DE112010004154B4

DE112010004154B4 - Verfahren zum Herstellen einer Halbleiter-Dünnschicht und einerphotovoltaischen Einheit, welche die Dünnschicht enthält

Info

Publication number: DE112010004154B4
Application number: DE112010004154.7T
Authority: DE
Inventors: Teodor Krassimirov Todorov; David Brian Mitzi
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: Elpis Technologies Inc Ca
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: GB2486352A; GB2486352B; DE112010004154T5; US20110094557A1; CN102598209A; US9390919B2; CN102598209B; GB201201821D0; US20120279565A1; JP2013508988A; JP5963088B2; DE112010004154T9; WO2011051012A1

Abstract

Verfahren zum Aufbringen einer Kesterit-Dünnschicht, umfassend eine Verbindung der Formel: Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: in Kontakt bringen von Hydrazin, einer Quelle von Cu, einer Quelle von Sn, einer Quelle von wenigstens einem von S und Se und einer Quelle von Zn, um eine Dispersion zu bilden, die Zn-enthaltende feste Partikel umfasst; Auftragen der Dispersion auf ein Substrat, um eine dünne Schicht zu bilden; und Tempern bei einer Temperatur, bei einem Druck und mit einer Zeitdauer, die ausreichen, um die Kesterit-Dünnschicht zu bilden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren auf Flüssigkeitsbasis zum Aufbringen anorganischer Dünnschichten mit Cu, Zn, Sn und wenigstens einem von S und Se, insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen von Cu-Zn-Sn-(Se, S)-Materialien vom Kesterit-Typ sowie verbesserte photovoltaische Einheiten auf der Basis dieser Dünnschichten.
2. Stand der Technik
Die Großproduktion photovoltaischer Einheiten erfordert Technologien mit hohem Ausstoß und häufig vorkommenden, umweltfreundlichen Materialien. Solarzellen auf der Basis von Chalkogenid-Dünnschichten bieten einen erfolgversprechenden Weg zur Kostenparität zwischen photovoltaischen und herkömmlichen Energiequellen.
Gegenwärtig haben nur Cu(In, Ga)(S, Se)₂- und CdTe-Technologien die gewerbliche Herstellung erreicht und bieten dabei einen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von über 10 Prozent. Diese Technologien verwenden allgemein (i) Indium und Tellur, die in der Erdkruste vergleichsweise seltene Elemente sind, oder (ii) Cadmium, das ein hochtoxisches Schwermetall ist.
Kupfer-Zink-Zinn-Chalkogenid-Kesterite werden als mögliche Alternativen untersucht, da sie auf häufig vorkommenden Elementen basieren. Photovoltaische Zellen mit Kesteriten sind bisher aber selbst bei Herstellung mit kostspieligen Vakuumverfahren nur mit Wirkungsgraden von bestenfalls < 6,7 Prozent erhalten worden; siehe Katagiri, H. et al., Development of CZTS-based thin film solar cells; Thin Solid Films 517, 2455–2460 (2009).
K. Tanaka, M. Oonuki, N. Moritake, H. Uchiki, Solar Energy Mater. Sol. Cells 2009, 93, 583–587 beschreiben einen Ansatz auf Lösungsbasis für ein indiumfreies Material, das eine photovoltaische Einheit mit einem Wirkungsgrad von nur 1 % erbrachte.
T. Todorov, M. Kita, J. Carda, P. Escribano, Thin Solid Films 2009, 517, 2541–2544 beschreiben einen Abscheidungsansatz auf der Basis quaternärer Cu-Zn-Sn-S-Vorläufer, die durch Umsetzen von Metallacetaten und Chloriden mit elementarem Schwefel in Ethylenglycol bei 170 °C hergestellt waren.
Guo et al., J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 11672–11673 beschrieben durch einen ähnlichen Ansatz aufgebrachte Dünnschichten, die anschließend einer Selenisierungsbehandlung unterzogen wurden. Sie beschrieben auch, dass Einheiten auf der Basis der Cu₂ZnSnS_ySe_1-y -Dünnschichten Wirkungsgrade von 0,74 % erzielen, ein Niveau, das niedriger ist als bei dem oben genannten Lösungsansatz mit Cu₂ZnSnS₄.
Weiterhin ist aus dem Dokument US 2009/A10 205 714 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Zink-Zinn-Legierung bekannt, welche optional mindestens ein Kalgogenid aufweist und somit einen Halbleiter bildet.
Aus dem Dokument WO 2008/057 119 A1 ist bekannt, kristalline Kupfer-Indium-Selenid- und/oder Kuper-Indium-Gallium-Selenid-Filme auf Substraten auf der Basis von flüssigkeitsbasierenden Indium-Selenid- und Kupfer-Selenid-Vorläufern zu bilden, die beispielsweise Kupfer-Organiselenide oder insbesondere eine Kupfer-Selenid-Suspension aufweisen.
Das Dokument JP 2007-185 764 A beschreibt ein anorganisches Nanokomposit-Material, eine anorganisches Nanokomposit-Schicht und eine Verfahren zur Herstellung derselben sowie zur herstellung eine Feldeffekttransistors, einer Speichervorrichtung und einer photovoltaischen Vorrichtung.
Das Dokument Chet Steinhagen et al, Synthesis of Cu 2 Zn Sn 4 Nanocrystals for Use in Low-Cost Photovoltaics veröffentlich in JACS Communications am 17. Aug. 2009 beschreibt photovolatisches Material und Herstellungsansätze für günstige Solarzellen auf der Basis von CZTS (Cu₂ZnSnS₄).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile werden bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch die Einführung hybrider Vorläufertinten überwunden, die sowohl gelöste als auch feste Komponenten des angezielten Materials enthalten, wobei die gelöste Komponente als Bindemittel wirkt, ohne dass fremde Elemente, die im Allgemeinen als Verunreinigungen in die fertige Dünnschicht gelangen würden, in die Lösung eingeführt werden.
Das vorliegende Verfahren stellt ein Verfahren zum Aufbringen einer Kesterit-Dünnschicht bereit, die eine Verbindung der Formel: Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q umfasst, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1.
Das Verfahren umfasst die Schritte des in Kontaktbringens von Hydrazin, einer Quelle von Cu, einer Quelle von Sn, einer Quelle von Zn und einer Quelle von wenigstens einem von S und Se unter Bedingungen, die ausreichen, um eine Dispersion zu bilden, die Zn-enthaltende feste Partikel umfasst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte des in Kontaktbringens von Hydrazin, einer Quelle von Cu und einer Quelle von wenigstens einem von S und Se, um eine Lösung A zu bilden; des in Kontaktbringens von Hydrazin, einer Quelle von Sn, einer Quelle von wenigstens einem von S und Se und einer Quelle von Zn, um eine Dispersion B zu bilden; des Mischens der Lösung A und der Dispersion B unter Bedingungen, die ausreichen, um eine Dispersion zu bilden, die Zn-enthaltende feste Partikel umfasst; des Auftragens der Dispersion auf ein Substrat, um eine dünne Schicht der Dispersion auf dem Substrat zu erhalten; und des Temperns bei einer Temperatur, bei einem Druck und mit einer Zeitdauer, die ausreichen, um die Kesterit-Dünnschicht zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung bereit, die eine Dispersion von Zn-enthaltenden, festen, aus Hydrazin, einer Quelle von Cu, einer Quelle von Sn, einer Quelle von Zn und einer Quelle von wenigstens einem von S und Se gebildeten Partikeln umfasst; die bei einem Tempern eine Zusammensetzung der Formel: Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q bildet, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lässt sich eine photovoltaische Einheit herstellen, umfassend eine obere Elektrode mit einem transparenten leitfähigen Material; eine halbleitende Schicht vom n-Typ; eine Kesterit-Dünnschicht auf dem Substrat, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist; und ein Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Nichtvakuum-Beschichtungsverfahren auf Schlammbasis bereit, das die Herstellung von Cu₂ZnSn(Se, S)₄-Einheiten mit einem prozentuellen Wirkungsgrad von 9,6 % ermöglicht, eine Verbesserung um beinahe eine Größenordnung gegenüber früheren Versuchen zur Verwendung von Nichtvakuum-Ansätzen mit hohem Ausstoß, und eine ausreichende Verbesserung der Leistungsfähigkeit, die eine direkte gewerbliche Verwendbarkeit des Materialsystems nahelegt.
Das hybride Abscheidungsverfahren kombiniert Vorteile eines kürzlich beschriebenen Lösungsansatzes auf Hydrazinbasis, der das Einverleiben ausgewählter Metallchalkogenid-Anionen direkt in Lösung ermöglicht, und der Abscheidung auf Partikelbasis, die das Einverleiben zusätzlicher, ansonsten unlöslicher Komponenten erlaubt. Das beschriebene modifizierte Schlammverfahren erlaubt die kapitalgünstige Herstellung mit hohem Ausstoß von Dünnschichten verschiedener Halbleitermaterialien von neuen photovoltaischen Absorbern auf Chalkogenidbasis bis hin zu einem breiten Bereich von Materialien, die in der optischen Industrie, der elektronischen Industrie und anderen Halbleiterindustrien eingesetzt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist eine TEM-Aufnahme von festen Partikeln, die aus der hybriden Abscheidungslösung von Beispiel 1 herausgefiltert wurden.
2 zeigt ein Röntgendiffraktionsmuster einer CZTSe-Dünnschicht, die nach Beispiel 1 auf einem molybdänbeschichteten Glassubstrat hergestellt wurde.
3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer CZTSe-Kesterit-Dünnschicht nach Beispiel 1 in einer nach Beispiel 3 hergestellten Solarzelle.
4 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve einer nach Beispiel 3 hergestellten CZTSe-Solarzelle mit Voc = 0,5160 V, Isc = 12,481 mA, Jsc = 28,612 mA/cm², Füllfaktor = 65,43 %.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die in diesem Abschnitt gegebenen Einzelheiten sind nicht-beschränkend und dienen nur Beispielzwecken, um verschiedene Anwendungsweisen der Erfindung aufzuzeigen. Wenn Komponenten der Erfindung als Elemente enthaltend definiert werden, ist zu beachten, dass diese Elemente in isolierter Form oder in Verbindungsform vorliegen können (beispielsweise kann eine Zn-enthaltende Komponente Zn, ZnS, ZnSe oder jede andere bekannte Zn-Verbindung enthalten).
Die vorliegende Erfindung stellt ein Flüssigkeitsverfahren (auf Tintenbasis) für die Herstellung lichtabsorbierender Halbleiter-Dünnschichten bereit, das für die Produktion mit sehr hohem Ausstoß geeignet ist. Die Tinte basiert auf einem hybriden Vorläufer, der wenigstens eine gelöste Komponente und wenigstens eine feste Komponente (Partikel) enthält, wobei der fertigen Dünnschicht-Zusammensetzung Elemente aus beiden Komponenten durch reaktives Tempern einverleibt werden. Die gelöste Komponente stellt ein wirkungsvolles bindendes Medium bereit, das die Partikel umgibt, während die Partikel eine spannungsabbauende und rissablenkende Wirkung ausüben, die das Aufbringen dickerer Dünnschichten in einer einzigen Beschichtung ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Dünnschicht auf der Basis einer Cu-Zn-Sn-(S, Se)-Verbindung bereit. Das Verfahren ist für die Herstellung mit sehr hohem Ausstoß geeignet und überwindet die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile durch:
Bilden einer hybriden Vorläufertinte, die aus festen (auf Partikelbasis) und gelösten Vorläuferkomponenten in einem geeigneten flüssigen Medium (Lösungsmittel) zusammengesetzt ist, wobei sowohl die feste als auch die gelöste Komponente vorzugsweise Metallatome enthalten und beide einer fertigen, nominell einphasigen Zusammensetzung wesentlich einverleibt werden sollen;
Aufschichten und Trocknen der hybriden Vorläufertinte auf ein Substrat, um ein beschichtetes Substrat zu erhalten. Beim Verdunsten des/der Lösungsmittel(s) wirken die gelösten Komponenten als Bindemittel, um ein kontinuierliches Medium um die festen Partikel zu bilden, die ihrerseits als nichtkomprimierbare Komponenten eine spannungsabbauende und rissablenkende Wirkung ausüben, um die Herstellung einer dickeren Schicht in einer einzigen Beschichtung zu ermöglichen; und
Erhitzen des beschichteten Substrats in einer gewünschten Atmosphäre, um eine chemische Reaktion zwischen den Vorläuferpartikeln und der bindenden (zuvor gelösten) Vorläuferkomponente zu induzieren. Der enge Kontakt zwischen den beiden Phasen liefert Bedingungen für eine homogene Reaktion, die eine im Wesentlichen einphasige Dünnschicht ergibt. Bei besonderen Ausführungsformen kann die Atmosphäre zusätzliche Reaktanten enthalten, beispielsweise Schwefel oder Selen oder Verbindungen davon.
Die erhaltene Dünnschicht auf einem Substrat kann für vielfältige Anwendungen weiterverwendet werden, einschließlich für verbesserte photovoltaische Einheiten.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung stellt Cu-Zn-Sn-S(Se)-Verbindung-Dünnschichten und photovoltaische Einheiten mit hohem Wirkungsgrad auf der Basis dieser Verbindung bereit.
Die Tinte oder funktionelle Flüssigkeit, die zum Aufbringen einer anorganischen, im Wesentlichen einphasigen Verbindung-Dünnschicht durch ein Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren verwendet wird, umfasst wenigstens eines aus jeder der folgenden 3 Kategorien:
Lösungsmittel, einschließlich eines Gemischs von Lösungsmitteln:
Das Lösungsmittel kann Wasser oder eine nichtwässrige Flüssigkeit sein, wobei das letztgenannte eine organische oder eine anorganische Flüssigkeit sein kann. Vorzugsweise kann das Lösungsmittel durch Verdunsten weitgehend entfernt werden, d.h. es weist einen ausreichenden Dampfdruck unterhalb seiner Zersetzungstemperatur und/oder bei Wärmetempern auf, so dass es weitgehend in die Gasphase umgewandelt wird und keine Restverunreinigung mit Elementen zurücklässt, die der angezielten Zusammensetzung fremd sind.
Bei der besonderen Ausführungsform, bei der eine Nichtoxidverbindung (beispielsweise Selenid, Sulfid, Phosphid, Nitrid, Tellurid) angestrebt wird, insbesondere wenn Tempern in oxidierender Atmosphäre unerwünscht ist, halten das Lösungsmittel und seine Koordinationsverbindungen mit der gelösten Komponente vorzugsweise keinen Kohlenstoff oder Sauerstoff zurück, mit der Ausnahme der Fälle, bei denen dies ausdrücklich wünschenswert ist.
Bei einer besonderen Ausführungsform enthält das Lösungsmittel, beispielsweise Hydrazin, keine Kohlenstoff- oder Sauerstoffelemente. Andere Beispiele von Lösungsmitteln umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Alkohole, Ether, Glycole, Aldehyde, Ketone, Alkane, Amine, Dimethylsulfoxid (DMSO), cyclische Verbindungen, halogenierte organische Verbindungen;
Gelöste Komponenten:
Die gelösten Komponenten umfassen vorzugsweise Cu und Sn in Kombination mit S und/oder Se in einer Gesamtkonzentration von etwa 5 bis etwa 1.000 mg/ml. Gegebenenfalls umfassen die gelösten Komponenten ein Element, ausgewählt aus der Gruppe: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sb, Bi und B; und
Feste Komponente:
Die festen Komponenten, die hierin als „Partikel“ bezeichnet werden, sind als feste Strukturen mit kristalliner oder amorpher Beschaffenheit definiert und sind in dem Lösungsmittel dispergiert. Die festen Komponenten sind durch jedes dem Fachmann bekannte Analyseverfahren nachweisbar, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, durch Verfahren wie Röntgendiffraktion; optische (Laser)streuung; und optische Mikroskopie, Elektronenmikroskopie oder Atomkraftmikroskopie.
Vorzugsweise liegen die Partikel in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 1.000 mg/ml vor. Die Partikelgröße beträgt vorzugsweise von etwa 2 nm bis etwa 2.000 nm sowie dazwischenliegende Bereiche. Bevorzugter beträgt die Partikelgröße von etwa 10 nm bis etwa 1.000 nm, höchst bevorzugt beträgt die Partikelgröße von etwa 10 nm bis etwa 500 nm.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen der Partikel durch die Formel: d ≥ 2 e dargestellt, wobei d wenigstens eine Abmessung der Partikel ist; und e eine beliebige andere Abmessung der Partikel ist.
Die Partikel können verschiedene Formen aufweisen, beispielsweise langgestreckt, sphärisch, stäbchenförmig, planar, kubisch, tetrapodenförmig, flockenförmig usw., und verschiedene Größen, beispielsweise 2 nm bis 100 Mikrometer, oder sie können Nanopartikel und/oder Mikropartikel sein. Die Partikelgröße ist aber vorzugsweise kleiner als die Dicke der aufgebrachten Dünnschicht.
Die Partikel können durch jedes dem Fachmann bekannte Standardverfahren hergestellt werden, wie z.B., aber nicht darauf beschränkt, Verfahren auf Lösungsbasis, beispielsweise kontrollierte Präzipitation, Sol-Gel-Verfahren, Nasszerstäuben, Gasphasenreaktionen, optische Verfahren, beispielsweise Laserablation, elektrische Verfahren, beispielsweise Elektroexplosion, Plasma-Jet, Lichtbogen, oder mechanische Verfahren, beispielsweise Schleifen, Ablation, Mahlen und Wasserstrahl.
Gegebenenfalls können die Partikel ein Element enthalten ausgewählt aus der Gruppe: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sb und Bi.
Ein Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit zum Aufbringen hochreiner Halbleiterschichten durch Druckverfahren ohne die Notwendigkeit der Verwendung organischer Verstärker, wie z.B. polymerer Bindemittel, von denen bekannt ist, dass sie bei thermischer Zersetzung Kohlenstoff- und/oder Sauerstoffverunreinigung verursachen. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist eine Dünnschicht auf Cu-Zn-Sn-Se-S-Basis, die unter Verwendung der hybriden Tinte aufgebracht ist, und eine verbesserte photovoltaische Zelle auf der Basis der Dünnschicht.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung oder Verringerung der Notwendigkeit verstärkender Zusatzstoffe, insbesondere organischer Polymere, die als Bindemittel, grenzflächenaktive Mittel und/oder Streckmittel dienen, da deren Funktion weitgehend durch geeignetes Einführen wünschenswerter gelöster Komponenten, die anschließend der fertigen Zusammensetzung einverleibt werden, erzielt werden können.
In Fällen, bei denen die Verwendung von Zusatzstoffen wünschenswert ist, oder in Fällen, bei denen derartige Zusatzstoffe bequem entfernt werden können, beispielsweise durch Wärmetempern an oxidierender Atmosphäre, wenn Oxidmaterialien angezielt werden, können sie jedoch ohne Weiteres verwendet werden. Daher kann die Tinte zusätzlich zu den 3 vorstehend genannten Hauptkomponenten gegebenenfalls verstärkende Zusatzstoffe enthalten, die die Dispersion der festen Phase und/oder die Löslichkeit der flüssigen Phase und/oder die rheologischen Eigenschaften der Tinte verbessern.
Einige nicht-beschränkende Beispiele derartiger Zusatzstoffe umfassen: Bindemittel, Viskositätsmodifikatoren, pH-Wert-Modifikatoren, Dispergierungsmittel, Netzmittel und/oder Löslichkeitsverbesserer, wie z.B. Polymere, grenzflächenaktive Verbindungen, Komplexbildner, beispielsweise Amine, und saure und basische Stoffe.
Das Aufbringen der hergestellten Tinte auf ein Substrat kann durch Bilden einer Flüssigkeitsschicht der Tinte durch ein beliebiges Standard-Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren durchgeführt werden, wie z.B., aber nicht darauf beschränkt, Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakeln, Vorhangbeschichten, Gleitbeschichten, Sprühen, Schlitzgießen, Meniskusbeschichten, Siebdruck, Inkjet-Druck, Tampondruck, Flexographie und Tiefdruck.
Das Substrat kann aus Glas, Metall, Keramik, Polymeren oder einer Kombination davon, einschließlich Verbundmaterialien, hergestellt sein. Bei einer Ausführungsform ist das Substrat eine Metall- oder Legierungsfolie, die bei nichtbeschränkenden Beispielen Molybdän, Aluminium, Titan, Eisen, Kupfer, Wolfram, Stahl oder Kombinationen davon enthält. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Metall- oder Legierungsfolie mit einer Ionendiffusionssperre und/oder einer Isolierungsschicht überzogen, gefolgt von einer leitfähigen Schicht. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Substrat eine Polymerfolie mit einer darauf aufgebrachten metallischen oder einer anderen leitfähigen Schicht, beispielsweise einem transparenten leitfähigen Oxid oder Kohlenstoff. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Oberfläche, welche die flüssige Schicht kontaktiert, Molybdän, unabhängig von der Beschaffenheit des/der darunter liegenden Substratmaterials/materialien.
Nachdem eine flüssige Schicht der Tinte auf der Oberfläche des Substrats aufgebracht ist wird das Lösungsmittel mithilfe von Exposition gegenüber Umgebungsatmosphäre oder kontrollierter Atmosphäre oder Vakuum, die von einer als Vortempern bezeichneten Wärmebehandlung begleitet sein kann, der Verdunstung unterzogen, um ein mit einem hybriden Vorläufer, der diskrete Partikel und umgebendes Medium umfasst, überzogenes Substrat herzustellen. Das umgebende Medium entsteht durch Verfestigung der gelösten Komponente.
Das so mit einem hybriden Vorläufer überzogene Substrat wird anschließend Rekristallisation oder reaktivem Tempern unterzogen, um ein nominell einphasiges Material zu erhalten. Das nominell einphasige Material enthält vorzugsweise wenigstens 80 % der angezielten Verbindung, bevorzugter wenigstens 90 %, noch bevorzugter wenigstens 95 %, bezogen auf die Masse der angezielten Verbindung.
Das reaktive Tempern kann in inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, oder einer reaktionsfähigen Atmosphäre, die eine Oxidation, Reduktion oder anderweitiges Einführen oder Entfernen eines spezifischen Elements in die/aus der Endzusammensetzung induziert, durchgeführt werden. Die reaktionsfähige Atmosphäre kann als nicht-beschränkende Beispiele S und Se enthalten. Das Wärmetempern wird bei Temperaturen von etwa 200 °C bis etwa 800 °C durchgeführt, vorzugsweise von etwa 400 °C bis etwa 600 °C. Höchst bevorzugt beträgt die Tempertemperatur von etwa 500 °C bis etwa 600 °C.
Das Vortempern und/oder reaktive Tempern kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt: Ofen, Heizplatte, infrarote oder sichtbare Strahlung, beispielsweise Laser, Lampenofen, schnelle Wärmetemper-Einheit, Widerstandsheizung des Substrats, geheizter Gasstrom, Flammenbrenner, Lichtbogen und Plasmajet. Die Dauer dieses Temperns kann abhängig von dem Verfahren variieren und beträgt typischerweise von etwa 0,1 s bis etwa 72 h.
Der enge Kontakt zwischen den beiden Komponenten des hybriden Vorläufers erlaubt bei den meisten Ausführungsformen, die Dauer des Temperns auf weniger als 30 min zu beschränken.
Die erhaltene Dünnschicht auf dem Substrat kann dann für die gewünschte Anwendung verwendet werden, wie z.B. optische, elektrische, Antireibungs-, bakterizide, katalytische, fotokatalytische, elektromagnetische Abschirmungs-, Verschleißfestigkeits- und Diffusionsbarriere-Anwendungen.
Beispiel 1
Herstellung einer Cu₂ZnSn(S, Se)₄-Dünnschicht
Alle Arbeitsschritte wurden in einer stickstoffgefüllten Handschuhbox durchgeführt. Die Abscheidungslösung wurde in zwei Teilen in Glasfläschchen unter Magnetrühren hergestellt: A1 durch Auflösen von Cu₂S, 0,573 g, und Schwefel, 0,232 g, in 3 ml Hydrazin, und B1 durch Mischen von SnSe, 0,790 g, Se, 1,736 g, und Zn, 0,32 g, mit 7 ml Hydrazin. Nach 3 Tagen Magnetrühren zeigte Lösung A1 ein orangefarbenes transparentes Aussehen, während B1 dunkelgrün und undurchsichtig war. Die Lösungen A1 und B1 wurden vor dem Aufbringen gemischt (C1).
Eine Probe der gemischten Lösung wurde durch einen Spritzenfilter filtriert und die filtrierten Partikel wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie untersucht (1). Die Partikel waren langgestreckt mit Abmessungen, die durch die Gleichung d ≥ 2 e dargestellt werden können, wobei d wenigstens eine Abmessung der Partikel ist und e eine beliebige andere Abmessung der Partikel ist. Beispielsweise kann d die Länge und e kann die Breite sein. EDX-Analyse bestätigte das Vorhandensein von Zn und Se in den festen Partikeln, und das Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster entsprach jenem von ZnSeN₂H₄, JCPDS 37-0619 (2).
Dünnschichten wurden durch Aufschleudern mit 800 Upm auf mit 700 nm Molybdän überzogene Kalk-Natron-Glas-Substrate aufgebracht und 2 Minuten bei 540 °C geheizt. Der Beschichtungs- und Heiz-Zyklus wurde 5-mal wiederholt, bevor Endtempern über 10 Minuten durchgeführt wurde.
Beispiel 2
Herstellung einer Cu₂ZnSn(S, Se)₄-Dünnschicht
Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 1, wobei zum Endtempern eine Atmosphäre verwendet wurde, die elementaren Schwefeldampf enthielt (0,12 g/l N2).
Beispiel 3
Photovoltaische Einheiten, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
Aus den vorstehend beschriebenen Cu₂ZnSn(Se, S)₄-Dünnschichten wurden durch Aufbringen einer 60-nm-CdS-Pufferschicht durch Abscheiden aus einem chemischen Bad und von 100 nm isolierendem ZnO und 130 nm ITO (indiumdotiertes Zinkoxid) durch Sputtern Solarzellen hergestellt (2). Zusätzlich zu der dargestellten Struktur wurden Ni/Al-Metallkontakte und 110-nm-MgF-Beschichtungen durch Elektronenstrahl-Aufdampfen aufgebracht.
Die photovoltaische Leistungsfähigkeit wurde unter Verwendung eines ASTM-G173-Globalspektrums gemessen (NREL-zertifiziert, 4) und ergab einen Wirkungsgrad von 9,3 % für Dünnschichten, die nach Beispiel 1 hergestellt waren, und von 9,66 % für die Gesamtfläche einschließlich der Metallkontakte, d.h. etwa 5 % der Gesamtfläche, Wirkungsgrad der Umwandlung für Dünnschichten, die nach Beispiel 2 hergestellt waren, mit Voc = 0,5160 V, Isc = 12,481 mA, Jsc = 28,612 mA/cm², Füllfaktor = 65,43 % (4).
Der potenzielle Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass es wesentlich kostengünstiger als die herkömmlichen Ansätze wäre. Diese Leistungsfähigkeit bedeutet einen Weltrekord in der Kategorie von indium- und cadmiumfreien photovoltaischen Absorbern, die durch ein beliebiges Verfahren aufgebracht werden, einschließlich auf Vakuumbasis, und lässt das Material bereits für gewerbliche Überlegungen in Frage kommen.
Die vorliegende Erfindung wurde mit besonderem Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es ist zu beachten, dass der Fachmann Variationen und Modifikationen davon entwickeln kann, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung alle derartigen Alternativen, Modifikationen und Variationen, die in den Umfang der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Kesterit-Dünnschicht, umfassend eine Verbindung der Formel: Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: in Kontakt bringen von Hydrazin, einer Quelle von Cu, einer Quelle von Sn, einer Quelle von wenigstens einem von S und Se und einer Quelle von Zn, um eine Dispersion zu bilden, die Zn-enthaltende feste Partikel umfasst; Auftragen der Dispersion auf ein Substrat, um eine dünne Schicht zu bilden; und Tempern bei einer Temperatur, bei einem Druck und mit einer Zeitdauer, die ausreichen, um die Kesterit-Dünnschicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung ferner wenigstens eines von einem Lösungsmittel, einem Amin, einem Polymer und einem Zusatzstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei x, y, z und q jeweils: 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0 < z < 1; –0,5 ≤ q ≤ 0,5 sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle von Cu wenigstens eines von Cu₂S und Cu₂Se ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle von Sn wenigstens eines von SnSe, SnS, SnSe₂ und SnS₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle von Zn wenigstens eines von metallischem Zink, ZnS und ZnSe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle von Zn Partikel mit einer Partikelgröße von etwa 2 nm bis etwa 2.000 nm und dazwischenliegenden Bereichen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Abmessung der Partikel durch die Formel: d ≥ 2 e dargestellt wird, wobei d wenigstens eine Abmessung der Partikel ist; und e eine beliebige andere Abmessung der Partikel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle von S ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: elementarem Schwefel, CuS, Cu₂S, SnS, SnS₂, ZnS und einem Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle von Se ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: elementarem Selen, SnSe₂ und SnSe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Metallfolie, Glas, Keramik, Aluminiumfolie, die mit einer Molybdänschicht überzogen ist, einem Polymer und einer Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat mit einem transparenten leitfähigen Überzug überzogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Auftragens durch ein Verfahren durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakeln, Vorhangbeschichten, Gleitbeschichten, Sprühen, Schlickergießen, Meniskusbeschichten, Siebdruck, Inkjet-Druck, Tampondruck, Flexodruck und Tiefdruck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Temperns bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 800 °C und dazwischenliegenden Bereichen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tempern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, umfassend: wenigstens eines von: N₂, Ar, He, Formiergas und einem Gemisch davon; und gegebenenfalls Dämpfen von wenigstens einem von: Schwefel, Selen und einer Verbindung davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zusatzstoff ein Metall oder eine Verbindung davon umfasst, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sb und Bi, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Masse-%.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von jeder der Quellen von etwa 5 bis etwa 1.000 mg/ml beträgt.
Verfahren zum Aufbringen einer Kesterit-Dünnschicht, umfassend eine Verbindung der Formel: Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: in Kontakt bringen von Hydrazin, einer Quelle von Cu und einer Quelle von wenigstens einem von S und Se, um eine Lösung A zu bilden; in Kontakt bringen von Hydrazin, einer Quelle von Sn, einer Quelle von wenigstens einem von S und Se und einer Quelle von Zn, um eine Dispersion B zu bilden; Mischen der Lösung A und der Dispersion B unter Bedingungen, die ausreichen, um eine Dispersion zu bilden, die Zn-enthaltende feste Partikel umfasst; Auftragen der Dispersion auf ein Substrat, um eine dünne Schicht zu bilden; und Tempern bei einer Temperatur, bei einem Druck und mit einer Zeitdauer, die ausreichen, um die Kesterit-Dünnschicht zu bilden.
Zusammensetzung, umfassend: eine Dispersion von Zn-enthaltenden festen Partikeln, gebildet aus Hydrazin, einer Quelle von Cu, einer Quelle von Sn, einer Quelle von Zn und einer Quelle von wenigstens einem von S und Se, die bei Tempern eine Verbindung der Formel: Cu_2xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q bildet, wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Lösung ferner wenigstens eines von einem Lösungsmittel, einem Amin, einem Polymer und einem Zusatzstoff umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei x, y, z und q jeweils: 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0 < z < 1; –0,5 ≤ q ≤ 0,5 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Quelle von Zn Partikel mit einer Partikelgröße von etwa 2 nm bis etwa 2.000 nm und dazwischenliegenden Bereichen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Abmessung der Partikel durch die Formel: d ≥ 2 e dargestellt wird, wobei d wenigstens eine Abmessung der Partikel ist; und e eine beliebige andere Abmessung der Partikel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Konzentration von jeder der Quellen von etwa 5 bis etwa 1.000 mg/ml beträgt.
Photovoltaische Einheit, umfassend: eine obere Elektrode mit einem transparenten leitfähigen Material; eine halbleitende Schicht vom n-Typ; eine Kesterit-Dünnschicht auf dem Substrat, wobei die Kesterit-Dünnschicht besteht aus einem Material der Formel: Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q wobei 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 < z < 1; –1 ≤ q ≤ 1; und ein Substrat, das eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist.
Photovoltaische Einheit nach Anspruch 25, wobei: das Substrat mit einer Molybdänschicht überzogen ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Glas, Kunststoff, Polymer, Keramik und Aluminiumfolie; die halbleitende Schicht vom n-Typ wenigstens eines von: ZnS, CdS, InS, Oxiden davon und Seleniden davon aufweist; das transparente leitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: dotiertem ZnO, Indium-Zinn-Oxid, dotiertem Zinnoxid und Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Photovoltaisches Modul aufweisend eine Mehrzahl der photovoltaischen Einheiten gemäß Anspruch 25, wobei die photovoltaischen Einheiten miteinander verbunden sind.