而没有任何明显流动时的时间。

使用Grace M5600流变仪进行在150℃对样品的单独流变测量。在实验期间使用10倒数秒(s^-1)的恒定剪切速率。

下面描述在胶凝组合物中使用的胶体二氧化硅1-13和促进剂1-4。

胶体二氧化硅

·胶体二氧化硅1：表面积为170平方米/克(m²g^-1)、粒径为16nm、含有40重量％的二氧化硅、钠含量(以Na₂O表示)为0.25重量％并且pH为9至10的未官能化胶体二氧化硅。

·胶体二氧化硅2：表面积为130m²g^-1、粒径为21nm、含有40重量％的二氧化硅、钠含量(以Na₂O表示)为0.2重量％并且pH为9至10的未官能化胶体二氧化硅。

·胶体二氧化硅3：基于(改性之前)表面积为250m²g^-1并且粒径为11nm的胶体二氧化硅溶胶的铝酸盐改性胶体二氧化硅。铝酸盐改性二氧化硅溶胶含有30重量％的二氧化硅和0.3重量％的Al₂O₃，钠含量(以Na₂O表示)小于0.2重量％，并且pH为6至7。

·胶体二氧化硅4：基于(改性之前)表面积为80m²g^-1并且粒径为34nm的胶体二氧化硅溶胶的铝酸盐改性胶体二氧化硅。铝酸盐改性二氧化硅溶胶含有41重量％的二氧化硅、0.3重量％的Al₂O₃，钠含量(以Na₂O表示)为0.34重量％，并且pH为9至10。

·胶体二氧化硅5：基于胶体二氧化硅10(参见下文)的有机硅烷改性等级的胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅溶胶含有28重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)小于0.2重量％，并且pH为8。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度(DM)为1.4分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。

·胶体二氧化硅6：基于胶体二氧化硅10(参见下文)的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅含有28重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)为0.71重量％，并且pH为10至11。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度(DM)为1.05分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。

·胶体二氧化硅7：基于胶体二氧化硅10(参见下文)的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅含有28重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)为0.5重量％，并且pH为10至11。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度为0.7分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。

·胶体二氧化硅8：基于(改性之前)表面积为220m²g^-1并且粒径为12nm的胶体二氧化硅的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性二氧化硅溶胶含有38重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)小于0.2重量％，并且pH为8。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度为1.7分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。

·胶体二氧化硅9：基于(改性之前)表面积为220m²g^-1并且粒径为12nm的胶体二氧化硅的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅含有38重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)为0.51重量％，并且pH为10至11。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度为1.7分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷。

·胶体二氧化硅10：表面积为360m²g^-1、粒度为7nm、含有30重量％的二氧化硅、钠含量(以Na₂O表示)为0.6重量％并且pH为10至11的未官能化胶体二氧化硅。

·胶体二氧化硅11：基于胶体二氧化硅10(参见上文)的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅含有30重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)为0.7重量％，并且pH为10至11。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度(DM)为1.4分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷(60摩尔％)和丙基三乙氧基甲硅烷(40摩尔％)。

·胶体二氧化硅12：基于胶体二氧化硅1(参见上文)的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅含有40重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)为0.3重量％，并且pH为10至11。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度(DM)为1.7分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是甲基三乙氧基甲硅烷。

·胶体二氧化硅13：基于胶体二氧化硅10(参见上文)的有机硅烷改性胶体二氧化硅。改性胶体二氧化硅含有30重量％的二氧化硅，钠含量(以Na₂O表示)为0.7重量％，并且pH为10至11。通过Sears滴定测量的二氧化硅表面的改性度(DM)为1.4分子/nm²。用于将二氧化硅改性的有机硅烷化合物是(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基甲硅烷(50摩尔％)和脲基丙基三乙氧基甲硅烷(50摩尔％)。

促进剂

·促进剂1：以SiO₂浓度为24.2重量％并且钠含量(以Na₂O表示)为7.3重量％的水性形式提供的硅酸钠。

·促进剂2：以SiO₂浓度为23.8重量％并且钾含量(以K₂O表示)为11重量％的水性形式提供的硅酸钾。

·促进剂3：作为10重量％或25重量％的水溶液提供的氯化钠。

·促进剂4：作为10.3重量％的水溶液提供的氢氧化钠。

实施例1

在以下实施例中，X＝Si/阳离子摩尔比。在X的计算中，对具有小于0.2重量％的碱金属的胶体二氧化硅或有机硅烷官能化胶体二氧化硅源如同它们不具有碱金属一样进行处理。

表1示出了使用不同量的硅酸钾促进剂(促进剂2)的胶体二氧化硅1至4在90℃的胶凝实验的结果。温度通常比在地下油井或地下气井中所经历的温度低。

表1–未有机硅烷化胶体二氧化硅在90℃的凝胶时间

¹基于水性硅酸钾的重量

²来自胶体二氧化硅的二氧化硅和促进剂的总重量

³以重量％K₂O表示的水性硅酸钾的钾含量

⁴在数天之后没有凝胶

这些实验显示，与二氧化硅源一样，促进剂的量影响凝胶时间。氧化铝改性胶体二氧化硅(胶体二氧化硅3和4)显示出所使用的那些的最慢凝胶时间。

实施例2

表2示出了两种未有机硅烷化胶体二氧化硅(胶体二氧化硅1和4)在较高温度条件下、在120℃在促进剂2的存在下的凝胶时间。

这些结果显示出在所使用的硅酸钾促进剂的量的仅小的变化的情况下对凝胶时间的高敏感度。

表2–未有机硅烷化胶体二氧化硅在120℃的凝胶时间

¹基于水性硅酸钾的重量

²来自胶体二氧化硅的二氧化硅和促进剂的总重量

³以重量％K₂O表示的水性硅酸钾的钾含量

⁴在七天之后没有凝胶

⁵在24小时之后没有凝胶

实施例3

重复实施例2，不同之处在于使用具有不同有机硅烷化程度的胶体二氧化硅(胶体二氧化硅5-7和10-13)和含有氯化钠的不同促进剂(促进剂3)。结果在表3中示出。

本实验显示，凝胶时间受胶体二氧化硅的有机硅烷改性程度影响。低有机硅烷覆盖仍然使胶凝快速进行。提高硅烷化程度使得能够实现更长的凝胶时间。结果还显示，改变促进剂的量有助于实现对胶凝时间的控制，并且这与使用未改性胶体二氧化硅相比较不敏感。

这些结果还表明，可以使用卤化物盐如氯化钠作为促进剂。此外，结果显示可以使用硅烷化二氧化硅实现对胶凝速率的更大程度的控制。

实验进一步表明，与用疏水基团进行改性相比，用亲水基团进行改性倾向于得到较慢的胶凝速率。

表3-有机硅烷化胶体二氧化硅在120℃的凝胶时间

¹软凝胶

²使用10重量％的NaCl溶液

³在室温在仅20分钟之后胶凝

⁴当加热时快速胶凝

⁵不包括水的二氧化硅或氯化钠的重量

实施例4

表4示出了不同有机硅烷化胶体二氧化硅(胶体二氧化硅8)在硅酸钠(促进剂1)的存在下在120℃的胶凝结果。

这些结果显示，当使用较高浓度的硅酸钠促进剂时，可以在大范围内控制在120℃的凝胶时间。

表4-有机硅烷化胶体二氧化硅在120℃的凝胶时间

¹基于水性硅酸钠的重量

²来自胶体二氧化硅的二氧化硅和促进剂的总重量

³以重量％Na₂O计的水性硅酸钠的钠含量

实施例5

在150℃在两种不同硅酸盐促进剂即促进剂1和促进剂2的存在下评价具有不同粒度的有机硅烷化胶体二氧化硅的胶凝时间。结果在表5中示出。

这些结果证实，可以通过使用不同的硅酸盐促进剂和具有不同粒度的有机硅烷化胶体二氧化硅来控制胶凝时间。具有较大粒度的有机硅烷官能化胶体二氧化硅(胶体二氧化硅8)具有较高的改性度，并且倾向于需要更多促进剂以实现胶凝。

表5-有机硅烷化胶体二氧化硅在150℃的凝胶时间

¹基于水性硅酸钠或硅酸钾的重量。

²来自胶体二氧化硅的二氧化硅和促进剂的总重量

³M是Na(促进剂1)或K(促进剂2)

⁴水性碱金属硅酸盐的碱金属含量以重量％M₂O表示。

实施例6

基于胶体二氧化硅8，使用15重量％或17重量％的硅酸钠(促进剂1)作为促进剂，对两种不同组合物进行在150℃的流变研究。在实验期间应用10s^-1的恒定剪切速率。使用Grace M5600流变仪进行测量。在两种组合物的胶凝期间进行时间依赖性粘度测量，并且结果在图3中示出。在图3中，附图标记1表示包含17重量％促进剂1的组合物的结果(数据点标记为叉号)，而附图标记2表示包含15重量％促进剂1的组合物的结果(数据点标记为菱形)。

对于每种组合物来说，在胶凝开始之前存在时间延迟，在胶凝开始的点存在粘度的快速增加。这对于井下应用来说是理想的曲线，因为可以选择组合物以基于多孔地下地层的深度在适当的时间胶凝。由于曲线陡峭，在该点之前组合物保持相对可移动，导致在将组合物向井下泵送期间的过早胶凝和潜在问题的可能性较小。

结果还显示，通过改变促进剂的量，可以控制快速胶凝的发生。

实施例7

表6示出了包含促进剂1和类似于胶体二氧化硅8的胶体二氧化硅9的组合物的结果，但是其具有较高水平的碱金属和较高的pH。在150℃评价胶凝。

表6-在150℃阳离子含量对有机硅烷化胶体二氧化硅的胶凝时间的影响

¹基于水性硅酸钠或硅酸钾的重量。

²来自胶体二氧化硅的二氧化硅和促进剂的总重量

³以重量％Na₂O表示的水性硅酸钠的钠含量

结果显示，即使当二氧化硅溶胶的初始pH不同时(例如当与表4和5中所示的结果相比时)，组合物也有效地发挥作用。

实施例8

这些实验基于在150℃的含有胶体二氧化硅8或9和作为促进剂的氢氧化钠(促进剂4)的组合物。结果在以下表7中示出。

表7-在150℃作为促进剂的氢氧化物的效果

¹基于水性硅酸钠或硅酸钾的重量。

²来自胶体二氧化硅的二氧化硅和促进剂的总重量

³以重量％Na₂O表示的水性硅酸钠的钠含量

这些结果显示，氢氧化物如氢氧化钠甚至在150℃的较高温度也可以起有效促进剂的作用。

实施例9-静态凝胶化试验

在玻璃试管中进行静态凝胶化试验，并且通过目视观察来估算凝胶化。在典型静态凝胶化试验中，用改性胶体二氧化硅和硅酸钠溶液的混合物将玻璃试管填充至多达玻璃试管内的总可用体积的大约一半。之后使玻璃管处于室温或放置在设定为试验温度(例如，200°F或300°F)的预热烘箱中。如果放置在预热烘箱中，则定期将管取出以用于观察。估算凝胶化时间为混合物达到当将玻璃管上下翻转时所形成的凝胶不移动的点(可以解释为凝胶已经丧失流动性)所花费的时间。表8示出了对于有机硅烷改性胶体二氧化硅和标准(未改性)胶体二氧化硅观察的凝胶化时间。改性胶体二氧化硅是上述胶体二氧化硅8。在这些体系中使用硅酸钠溶液作为促进剂。在静态凝胶化试验中使用的典型硅酸钠溶液具有以下特性：11.27的酸碱度(potential of hydrogen,pH)，1.359的比重，26.1重量％的二氧化硅(SiO₂)，8.40重量％的氧化钠(Na₂O)，3.21的二氧化硅与氧化钠的摩尔比(SiO₂/Na₂O)，和36ppm的铁(Fe)。

表8-在不同温度的凝胶化时间

¹未改性胶体二氧化硅

²有机硅烷改性胶体二氧化硅

如在表8中所示，与几乎立即胶凝的含有未官能化胶体二氧化硅的组合物相比，有机硅烷官能化胶体二氧化硅组合物在300℉(148℃)的凝胶化时间为大约4小时。未改性胶体二氧化硅在200℉(93℃)的凝胶化时间为大约6小时。

实施例10-粘度试验

粘度试验是用于得到关于胶体二氧化硅类流体在高压和高温(HPHT)条件下的凝胶化时间和凝胶化行为的信息的另一种技术。通过将85重量％或87重量％的上述胶体二氧化硅8与液体硅酸钠在搅拌下混合来制备组合物。在粘度试验中使用的典型硅酸钠溶液与在静态凝胶化试验中使用的硅酸钠相同。在室温完成混合，之后在10s^-1的剪切速率下将组合物在加压流变仪样品杯中加热至设定温度。在273℉(134℃)、300℉(148℃)和312℉(156℃)的设定温度进行使用胶体二氧化硅类流体的绘图流变仪试验(map rheometer test)。温度与在井眼如气井中的井下温度类似。在粘度试验期间使用粘度计/流变仪测量粘度，并且监测作为时间的函数的粘度。估算凝胶化时间为混合物的粘度与试验开始时混合物的粘度相比明显增加，例如至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或超过50％的粘度增加，所花费的时间。对于示出胶体二氧化硅和硅酸钠的混合物的粘度测量值相对于时间的曲线来说，可以估算凝胶化时间为达到粘度-时间曲线的拐点所花费的时间。在表9中示出了在这些温度使用的不同制剂的凝胶化时间。

表9-在各种试验温度的凝胶化时间

如表9所揭示的，凝胶化时间随改性胶体二氧化硅和硅酸钠促进剂的温度和浓度而变化。

实施例11-岩心驱替试验

分析在孔隙内部的凝胶体系的注入性和长期稳定性。进行使用具有24％孔隙率和400毫达西(mD)盐水渗透率的砂岩心塞(sandstone core plug)和含有胶体二氧化硅8的组合物的岩心驱替试验。通过在使用组合物进行化学处理之前泵送大约50个孔隙体积(porevolume)作为前置液来实现初始稳态。在1cm³/min的恒定流量下初始压降为大约1psi(0.07巴)。接着进行水封堵处理的主要阶段。

为了在现场应用之前测量组合物的注入性，进行两个岩心流动试验。在第一岩心试验中，不与组合物一起使用粘土稳定剂(盐酸盐)。图4A示出了在前置液注入和水封堵处理期间的压降和孔隙体积数。在化学品注入期间，在注入5个孔隙体积之后观察到340psi(23.4巴)的明显压力升高。该升高可以归因于粘土溶胀。

在第二岩心试验中，加入粘土稳定剂和表面活性剂(醇和季铵化合物的混合物)以防止粘土溶胀并且提高组合物的注入性。第二岩心试验的结果显示出当向处理的主要阶段加入粘土稳定剂和表面活性剂时在化学处理期间的注入性的明显提高。与第一岩心试验相比，注入总计7个孔隙体积而几乎没有注入压力的升高(7psi/0.5巴)。在主要阶段注入之后，对物流进行关井以进行固化。

实施例12-耐久性试验(长恒压实验)

在72小时的固化时间之后，在后注入过程中注入地层盐水以通过测量如在图4B中所示的在岩心上的压差来确定化学处理的堵塞效率。在典型的长恒压实验中，使用泵以1毫升/分钟(mL/min)的恒定流量将地层盐水注入通过岩心塞，并且在整个注入过程中测量在岩心塞上的压差。一旦在岩心塞上的压力达到所需压力，就将泵设定为恒压模式，并且测量压差和流量。使泵保持运行数天以确定堵塞效率。无压力降低和无流出物表明将多孔介质(在化学处理之后的岩心塞)完全堵塞。地层盐水具有以下组成：50,500毫克/升(mg/L)的钠离子，24,300mg/L的钙离子，891mg/L的镁离子，732mg/L的硫酸根离子，123,000mg/L的氯离子，和22mg/L的碳酸氢根离子。在后注入之后，开始耐久性试验并且将压差在800psi(55.2巴)保持3.5小时，之后在300psi(20.7巴)保持3小时。之后，将压差在约500psid(34.5巴-d)保持约380小时，通过经处理的岩心塞的泄漏最小。在该阶段期间的平均测量泄漏速率为0.0018cm³/min。在300℉(148℃)下15天之后，进行第二高压稳定性试验以评估化学塞的保持压力。对于第二高压稳定性试验来说，将用于提供压力的泵从恒压模式切换为恒流模式，并且对岩心塞施加的压力达到2400psi(166巴)。将泵切换回到恒压模式，并且压降平均为大约2300psid(159巴-d)，而没有流动通过塞样品的迹象。

因此，已经描述了主题的具体实施方案。其他实施方式在权利要求的范围内。

Claims (39)

1.一种组合物，所述组合物包含：

改性胶体二氧化硅，其中所述改性胶体二氧化硅通过用有机硅烷部分替换未改性胶体二氧化硅的表面硅烷醇基团中的至少一部分得到；和

促进剂，所述促进剂是包含一种或多种阳离子的有机或无机盐；

其中所述组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)由以下等式定义：

并且X的值为8至50，其中：

N_二氧化硅是在所述组合物中的二氧化硅的总摩尔数；

N_阳离子是在所述组合物中的阳离子的总摩尔数；并且

Z是所述阳离子上的电荷，

其中所述组合物在地下区域中形成凝胶，

其中所述有机硅烷部分包含通过直接Si-C键与一个、两个或三个R¹基团结合的硅原子，其中：

每个R¹独立地选自烷基、环氧基烷基、烯基、芳基和杂芳基，其中的任一种任选被选自ER²、异氰酸酯和异氰尿酸酯中的一个或多个基团取代；

E不存在或为选自由下列各项组成的组中的连接基团：-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R³)-、-N(R³)C(O)-、-N(R³)C(O)N(R³)-和-C(O)N(R³)-；

R²选自由下列各项组成的组：氢、F、Cl、Br、烷基、烯基、芳基和杂芳基，并且任选被选自由下列各项组成的组中的一个或多个基团取代：羟基、F、Cl、Br、环氧基、-OR³和-N(R³)₂；并且

R³是H或C_1-6烷基，

其中所述有机硅烷改性胶体二氧化硅的表面改性度(DM)由以下等式定义：

并且所述DM为0.8至4分子/nm²，其中：

A为阿伏伽德罗常数；

N_有机硅烷为所使用的有机硅烷反应物的摩尔数；

S_二氧化硅为以m²g^-1计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积；并且

M_二氧化硅为以g计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的质量，

其中所述促进剂以所述组合物的1重量％至30重量％的量存在。

2.权利要求1所述的组合物，其中每个R¹独立地选自C_1-6烷基芳基和C_1-6烷基杂芳基。

3.权利要求1所述的组合物，其中R²选自C_1-3烷基芳基和C_1-3烷基杂芳基。

4.权利要求1所述的组合物，其中R¹是亲水部分或在水解之后变为亲水的。

5.权利要求4所述的组合物，其中R¹选自由下列各项组成的组：羟基、硫醇、羧基、酯、环氧基、酰氧基、酮、醛、氨基、酰胺基、脲基、异氰酸酯和异氰尿酸酯。

6.权利要求5所述的组合物，其中R¹是(甲基)丙烯酰氧基。

7.权利要求1所述的组合物，其中R¹包含环氧基或一个或多个羟基。

8.权利要求7所述的组合物，其中R¹包含ER²取代基，其中E是-O-并且R²选自任选取代的C_1-8-环氧基烷基和羟基取代的烷基。

9.权利要求1所述的组合物，其中R¹是包含选自O和N的至少一个杂原子的亲水基团，并且包含不多于三个连续的亚烷基(CH₂)基团。

10.权利要求9所述的组合物，其中R¹选自3-缩水甘油氧基丙基、2,3-二羟基丙氧基丙基、2,3-二羟基丙基和2,3-二羟基丙氧基丙基。

11.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中通过使所述未改性胶体二氧化硅与有机硅烷反应物接触来制备所述改性胶体二氧化硅，其中所述有机硅烷反应物选自具有式T_4-ySi-[R¹]_y的化合物、具有式[R¹]_bT_3-bSi{-O-SiT_2-c[R¹]_c}_a-O-SiT_3-b[R¹]_b的硅氧烷和具有式{[R¹]_bT_3-bSi}₂-NH的二硅氮烷，其中：

y为1至3；

每个a独立地为0至5；

每个b独立地为1至3；

c为1或2；并且

每个T独立地选自由下列各项组成的组：卤素、羟基、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷氧基。

12.权利要求1所述的组合物，其中所述DM为1至4。

13.权利要求1所述的组合物，其中所述DM为1至2。

14.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中X的值为8至25。

15.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述促进剂选自卤化物、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、草酸盐、硫化物、氢氧化物和它们中任何两种或更多种的混合物。

16.权利要求15所述的组合物，其中所述促进剂选自氢氧化物和硅酸盐。

17.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述促进剂的阳离子选自碱金属离子，碱土金属离子，氢离子，铵离子，以及选自伯、仲、叔和季铵离子的有机铵离子。

18.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述促进剂的阳离子为一价。

19.权利要求18所述的组合物，其中所述阳离子是碱金属。

20.权利要求19所述的组合物，其中所述阳离子是钠。

21.权利要求19所述的组合物，其中所述阳离子是钾。

22.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述促进剂选自硅酸钠、硅酸钾、氯化钠和氢氧化钠。

23.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物的pH为6至11。

24.权利要求23所述的组合物，其中所述pH为9至11。

25.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物的二氧化硅含量以未官能化二氧化硅的重量％表示为3重量％至55重量％。

26.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述促进剂引起或促进在所述组合物中的改性胶体二氧化硅粒子之间的反应，导致在井眼中形成凝胶。

27.权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物形成无法渗透的井眼凝胶。

28.一种用于使用权利要求1至27中任一项所述的组合物减少或消除在地下区域中的水或气体渗透的方法。

29.权利要求28所述的方法，其中所述地下区域是地下油井或地下气井。

30.一种堵塞在地下区域中的地层的方法，所述方法包括：

a)将改性胶体二氧化硅与促进剂混合以形成组合物，所述促进剂是包含一种或多种阳离子的有机或无机盐，其中所述改性胶体二氧化硅通过用有机硅烷部分替换未改性胶体二氧化硅的表面硅烷醇基团中的至少一部分得到，并且所述组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)由以下等式定义：

并且X的值为8至50，其中：

N_二氧化硅是在所述组合物中的二氧化硅的总摩尔数；

N_阳离子是在所述组合物中的阳离子的总摩尔数；并且

Z是所述阳离子上的电荷；

b)使所述组合物流入井眼中到达井下位置并且流入在所述地下区域中的地层中；和

c)将所述井眼关井足以使所述组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间，

其中所述有机硅烷部分包含通过直接Si-C键与一个、两个或三个R¹基团结合的硅原子，其中：

每个R¹独立地选自烷基、环氧基烷基、烯基、芳基和杂芳基，其中的任一种任选被选自ER²、异氰酸酯和异氰尿酸酯中的一个或多个基团取代；

E不存在或为选自由下列各项组成的组中的连接基团：-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R³)-、-N(R³)C(O)-、-N(R³)C(O)N(R³)-和-C(O)N(R³)-；

R²选自由下列各项组成的组：氢、F、Cl、Br、烷基、烯基、芳基和杂芳基，并且任选被选自由下列各项组成的组中的一个或多个基团取代：羟基、F、Cl、Br、环氧基、-OR³和-N(R³)₂；并且

R³是H或C_1-6烷基，

其中所述有机硅烷改性胶体二氧化硅的表面改性度(DM)由以下等式定义：

并且所述DM为0.8至4分子/nm²，其中：

A为阿伏伽德罗常数；

N_有机硅烷为所使用的有机硅烷反应物的摩尔数；

S_二氧化硅为以m²g^-1计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积；并且

M_二氧化硅为以g计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的质量，

其中所述促进剂以所述组合物的1重量％至30重量％的量存在。

31.权利要求30所述的方法，其中通过在所述组合物中的二氧化硅的量和促进剂的量来控制所述组合物的凝胶化速率。

32.权利要求30或31所述的方法，其中直到所述组合物到达所述井下位置，所述组合物才形成所述凝胶。

33.权利要求30或31所述的方法，其中所述组合物在期望温度在所述井下位置中形成所述凝胶。

34.一种封堵流向井眼中的井下位置中的水流的方法，所述方法包括；

a)将改性胶体二氧化硅与促进剂混合以形成组合物，所述促进剂是包含一种或多种阳离子的有机或无机盐，其中所述改性胶体二氧化硅通过用有机硅烷部分替换未改性胶体二氧化硅的表面硅烷醇基团中的至少一部分得到，并且所述组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)由以下等式定义：

并且X的值为8至50，其中：

N_二氧化硅是在所述组合物中的二氧化硅的总摩尔数；

N_阳离子是在所述组合物中的阳离子的总摩尔数；并且

Z是所述阳离子上的电荷；

b)使所述组合物流入在其中形成所述井眼的地下区域中的地层中；和

c)将所述井眼关井足以使所述组合物形成水流无法渗透的凝胶的持续时间，其中所述凝胶占据所述地层的基本上全部内部体积，

其中所述有机硅烷部分包含通过直接Si-C键与一个、两个或三个R¹基团结合的硅原子，其中：

每个R¹独立地选自烷基、环氧基烷基、烯基、芳基和杂芳基，其中的任一种任选被选自ER²、异氰酸酯和异氰尿酸酯中的一个或多个基团取代；

E不存在或为选自由下列各项组成的组中的连接基团：-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R³)-、-N(R³)C(O)-、-N(R³)C(O)N(R³)-和-C(O)N(R³)-；

R²选自由下列各项组成的组：氢、F、Cl、Br、烷基、烯基、芳基和杂芳基，并且任选被选自由下列各项组成的组中的一个或多个基团取代：羟基、F、Cl、Br、环氧基、-OR³和-N(R³)₂；并且

R³是H或C_1-6烷基，

其中所述有机硅烷改性胶体二氧化硅的表面改性度(DM)由以下等式定义：

并且所述DM为0.8至4分子/nm²，其中：

A为阿伏伽德罗常数；

N_有机硅烷为所使用的有机硅烷反应物的摩尔数；

S_二氧化硅为以m²g^-1计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积；并且

M_二氧化硅为以g计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的质量，

其中所述促进剂以所述组合物的1重量％至30重量％的量存在。

35.权利要求34所述的方法，所述方法包括将所述地下区域在所述组合物要流入其中的地层周围的部分密封。

36.权利要求35所述的方法，其中使用至少一个跨式封隔器将所述地下区域的所述部分密封。

37.一种用于将流体流封堵在地下区域中的地层之外的方法，所述方法包括；

a)将改性胶体二氧化硅与促进剂混合以形成组合物，其中所述改性胶体二氧化硅通过用有机硅烷部分替换未改性胶体二氧化硅的表面硅烷醇基团中的至少一部分得到，所述促进剂是包含一种或多种阳离子的有机或无机盐，其中所述组合物的二氧化硅与阳离子的摩尔比(X)由以下等式定义：

并且X的值为8至50，其中：

N_二氧化硅是在所述组合物中的二氧化硅的总摩尔数；

N_阳离子是在所述组合物中的阳离子的总摩尔数；并且

Z是所述阳离子上的电荷，

其中：

选择所述改性胶体二氧化硅、所述促进剂、改性胶体二氧化硅的量和促进剂的量，以使得在将所述组合物暴露于至少特定温度至少特定时间量时，所述组合物形成凝胶；

b)使所述组合物流动至在地下区域中的地层，其中所述地层至少处于所述特定温度；和

c)将所述组合物在所述地层中保持至少所述特定时间量，导致在所述地层中形成所述凝胶，从而将流体流封堵在所述地层之外，

其中所述有机硅烷部分包含通过直接Si-C键与一个、两个或三个R¹基团结合的硅原子，其中：

每个R¹独立地选自烷基、环氧基烷基、烯基、芳基和杂芳基，其中的任一种任选被选自ER²、异氰酸酯和异氰尿酸酯中的一个或多个基团取代；

E不存在或为选自由下列各项组成的组中的连接基团：-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R³)-、-N(R³)C(O)-、-N(R³)C(O)N(R³)-和-C(O)N(R³)-；

R²选自由下列各项组成的组：氢、F、Cl、Br、烷基、烯基、芳基和杂芳基，并且任选被选自由下列各项组成的组中的一个或多个基团取代：羟基、F、Cl、Br、环氧基、-OR³和-N(R³)₂；并且

R³是H或C_1-6烷基，

其中所述有机硅烷改性胶体二氧化硅的表面改性度(DM)由以下等式定义：

并且所述DM为0.8至4分子/nm²，其中：

A为阿伏伽德罗常数；

N_有机硅烷为所使用的有机硅烷反应物的摩尔数；

S_二氧化硅为以m²g^-1计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积；并且

M_二氧化硅为以g计的在所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的质量，

其中所述促进剂以所述组合物的1重量％至30重量％的量存在。

38.一种减少或消除在地下区域中的水或气体渗透的方法，所述方法包括：

使权利要求1至27中任一项所述的组合物流入井眼中到达井下位置并且流入所述地下区域中的地层中；和

将所述井眼关井足以使所述组合物形成流体流无法渗透的凝胶的持续时间。

39.权利要求38所述的方法，其中所述地下区域是地下油井或地下气井。

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