CN103400903A - 一种提高铜锌锡硫薄膜晶粒尺寸和致密度的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高致密，大晶粒，四方结构铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，属于半导体光电材料和新能源材料领域，其特征是以醋酸铜（Cu(CH₃OO)₂·H₂O）、醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂）、氯化锡（SnCl₂）、硫脲（CN₂H₄S）等四种化合物为原料，利用旋涂法制成铜锌锡硫薄膜后，通过密封石英管高温硫化过程制备出高致密度、结晶质量好的铜锌锡硫薄膜材料，本方法具有制备工艺简单，反应时间短，成分和结构可控，成本低廉，生产过程无污染等优点，可用于大批量铜锌锡硫薄膜光伏电池吸收材料的生产。

Description

一种提高铜锌锡硫薄膜晶粒尺寸和致密度的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料和新能源材料领域，具体是指一种提高铜锌锡硫薄膜晶粒尺寸和致密度的制备方法。

背景技术

薄膜太阳能电池具有用料少、成本低、易于大面积生产、能够沉积在柔性衬底易于应用等优点，成为现代极具发展前景的光伏材料之一。具有1.4～1.6 eV的直接带隙半导体材料被人们认为是理想的太阳能电池吸收层材料。目前，非硅基薄膜太阳能电池吸收层主要基于碲化镉（CdTe）、砷化镓（GaAs）、铜铟镓硒Cu（In, Ga）Se₂（简称CIGS）、铜锌锡硫Cu₂ZnSnS₄（简称CZTS）等几种半导体材料。由于Cd、Te、Ga和In等元素均为稀有金属，生产成本高，且Cd和As元素对人体有毒，生产过程容易产生地下水和空气污染，对环境不友善，限制了CdTe，GaAs和CIGS等化合物在太阳能电池领域的发展应用。铜锌锡硫（CZTS）是直接带隙p型半导体，禁带宽度为1.5 eV左右, 吸收系数高达10⁴ cm^-1，并且CZTS薄膜制备方法简单，组成元素在地球上储量丰富，价格低且无毒性，因此被人们认为具有极大的发展前景。

目前，理论计算得到的CZTS薄膜太阳能电池的光电转换极限效率为32.2％（Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(33):11672-11673）， 但目前CZTS薄膜太阳能电池的实验室最高转换效率仅为10.1％（Progress in Photovoltaics: Research and Application, 2011, 20(1): 6-11），其主要原因之一在于难以制备出晶粒较大、致密度较高和结晶质量较好的CZTS薄膜材料。目前，为了能够提高CZTS薄膜的结晶度，人们普遍采用常压或真空热处理的方法，一般的热处理温度为400～600 ^oC。然而由于S和Sn元素的挥发温度较低（110～232 ^oC），在这样的温度区间往往导致CZTS薄膜中的S和Sn元素挥发流失，造成CZTS成分偏离理想化学计量比，进而影响CZTS的带隙宽度和吸收系数等， 甚至发生分解形成SnS₂或者ZnS等杂相，从而阻碍光生电子输运，降低转换效率。因此抑制CZTS在高温热处理过程中S和Sn的挥发，以及相分离，实现在较高温度下生长或后热处理CZTS薄膜材料，是制备高致密、大晶粒CZTS薄膜材料的关键科学问题。

发明内容

本发明针对现有CZTS薄膜高温后热处理时出现的S和Sn容易挥发流失和相分离，造成难以制备出高致密、大晶粒薄膜材料的问题，提供一种利用密封石英管硫化技术在较高温度下制备具有高致密度、晶粒尺寸较大CZTS薄膜的方法。在该方法中，与CZTS一起放在密封石英管中的S粉，在加热过程中将形成S蒸气，这种S蒸气一方面产生一定的饱和蒸气压力，另一方面形成较高S化学势，可提高CZTS薄膜中S和Sn元素的挥发温度，实现CZTS在较高的温度进行后热处理，制备出高致密、大晶粒CZTS薄膜，解决CZTS薄膜结晶性较差、晶粒尺寸较小的问题。

    本发明的技术方案如下：

一种高致密，大晶粒CZTS薄膜的制备方法，其特征在于：以醋酸铜（Cu(CH₃OO)₂·H₂O）、醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂）、氯化锡（SnCl₂）、硫脲（CN₂H₄S）等四种化合物为原料，以钠钙玻璃或石英为衬底，通过旋涂法制成薄膜后，然后在密封石英管中经高温硫化制备CZTS薄膜，其中Cu，Zn，Sn和S四种元素的原子比为2:1:1:4。

本发明所提出的CZTS薄膜制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤： 

（1）将Cu(CH₃OO)₂·H₂O）、Zn(CH₃COO)₂）、SnCl₂等三种化合物按化学计量比配比后，溶解于乙二醇甲醚和乙醇胺溶液中，然后加入CN₂H₄S并完全溶解，获得铜锌锡硫溶液。利用旋涂机将配制的溶液旋涂成膜。将旋涂后的薄膜在150～300℃温度范围内干燥，使有机溶剂完全挥发。重复旋涂和干燥过程若干次后，得到CZTS薄膜。

（2）将旋涂的CZTS薄膜和一定剂量S粉置于密封石英管中，石英管的压力为100～1000 Pa，然后在500～900 ^oC，保温0.5～4 h，获得致密度高、大晶粒CZTS薄膜。

本发明与现有的制备技术相比，具有以下显著特点：

与现有的后热处理温度（400～600 ^oC）相比，本发明提供的制备方法可实现在较高温度下（500～900 ^oC）对CZTS薄膜进行后热处理，并可避免热处理过程中硫和锡的挥发，相分离以及对环境造成的污染。

现有制备技术受硫化温度的限制，所制备的CZTS薄膜晶粒尺寸均未能超过1微米。本发明所提供的铜锌锡硫薄膜材料制备方法中中Cu，Zn，Sn和S的原子比为2:1:1:4，结构为单一四方相，晶粒尺寸大于1微米。

本发明所提供的CZTS薄膜的制备工艺简单，成本低廉，可重复性好。

使用该材料制备太阳电池吸收层，与窗口材料的匹配性良好，使用寿命长。

与其它制备方法相比，密封石英管硫化制备的CZTS薄膜吸收层具有更高的吸收效率和更好的电子输运性能，有利于提高太阳电池器件的转换效率。

附图说明

图1是本发明中通过旋涂法制备薄膜样品的XRD谱图。

图2是本发明实施例二中高温硫化制备薄膜样品的XRD谱图。

图3是本发明实施例二中高温硫化制备薄膜样品的EDX谱图。

图4是本发明实施例二中高温硫化制备薄膜样品的Raman光谱图。

图5是本发明实施例二中高温硫化制备薄膜样品的扫描电镜图。

具体实施方式：

实施例一：

将浓度分别为0.8 mol/L、0.4 mol/L、0.4 mol/L的醋酸铜、醋酸锌、氯化亚锡各取10 ml溶于30 ml乙二醇甲醚和3 ml乙醇胺溶液中，在温度45℃条件下，搅拌至完全溶解后，再加入10 ml浓度为2 mol/L的硫脲溶液搅拌均匀，得到铜锌锡硫溶液。将此溶液滴在置于旋涂机上的钠钙玻璃衬底上，在800 rpm的转速下旋涂6 s后，然后在2500 rpm的转速下旋涂20 s。旋涂结束后，在温度300℃的条件下干燥5 min。重复旋涂和干燥过程5次，可得到厚度为2μm的铜锌锡硫薄膜。图1为旋涂后获得的铜锌锡硫薄膜的的X光衍射图，其衍射峰均为铜锌锡硫相，未发现与杂质相关的第二相，说明获得的铜锌锡硫为单一相结构。

实施例二：

将旋涂法制备的铜锌锡硫薄膜样品置入石英管中，石英管外观尺寸为Φ10 mm×150 mm，壁厚1 mm。将500 mg硫粉（纯度99％）放入石英管，通过机械泵对石英管抽真空，待石英管的真空度下降到0.1 atm后，利用氧炔焰对石英管的开口端进行熔融密封。将密封好的石英管水平放入马弗炉中进行恒温热处理1 h，温度为700℃，随炉冷却后，取出样品进行测试分析。图2为通过密封石英管高温700℃硫化所制备薄膜样品的X光衍射图，图3为薄膜样品的EDX谱图， 表明薄膜中Cu：Zn：Sn：S约为2:1:1:4。实验数据表明样品为单一四方相结构的Cu₂ZnSnS₄；图4为薄膜样品的Raman光谱图，在328 cm^-1出现的Raman振动峰为Cu₂ZnSnS₄的特征峰，进一步表明所制备的样品的单一相结构特点。图5为铜锌锡硫薄膜在密封石英管中经700℃硫化制备样品的扫描电镜图，可以看出所合成Cu₂ZnSnS₄的晶粒尺寸约为2微米。

Claims (4)

1.一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于以醋酸铜（Cu(CH₃OO)₂·H₂O）、醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂）、氯化锡（SnCl₂）、硫脲（CN₂H₄S）等四种化合物为原料，通过旋涂法制成铜锌锡硫薄膜。

2.一种提高铜锌锡硫薄膜材料晶粒尺寸和致密度的制备方法，其特征在于将权利要求1中所制备的铜锌锡硫薄膜放在密封石英管中经高温硫化而成，硫化温度为500～900^oC。

3.一种单一四方结构的铜锌锡硫薄膜材料的密封石英管高温硫化制备方法，其特征在于所提供的薄膜样品为具有单一四方结构，化学成分为Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4的铜锌锡硫薄膜材料。

4. 按照权利要求1和权利要求2中所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于制备的铜锌锡硫缺陷少，致密度高，晶粒尺寸大于1微米。

Images