DE102007023103A1 - Siliciumdioxid-Dispersion und Verfahren zur Beschichtung von Substraten - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure enthaltenden Siliciumdioxid-Dispersion, bei dem man zu einer Startdispersion, die Wasser und Siliciumdioxidpartikel enthält, zunächst Phosphorsäure und anschließend mindestens eine Siliciumverbindung hinzugibt, die in der Startdispersion II hydrolysiert wird. Die gemäß diesem Verfahren erhältliche Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere Silicium-Wafern, mittels einer Dispersion.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid-Dispersion, sowie die Siliciumdioxid-Dispersion selbst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere Silicium-Wafern.
  • Bei der Herstellung von Solarzellen werden Silicium-Wafer in der Regel mit Phosphor dotiert um zu einem n-Halbleiter zu gelangen. Hierzu wird zunächst eine phosphorhaltige Schicht auf den Wafer aufgebracht und die Schicht anschließend bei hoher Temperatur behandelt, wodurch Phosphor in den Wafer diffundieren kann.
  • Zur Aufbringung phosphorhaltiger Schichten auf einem Wafer kennt der Stand der Technik zahlreiche Methoden.
  • Zum Beispiel das APCVD-Verfahren (atmospheric Pressure chemical deposition)(S. Sivoththaman, W. Laureys, P. De Schepper, J. Nijs and R. Mertens, „Selective Emitters in Si by Single Step Rapid Thermal Diffusion for Photovoltaic Devices", IEEE Electron Device Lett. 6 (21) 274-276, 2000), bei dem ein Gemisch aus PH3 und SiH4 eingesetzt wird. Die Abscheidung erfolgt bei ca. 400°C und unter atmosphärischem Druck.
  • Weiterhin kann ein Durchströmverfahren eingesetzt werden, bei dem POCl3 und SiP2O7, zusammen mit Sauerstoff in einen Quartz-Glas-Reaktor umgesetzt werden (C. Voyer, D. Biro, G. Emanuel, R. Preu, J. Koriath, H. Wanka, „Evaluation of Depant Sources and Deposition Methods Suitable for in-line Diffusion in the PV Industry", in Proc. 19th EC Photovoltaic Solar Energy Conf., 2004).
  • Weiterhin kann ein Folien-Gießen-Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine phosphorhaltige Paste auf einen Wafer aufgebracht wird (L. Frisson, M. Honore, R. Mertens, R. Govaerts and R. V. Overstraten, Proc. 14th IEEE PVSC, San Diego, California, USA, 1980).
  • Weiterhin gibt es Spritz-Verfahren, bei denen ein silicium- und phosphorhaltiges Sol aufgebracht und temperaturbehandelt wird ( US 5270248 , US 5527389 ).
  • Beim Spin-Coating-Verfahren wird ein silicium- und phosphorhaltiges Sol mittels Spin-Coating auf einen Wafer aufgebracht (N. N. Toan, Dissertation, University of Twente, „Spin-On-Glass Materials and Applications in Advanced IC Technologies", 1999).
  • Die Nachteile der bekannten Verfahren sind unter anderem aufwändige sicherheitstechnische Einrichtungen, aufwändige Maßnahmen um Beschädigungen des beschichteten Wafers zu vermeiden, beziehungsweise sie sind nur für die Beschichtung von Wafern mit kleiner Oberfläche geeignet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere Silicium-Wafern bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
  • Aufgabe der Erfindung war es weiterhin Bestandteile der Beschichtung, nämlich Siliciumdioxid und Phosphor, in einer Form bereitzustellen, die das Aufbringen der Beschichtung technisch vereinfacht und wirtschaftlich ökonomisch ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure enthaltenden Siliciumdioxid-Dispersion, bei dem man unter Rühren zu einer Startdispersion I, die Wasser und Siliciumdioxidpartikel enthält, unter Bildung der Startdispersion II Phosphorsäure gibt, und anschließend zur Startdispersion II mindestens eine Siliciumverbindung hinzu gibt, die in der Startdispersion II hydrolysiert wird, unter Bildung der Phosphorsäure enthaltenden Siliciumdioxid-Dispersion wobei
    • – die Startdispersion I – 80 bis 95 Gew.-% Wasser – 5 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid enthält – und die Summe von Wasser und Siliciumdioxid wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Startdispersion I, ist,
    • – die Startdispersion II – 60 bis 90 Gew.-% Wasser – 5 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid – 5 bis 25 Gew.-% Phosphorsäure, ausgewählt ist aus ortho-Phosphorsäure, Diphosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure enthält und – die Summe von Wasser, Siliciumdioxid und Phosphorsäure wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Startdispersion, ist,
    • – die Siliciumdioxidpartikel der Startdispersion I und der Startdispersion II – eine BET-Oberfläche von 80 bis 350 m2/g, – und einen mittleren Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm aufweisen,
    • – die Siliciumverbindung, die in der Startdispersion II hydrolysiert wird – ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (R1O)xSi(OR2)4-x mit R1 und R2 = Me, Et, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, x = 0–4 und R1 ≠ R2, und – in einer Menge zugegeben wird, dass das Verhältnis von Siliciumdioxid aus Hydrolyse zu Siliciumdioxid (berechnet) aus der Startdispersion II 0,2 bis 1,2 ist.
  • Als Startdispersion I wird in der Erfindung eine Siliciumdioxid und Wasser enthaltende Dispersion definiert, der noch keine Phosphorsäure zugesetzt wurde.
  • Als Startdispersion II wird in der Erfindung eine Siliciumdioxid, Wasser und Phosphorsäure enthaltende Dispersion definiert, der noch keine hydrolysierbare Siliciumverbindung zugesetzt wurde.
  • Als Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion wird eine Dispersion definiert, die das oder die Produkte, die aus der Hydrolyse der Siliciumverbindung und einer nachfolgenden Kondensation in der Startdispersion II resultieren, enthält.
  • Als das in der Startdispersion I und II vorliegende Siliciumdioxid kann prinzipiell jegliches Siliciumdioxid eingesetzt werden, welches eine BET-Oberfläche von 80 bis 350 m2/g und einen mittleren Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm aufweist. So kann beispielsweise durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid oder pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden. Vorzugsweise wird pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid eingesetzt.
  • Unter pyrogen sind durch Flammenhydrolyse und/oder Flammenoxidation erhaltene Siliciumdioxidpartikel zu verstehen. Dabei wird eine Siliciumverbindung in der Gasphase in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von einem Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, und Sauerstoff, zu umgesetzt. Dabei werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärteilchen gebildet. Primärteilchen sind kleinste, offensichtlich nicht weiter zerlegbare Partikel. Mehrere Primärteilchen können sich an ihren Kontaktstellen zu Aggregaten zusammenlagern. Diese Aggregate sind durch Dispergiervorrichtungen entweder nur schlecht oder gar nicht mehr aufzulösen. Mehrere Aggregate können sich lose zu Agglomeraten zusammenfügen, wobei dieser Vorgang durch geeignete Dispergierung wieder rückgängig gemacht werden kann. Die BET-Oberfläche der Primärteilchen liegt bei pyrogenen Verfahren in der Regel zwischen 5 und 600 m2/g. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliciumdioxidpartikel eingesetzt, die eine BET-Oberfläche von 80 bis 350 m2/g aufweisen. Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche 150 bis 250 m2/g. Bei deren Verwendung zum Beschichten von Substraten werden innerhalb die besten Ergebnisse bezüglich der Oberflächenqualität erzielt.
  • Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Startdispersion I und II kleiner als 200 nm ist. Größere Aggregatdurchmesser führen zu einer inhomogenen Beschichtung. Vorzugsweise ist der mittlere Aggregatdurchmesser kleiner als 100 nm. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 70 und 100 nm.
  • Startdispersionen I können entweder durch Dispergierung von Siliciumdioxid mittels geeigneter Dispergieraggregate, wie Planetenkneter, Rotor-Statormaschinen oder Hochenergiemühlen erhalten werden. Diesen wird nach dem Dispergierschritt Phosphorsäure unter Bildung von Startdispersion II hinzugefügt. Dabei ändert sich der mittlere Aggregatdurchmesser nicht. Der pH-Wert der Startdispersion I kann in einem Bereich von 2 bis 11,5 liegen. Vorzugsweise kann eine Startdispersion eingesetzt werden, deren pH-Wert 5 bis 6 beträgt.
  • Der Gehalt an Siliciumdioxid in der Startdispersion I beträgt gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens 5 bis 20 Gew.-%. Anteile von weniger als 5 Gew.-% sind technisch nicht sinnvoll, da zum Erzielen einer homogenen Schicht mehrere Beschichtungsschritte notwendig sind. Startdispersionen I, die einen Anteil von Siliciumdioxid von mehr als 20 Gew.-% aufweisen, sind als solche gut handhabbar, führen jedoch zu keiner homogenen Beschichtung von Substraten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Siliciumdioxid in der Vordispersion 10 bis 15 Gew.-%.
  • Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass eine hydrolysierbare Siliciumverbindung in einer Menge zugegeben wird, dass das Verhältnis von Siliciumdioxid aus Hydrolyse (berechnet) zu Siliciumdioxid aus der Startdispersion II 0,2 bis 1,2 ist. Unter „berechnet" ist zu verstehen, dass die genaue Struktur des oder der Hydrolyse- und Kondensationsprodukte in der Dispersion nicht bekannt ist und daher der Anteil dieser Produkte gemäß der Formel (R1O)xSi(OR2)4-x + H2O → SiO2 + xR1OH + (4 – x)R2OH als Siliciumdioxid angegeben wird.
  • Fehlen die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte oder sind mit einem Verhältnis von weniger als 0,2 in der Dispersion vorhanden, können nur Schichten mit inakzeptabler Oberflächenqualität erhalten werden. Bei einem Verhältnis von mehr als 1,2 lässt sich insbesondere bei der Phosphor-Dotierung von Silicium-Wafern kein weiterer Vorteil mehr erzielen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Siliciumdioxid aus Hydrolyse (berechnet)/Siliciumdioxid aus der Startdispersion II 0,4 bis 0,8.
  • Aufgrund der guten Verfügbarkeit kann als Siliciumverbindung vorzugsweise Tetramethoxysilan und/oder Tetraethoxysilan eingesetzt werden.
  • Die besten Beschichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion mit mindestens einem in der flüssigen Phase der Dispersion löslichen, flüchtigen, organischen Lösungsmittel verdünnt. Unter „löslich" ist dabei zu verstehen, dass nach Zugabe des Lösungsmittels sich keine nichtmischbaren flüssigen Phasen bilden. Unter „flüchtig" ist zu verstehen, dass sich die organischen Lösungsmittel bei Temperaturen bei Temperaturen bis zu 300°C wieder entfernen lassen.
  • Bevorzugt können Alkohole ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und/oder 1,2-Ethandiol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Ethanol.
  • Das Molverhältnis (mol/mol) organisches Lösungsmittel/Wasser beträgt bevorzugt 0,2 bis 4. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 bis 1.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Diese Dispersion weist vorzugsweise folgende Merkmale auf:
    • – 3 bis 7,5 Gew.-% pyrogene Siliciumdioxidpartikel mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 250 m2/g, einem mittleren Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel von weniger als 100 nm,
    • – 1,5 bis 5 Gew.-% Hydrolyse- und Kondensationsprodukte von Tetraethoxysilan, die in der Dispersion in Gegenwart der pyrogenen Siliciumdioxidpartikel entstanden sind,
    • – 5 bis 9 Gew.-% Phosphorsäure, berechnet als H3PO4,
    • – 25 bis 30 Gew.-% Wasser,
    • – 50 bis 65 Gew.-% Ethanol,
    • – wobei der Anteil dieser Stoffe wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, bei dem die erfindungsgemäße phosphorhaltige Siliciumdioxid-Dispersion auf ein Substrat aufgebracht wird, nachfolgend das beschichtete Substrat getrocknet und gesintert wird.
  • Geeignete Substrate können beispielsweise Metall- oder Legierungssubstrate, Borosilikatgläser, Kieselgläser, Glaskeramik oder Silicium-Wafer sein.
  • Die Dispersion kann beispielsweise mittels Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Tauchbeschichtung, Streichen, Sprühen oder Rakeln aufgebracht werden. die Trocknung der aufgebrachten Schicht kann vorzugsweise bei Raumtemperatur (10 bis 30°C) erfolgen.
  • Besonders vorteilhaft können Silicium-Wafer als Substrate eingesetzt werden. Der Begriff Silicium-Wafer umfasst dabei monokristalline Silicium-Wafer, blockgegossene, multikristalline Silicium-Wafer, amorphe Silicium-Wafer oder Wafer aus Band- bzw. Rohrsilicium, wie EFG-Wafer (EFG = Edge Defined Film-fed Growth).
  • Der Sinterschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bevorzugt so ausgeführt werden, dass man den beschichteten und getrockneten Silicium-Wafer, der sich bei Raumtemperatur befindet, in eine Umgebung einbringt, die eine Temperatur von 850 bis 930°C aufweist, beispielsweise ein konventioneller Ofen, den Silicium-Wafer bei dieser Temperatur für 5 bis 15 Minuten dort hält und ihn anschließend in eine Umgebung, die Raumtemperatur aufweist, überführt und dort abkühlen lässt. Unter Raumtemperatur sind Temperaturen von 10 bis 30°C zu verstehen.
  • Das sehr rasche Aufheizen des Silicium-Wafers begünstigt insbesondere die Bildung von Schichten mit niedrigem Schichtwiderstand.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Silicium-Wafer zur Herstellung von Solarzellen.
  • Beispiele
  • Startdispersionen I
    • Startdispersion I/A: 12 gewichtsprozentige Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche 200 m2/g, einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm, einem pH-Wert von 5,5.
    • Startdispersion I/B: 20 gewichtsprozentige Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche 200 m2/g, einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm, einem pH-Wert von 5,3.
  • Startdispersionen II
  • Beispiel 1A: Zu 300 g der Startdispersion I/A werden unter Rühren 54 g ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-% in Wasser) gegeben.
  • Die Beispiele 2A–10A werden analog durchgeführt. In Beispiel 9A wird Startdispersion I/B eingesetzt. Einsatzstoffe und Zusammensetzung der Dispersionen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
  • Beispiel 2B: Zu der Startdispersion II aus Beispiel 2A werden 100 g TEOS (Tetraethoxysilan) gegeben und 30 Minuten durch Rühren auf einem Magnetrührer homogenisiert.
  • Die Beispiele 2B–10B werden analog durchgeführt. Die Dispersion 1B entspricht der Dispersion 1A (keine erfindungsgemäße Dispersion; keine Zugabe von TEOS). Einsatzstoffe und Zusammensetzung der Dispersionen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Verdünnte Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
  • Beispiel 1C: Zu der Dispersion aus Beispiel 1B werden 444 ml Ethanol gegeben und 30 Minuten homogenisiert.
  • Die Beispiele 2C, 3C und 5C–10C werden analog durchgeführt. Einsatzstoffe und Zusammensetzung der verdünnten Dispersionen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Beschichtung von Glassubstraten
  • Die Dispersionen aus den Beispielen 1A, 4B, 1C–3C und 50–100 wurden zum Beschichten von Glassubstraten eingesetzt.
  • Die Dispersionen werden mittels Tauchbeschichtung unter Variation der Ziehgeschwindigkeit (2 bis 20 cm/min) aufgetragen, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend gesintert.
  • Die Dispersionen aus den Beispielen 1A und 10 dienen als Vergleichsbeispiele.
  • Die Oberflächenqualität der beschichteten, gesinterten Substrate wurde mit Lichtmikroskopie analysiert. Der Phosphor-Gehalt in den Schichten vor und nach dem Sinterprozess wurde mit EDX analysiert. Die Schichtdicke wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt.
  • Die aus der Dispersion 1A und bei einer Ziehgeschwindigkeit von 4 cm/min hervorgegangene Schicht weist zwar eine hohe Transparenz auf, ist jedoch sehr inhomogen. Durch eine Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit kann die Homogenität verbessert werden, die Qualität der Beschichtung ist aber immer noch nicht akzeptabel. Die Zugabe von Ethanol (Dispersion 10) führt nur zu einer geringfügig besseren Oberflächenqualität.
  • Die mit TEOS modifizierten Dispersionen 2B bis 10B weisen bei gleicher Ziehgeschwindigkeit gegenüber den nicht mit TEOS modifizierten Dispersionen eine etwas schlechtere Transparenz auf, zeigen jedoch insgesamt eine ausgezeichnete Homogenität.
  • Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die mit TEOS versetzte Dispersion anschließend mit Ethanol verdünnt wird.
  • Die Schichten weisen eine sehr gute Homogenität und Transparenz auf. REM-Untersuchungen belegen, dass keine Mikrorisse vorliegen. Die Schichtdicke der aus Beispiel 6C hervorgegangen Schicht beträgt ca. 0,46 μm. Durch Variation von Ziehgeschwindigkeit, Konzentration von TEOS und Ethanol, können noch dünneren Schicht hergestellt werden.
  • Beschichtung von EFG-Wafern
  • Die Dispersionen aus den Beispielen 2C, 3C und 6C wurden mittels Tauchbeschichtung (Ziehgeschwindigkeit 2 und 10 cm/min) auf einen EFG-Wafer aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend gesintert.
  • Dabei wurden zwei Sinterprozesse verwendet. Der erste Sinterprozess umfasst das Aufheizen des EFG-Wafers, ausgehend von Raumtemperatur auf 900°C bei einer Aufheizrate von 30 K/min, ein Halten der Temperatur für 10 Minuten, anschließend abkühlen lassen auf Raumtemperatur.
  • Der zweite Sinterprozess umfasst das Einbringen des EFG-Wafers, ausgehend von Raumtemperatur, in einen auf 870°C geheizten Ofen, ein Halten der Temperatur für 10 Minuten, anschließend abkühlen lassen auf Raumtemperatur.
  • Beide Prozesse führen zu homogenen, sehr transparenten Schichten, die frei von Mikrorissen sind. Die Schichten haften stark auf der Oberfläche des Wafers und können mit Wasser nicht entfernt werden.
  • Der zweite Sinterprozess umfasst eine wesentlich schnellere Aufheizrate als der erste. Der mittels der Dispersion 6C erhaltene beschichtete Wafer zeigt einen Schichtwiderstand von 20 bis 30 Ohms/sq, während nach dem ersten Sinterprozess Werte von mehr 40 Ohms/sq erzielt werden. Die mittels der Dispersionen 2C und 3C erhaltenen Wafer weisen einen Schichtwiderstand von mehr als 200 Ohms/sq auf, was auf eine unzureichende Dotierung mit Phosphor schließen lässt.
  • Festkörper-NMR-Spektroskopie: Der mittels der Dispersion 6C beschichtete Wafer wurde mit 29Si-CPMAS-NMR-Spektroskopie (CPMAS = Charge Polarized Magic Angle Spinning) untersucht. Als Referenzmaterial wurde ein beschichteter und gesinterter Silicium-Wafer verwendet, der mittels einer Dispersion, die anstelle von Phosphorsäure Salzsäure enthielt, hergestellt wurde.
  • Die Probe aus dem Referenzmaterial zeigt das typische Signalmuster eines pyrogenen Siliciumdioxides mit Q2, Q3 und Q4-Gruppen bei –90, –98 und –111 ppm (Q2:Q3:Q4 = 25%:58%:18%). Das Spektrum der aus Dispersion 6C hervorgegangenen Probe hat sich deutlich verändert (Q2:Q3:Q4 = 10%:31%:59%). Während der Signalbeitrag bei –90 und –98 ppm stark abgenommen hat, nimmt das Signal bei –111 zu. Der Schwerpunkt des Signals liegt jetzt bei –115 ppm. Das 31P-MAS-NMR-Spektrum (MAS = Magic Angle Spinning) der aus Dispersion 6C hervorgegangenen Probe zeigt ein intensives Signal bei –44 ppm sowie zwei schwache Signale bei 1 und –11 ppm. Die Werte legen einen Einbau in die Silicium-Matrix nahe.
  • XPS/ESCA (XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy), ESCA = Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse): Es wurde ein Bindungsenergiewert P2p von 135,6 eV gemessen. Dieser Wert liegt oberhalb der üblichen Referenzwerte für anorganische Phosphate (AlPO4 132,9; P2O5 135,2; NaPO3 134,7; Na3PO4 132,4; Na2HPO4 133,1; NaH2PO4 134,2 eV). Dies lässt auf das Vorhandensein von ...-Si-O-P-O-Si-...-Strukturen und/oder Strukturen der Art Si-O-PO(OH)2 schließen.
  • Mit der erfindungsgemäßen Dispersion ist es möglich dünne und homogene Schichten auf einem EFG-Wafer zu erhalten und gleichzeitig den Wafer mit Phosphor zu dotieren. Nach dem Sinterprozess können Schichtwiderstände von < 40 Ohms/sq realisiert werden.
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5270248 [0007]
    • - US 5527389 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - S. Sivoththaman, W. Laureys, P. De Schepper, J. Nijs and R. Mertens, „Selective Emitters in Si by Single Step Rapid Thermal Diffusion for Photovoltaic Devices", IEEE Electron Device Lett. 6 (21) 274-276, 2000 [0004]
    • - C. Voyer, D. Biro, G. Emanuel, R. Preu, J. Koriath, H. Wanka, „Evaluation of Depant Sources and Deposition Methods Suitable for in-line Diffusion in the PV Industry", in Proc. 19th EC Photovoltaic Solar Energy Conf., 2004 [0005]
    • - L. Frisson, M. Honore, R. Mertens, R. Govaerts and R. V. Overstraten, Proc. 14th IEEE PVSC, San Diego, California, USA, 1980 [0006]
    • - N. N. Toan, Dissertation, University of Twente, „Spin-On-Glass Materials and Applications in Advanced IC Technologies", 1999 [0008]

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure enthaltenden Siliciumdioxid-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rühren zu einer Startdispersion I, die Wasser und Siliciumdioxidpartikel enthält, unter Bildung der Startdispersion II Phosphorsäure gibt, und anschließend zur Startdispersion II mindestens eine Siliciumverbindung hinzugibt, die in der Startdispersion II hydrolysiert wird, unter Bildung der Phosphorsäure enthaltenden Siliciumdioxid-Dispersion, wobei – die Startdispersion I – 80 bis 95 Gew.-% Wasser – 5 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid enthält – und die Summe von Wasser und Siliciumdioxid wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Startdispersion I, ist, – die Startdispersion II – 60 bis 90 Gew.-% Wasser – 5 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid – 5 bis 25 Gew.-% Phosphorsäure, ausgewählt ist aus ortho-Phosphorsäure, Diphosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure enthält und – die Summe von Wasser, Siliciumdioxid und Phosphorsäure wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Startdispersion, ist, – die Siliciumdioxidpartikel der Startdispersion I und der Startdispersion II – eine BET-Oberfläche von 80 bis 350 m2/g, – und einen mittleren Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm aufweisen, – die Siliciumverbindung, die in der Startdispersion II hydrolysiert wird – ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (R1O)xSi(OR2)4-x mit R1 und R2 = Me, Et, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, x = 0–4 und R1 ≠ R2, und – in einer Menge zugegeben wird, dass das Verhältnis von Siliciumdioxid aus Hydrolyse (berechnet)/Siliciumdioxid aus der Startdispersion II 0,2 bis 1,2 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in der Startdispersion I und Startdispersion II ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid ist.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Siliciumdioxides 150 bis 250 m2/g ist.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Startdispersion I und der Startdispersion II kleiner als 100 nm ist.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Siliciumdioxid in der Startdispersion I 10 bis 15 Gew.-% ist.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Siliciumdioxid aus Hydrolyse (berechnet)/Siliciumdioxid aus der Startdispersion II 0,4 bis 0,8 ist.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung, die hydrolysiert wird, Tetramethoxysilan und/oder Tetraethoxysilan ist.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion mit mindestens einem in der flüssigen Phase der Dispersion löslichen, flüchtigen organisches Lösungsmittel verdünnt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche, flüchtige organisches Lösungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und/oder 1,2-Ethandiol ist.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis lösliches, flüchtiges organisches Lösungsmittel/Wasser 0,2 bis 4 ist.
  11. Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Phosphorsäure enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie – 3 bis 7,5 Gew.-% pyrogene Siliciumdioxidpartikel mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 250 m2/g, einem mittleren Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel von weniger als 100 nm, – 1,5 bis 5 Gew.-% Hydrolyse- und Kondensationsprodukte von Tetraethoxysilan, die in der Dispersion in Gegenwart der pyrogenen Siliciumdioxidpartikel entstanden sind, – 5 bis 9 Gew.-% Phosphorsäure, berechnet als H3PO4, – 25 bis 30 Gew.-% Wasser – 50 bis 65 Gew.-% Ethanol enthält, – wobei der Anteil dieser Stoffe wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt.
  13. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Siliciumdioxid-Dispersion gemäß der Ansprüche 11 oder 12 auf ein Substrat aufgebracht wird, nachfolgend das beschichtete Substrat getrocknet und gesintert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Silicium-Wafer ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterschritt in der Art durchgeführt wird, dass man den beschichteten und getrockneten Silicium-Wafer, der sich bei Raumtemperatur befindet, in eine Umgebung einbringt, die eine Temperatur von 850 bis 930°C aufweist, den Silicium-Wafer bei dieser Temperatur für 5 bis 15 Minuten hält und ihn anschließend in eine Umgebung, die Raumtemperatur aufweist, überführt und dort abkühlen lässt.
  16. Verwendung der mittels des Verfahrens gemäß der Ansprüche 14 oder 15 beschichteten Silicium-Wafer zur Herstellung von Solarzellen.
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