CN107732014A - 一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法。在玻璃衬基上依次沉积有ITO阳极、三元无机体型异质结薄膜、有机共轭聚合物PCPDTBT薄膜、PEDOT:PSS薄膜、Au阴极。电池具有0.62‑0.65V的高开路电压和300‑850nm的宽光谱响应范围；在大气环境和室温条件下，当整个太阳电池的光活性层处于光照状态时，器件的转换效率达到6.08%。本发明中，电池材料和器件的制备方法简便，对设备要求低，适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应用价值。

Description

一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳电池领域，确切地说是一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池及其制备方法。
背景技术：
将太阳能转化成电能，实现光伏发电，是一种利用绿色可再生能源的重要方式。太阳电池是通过捕获光能最终将其转换成为电能的一种器件体系，是光伏发电系统中的关键装置。探求新型材料体系，降低电池成本，提高电池的效率和稳定性，已成为太阳电池研究和光伏产业发展面临的主要挑战。
太阳电池的光活性层是光吸收和自由电荷产生的区域，通常由n-型半导体和p-型半导体组成的异质结体系构成，对电池的光电转换过程有决定性作用，是太阳电池的关键材料部分。将n-型一维无机纳米棒(或线)阵列与p-型无机半导体薄膜复合，得到的是无机体型异质结薄膜材料体系；以此类无机体型异质结薄膜为关键的光电转换功能膜层制备的体型异质结太阳电池中，p-型材料的功能主要充当光吸收材料和电子给体，而阵列的作用主要是提供电子受体和电子传输通道(Nanotechnology 2014，25，065401；Phys.StatusSolidi RRL 2014，12，971-975；Phys.Chem.Chem.Phys.2015，17，12328-12339；Sci.Rep.2016，6，35300；Synth.Met.2016，222，42-65)。这种体型异质结太阳电池，在结构与性能上具有很多优势。首先，纳米结构阵列提供稳定有序的电子传输通道，使光生电子沿着取向生长的纳米阵列直接输运到收集电极上，从而减少电荷的复合；其次，在这种复合结构中，既可以获得较大的p/n材料界面或电荷分离界面的面积，提高了载流子的利用效率；再者，预先生长在衬基上的阵列可保持p/n材料界面和电荷传输通道在三维空间的稳定分布，进而使得电池具有较好的结构与性能稳定性。
结晶性Sb2S3具有较窄的带隙(Eg＝1.7eV)和较大的光吸收系数(105cm-1)(ThinSolid Films 2007，515，7171-7176；Semicond.Sci.Technol.1994，9，1234-1241)，在太阳能电池中应用比较广泛。Liu等(Appl.Phys.Lett.2012，100，243102)利用高真空蒸发沉积的方法，将结晶性Sb2S3块体薄膜(厚度100nm)沉积到ZnO纳米线阵列(简称，ZnO-NA阵列)中，得到由Sb2S3块体薄膜和ZnO-NA阵列组成的二元无机体型异质结薄膜(简称,Sb2S3/ZnO-NA异质结薄膜)，再在Sb2S3/ZnO-NA异质结薄膜上依次沉积有机共轭聚合物P3HT薄膜作为补充光吸收层和空穴传输层，所制得的基于Sb2S3/ZnO-NA异质结薄膜的太阳电池的开路电压(Voc)较低(Voc＝0.46V)。本发明人课题组(中国发明专利号：ZL201310263345.1),通过一次性化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒，结合后续的原位热诱导结晶技术，将结晶Sb2S3块体薄膜沉积到TiO2纳米棒阵列(简称，TiO2-NA阵列)中，得到了由Sb2S3块体薄膜和TiO2-NA阵列组成二元无机体型异质结薄膜(简称，Sb2S3/TiO2-NA异质结薄膜)，再在Sb2S3/TiO2-NA异质结薄膜上依次沉积有机聚合物MEH-PPV缓冲层和有机空穴传输层，所制得的基于Sb2S3/TiO2-NA异质结薄膜的太阳电池的Voc很低(Voc＝0.32-0.35V)。由此可见，基于由Sb2S3块体薄膜和ZnO-NA或TiO2-NA组成的二元异质结薄膜的太阳电池的Voc较低，成为严重制约电池效率的重要因素之一。
另外,本发明人课题组(中国发明专利号：ZL201310019859.2、ZL201410013344.6)，通过一次性较短时间的化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒，结合原位热诱导非晶纳米颗粒结晶的过程，在ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列(简称，ZnO-CdS-NA阵列)中沉积结晶性Sb2S3纳米颗粒壳，得到ZnO-CdS-Sb2S3三元核壳结构纳米棒阵列(简称,ZnO-CdS-Sb2S3-NA阵列),再在ZnO-CdS-Sb2S3-NA阵列中依次沉积有机聚合物MEH-PPV光吸收材料和PEDOT:PSS有机空穴传输层，得到基于ZnO-CdS-Sb2S3-NA阵列的太阳电池。由于ZnO容易被酸性溶液腐蚀，因此化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒的时间较短，ZnO-CdS-Sb2S3-NA阵列中Sb2S3纳米颗粒含量较少，其电池的主要吸光材料为有机聚合物，这使得Sb2S3材料的优越性(高吸光性能和高电荷率)未能得到充分的发挥，不利于太阳光子的吸收和电池性能的提升。
本发明中，我们在ZnO-CdS核壳纳米棒阵列(即，ZnO-CdS-NA)中实现大量结晶性Sb2S3纳米颗粒的沉积，制备了由结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜和ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列组成的三元无机体型结构异质结薄膜(简称，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜)，并由此建立了一种新型的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池(简称，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池)的制备方法。
发明内容：
本发明的目的是提供一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池，在玻璃衬基上依次沉积有ITO阳极、三元无机体型异质结薄膜、有机共轭聚合物PCPDTBT薄膜、PEDOT:PSS薄膜、Au阴极；所述的三元无机体型异质结薄膜由Sb2S3纳米颗粒和ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列构成,ZnO-CdS核壳纳米棒阵列垂直生长于阳极之上，Sb2S3纳米颗粒填充在ZnO-CdS核壳纳米棒阵列的间隙之中；所述的ZnO-CdS核壳纳米棒阵列由CdS量子点和ZnO纳米棒阵列组成，CdS量子点沉积于ZnO纳米棒表面形成CdS壳层。
所述的ITO阳极层的厚度为50-200nm，ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的长度为150-700nm、直径为20-90nm、棒的数量密度为300-600个/μm2，CdS壳层的厚度为5-7nm，三元无机体型异质结薄膜厚度为150-700nm，PCPDTBT薄膜厚度为20-40nm，PEDOT:PSS薄膜厚度为40-80nm，Au阴极层厚度为60-120nm。
所述的PEDOT:PSS薄膜由PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液制得，PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5-1.5。
所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
A、将ITO导电玻璃上的ITO层用浓度为5.5-6.5mol/L的盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，干燥后得经过处理的ITO导电玻璃备用；
将0.12-0.20克醋酸锌溶解于0.8-1.2克水中，待完全溶解后加入3-5毫升无水乙醇，再滴加80-120微升冰醋酸，将得到的混合物在室温下搅拌1.8-2.2小时，得到ZnO前驱物溶液；将ZnO前驱物溶液旋涂于经过处理的ITO导电玻璃上，得到ZnO前驱物薄膜，然后在马弗炉中于320-380℃下煅烧18-22分钟，得到覆盖在ITO导电基片上的ZnO薄膜；
将ZnO薄膜置于0.02-0.06mol/L的硝酸锌和0.02-0.06mol/L的六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于85-95℃烘箱中反应1-3小时，得到ZnO纳米棒阵列；
B、分别配置浓度为0.5×10-2-1.5×10-2mol/L的Cd(NO3)2水溶液和浓度为0.5×10-2-1.5×10-2mol/L的Na2S水溶液；在室温下，将步骤A所得ZnO纳米棒阵列交替在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡20-40秒，每连续完成一次在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡的过程为一个SILAR过程，Cd(NO3)2和Na2S的反应摩尔比为1：0.9-1.1，重复若干次SILAR过程后，得到以CdS为壳层的垂直生长于ITO层之上的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列，CdS壳层厚度由SILAR过程次数控制为5-7nm；
C、分别配置浓度为0.1-0.5mol/L的Na2S2O3水溶液和浓度为0.1-0.5mol/L的SbCl3的丙酮溶液；将Na2S2O3的水溶液冷却至8-12℃，将SbCl3的丙酮溶液缓慢滴加入到Na2S2O3的水溶液中，搅拌反应60-120分钟，得到Sb2S3前驱物悬浮液，其中Na2S2O3和SbCl3的摩尔比为1:0.5-1.5；
将步骤B中得到的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列正面朝下，悬置于Sb2S3前驱物悬浮液中保持8-12分钟；经水淋洗和干燥后，样品在惰性气体保护下于250-350℃下热处理5-15分钟，得到结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样；
将结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样正面朝下，置于Sb2S3前驱物悬浮液中，保持15-35分钟；经水淋洗和干燥后，样品在惰性气体保护下于250-350℃下热处理5-15分钟后，得到三元无机体型异质结薄膜中的结晶性Sb2S3胚膜；每完成一次结晶性Sb2S3胚膜的制备过程为一个结晶性Sb2S3胚膜的生长过程；重复若干次结晶性Sb2S3胚膜的生长过程，得到由Sb2S3纳米颗粒和ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列组成的三元无机体型异质结薄膜。
D、使用浓度为3-7mg/mL的PCPDTBT溶液，于室温下将PCPDTBT沉积到步骤C所得的三元无机体型异质结薄膜上，并在惰性气体保护下于120-180℃热处理10-20分钟，使得PCPDTBT薄膜与三元无机体型异质结薄膜层充分接触；
E、使用体积比为1:0.5-1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在步骤D所得的PCPDTBT薄膜上沉积一层PEDOT:PSS和异丙醇的混合物，在惰性气体保护下于80-120℃下热处理10-20分钟，得到PEDOT:PSS薄膜作为空穴传输层，在PEDOT:PSS薄膜上通过热蒸发方法蒸镀Au膜,得到基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池；
F、将基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池在惰性气体保护下进行封装即得太阳电池产品。
步骤A所述的ITO导电玻璃可以用FTO导电玻璃代替。
步骤D所述的PCPDTBT溶液的溶剂为氯苯、四氢呋喃、氯仿、苯中的一种。
步骤D和E中所述的沉积过程可选用旋涂法、丝网印刷法、刮片法或喷墨打印法中的一种来实现。
步骤C、D、E、F所述的惰性气体优选氮气。
本发明的原理为：
首先，通过短时间化学浴沉积，结合后续的常压原位热诱导结晶，在ZnO-CdS核壳纳米棒阵列(即，ZnO-CdS-NA)中预沉积少量的结晶性Sb2S3纳米颗粒，得到结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样；然后，在结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样中，进行长时间化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒和常压原位热诱导结晶联合作用的多次循环过程，最终在ZnO-CdS核壳纳米棒阵列(简称，ZnO-CdS-NA)中实现大量结晶性Sb2S3纳米颗粒的沉积，获得由结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜和ZnO-CdS-NA阵列组成的三元无机体型异质结薄膜(即，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜)；最后，在Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜上依次沉积有机聚合物PCPDTBT缓冲材料和PEDOT:PSS有机空穴传输层，得到一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池(即，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池)。在电池中，结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜作为主要光吸收材料，ZnO纳米棒上CdS纳米壳层主要作为光生载流子的空间分离层，ZnO单晶纳米棒阵列作为光生电子的受体和向收集电极的直接传输通道；利用结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜作为主要光吸收材料，结合作为电子阻挡层的聚合物PCPDTBT薄膜的补充光吸收性能，使电池具有在300-850nm宽光谱范围内吸收太阳光子的能力。
本发明的有益效果为：
1.通过有短化学浴沉积时间的结晶性Sb2S3预沉积，结合长时间化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒和常压原位热诱导结晶联合作用的多次循环过程，将大量的结晶Sb2S3纳米颗粒薄膜沉积到ZnO-CdS-NA阵列中，制备了三元无机体型异质结薄膜；该三元无机异质结薄膜制备技术，克服了ZnO-CdS-NA中ZnO纳米棒可被酸性溶液严重腐蚀(ACS Nano 2010，4，3302-3308；Nano Energy 2015，12，686-697)的技术难点。
将Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜材料依次与有机共轭聚合物PCPDTBT和有机空穴传输材料PEDOT:PSS复合，制备了一种基于三元无机体型异质结薄膜的新型太阳电池，电池具有300-850nm的宽光谱响应范围，开路电压达到0.62-0.65V；太阳电池中Sb2S3/ZnO-CdS-NA三元异质结薄膜的使用，克服了Sb2S3/ZnO-NA(Appl.Phys.Lett.2012，100，243102)和Sb2S3/TiO2-NA(中国发明专利号：ZL201310263345.1)二元异质结薄膜所导致的开路电压较低(Voc<0.50V)的不足。
2.本发明的创新点有：(1)通过有短化学浴沉积时间的结晶性Sb2S3预沉积，结合长时间化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒和常压原位热诱导结晶联合作用的多次循环过程，实现了在ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列中沉积大量Sb2S3纳米颗粒。(2)以ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列，取代ZnO或TiO2纳米棒阵列，赋予电池较高的开路电压；(3)利用结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜光吸收材料和有机聚合物电子阻挡层的光吸收性能互补作用，使电池具备在300-850nm宽光谱范围内吸收太阳光子的能力。
3.本发明与现有类似技术的比较：与现有技术(Appl.Phys.Lett.2012，100，243102；中国发明专利号：ZL201310263345.1)相比，本发明在无机异质结薄膜的制备方法上完全不同，所制备的太阳电池具有更高的开路电压和更宽的光谱响应范围。
与现有技术(中国发明专利号：ZL201310019859.2、ZL201410013344.6)相比，本发明技术有显著的差别。首先，在无机异质结薄膜的制备方式上，现有技术中是通过一次性较短时间的化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒，结合常压原位热诱导非晶纳米颗粒结晶的过程，将少量结晶性Sb2S3纳米颗粒沉积在ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列中，得到的是ZnO-CdS-Sb2S3三元核壳结构纳米棒阵列(即，ZnO-CdS-Sb2S3-NA阵列)；本发明是，通过有短化学浴沉积时间的结晶性Sb2S3预沉积，结合长时间化学浴沉积Sb2S3非晶纳米颗粒和常压原位热诱导结晶联合作用的多次循环过程，将大量的结晶Sb2S3纳米颗粒薄膜沉积到ZnO-CdS-NA阵列中，得到的是由结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜和ZnO-CdS-NA阵列组成的三元无机体型异质结薄膜(即，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜)。其次，在电池结构上和材料作用上，现有技术电池的活性层包含四种物质，由有机共轭聚合物薄膜与ZnO-CdS-Sb2S3三元核壳结构纳米棒阵列组成，其中有机聚合物薄膜为主要吸光材料；本发明中电池的光活性层含三种物质，由结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜和ZnO-CdS-NA二元核壳结构纳米棒阵列组成，其中结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜为主要吸光材料。
附图说明：
图1是本发明所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的结构示意图；图中数字标注说明如下：(1)Au阴极、(2)PEDOT:PSS空穴传输层、(3)聚合物PCPDTBT、(4)Sb2S3纳米颗粒膜层、(5)CdS壳层、(6)ZnO纳米棒、(7)ITO阳极、(8)玻璃衬基。
图2是本发明所述的ZnO-NA的表征结果；其中，(a)XRD、(b)SEM。
图3是本发明所述的ZnO-CdS-NA的表征结果；其中，(a)SEM、(b)XRD、(c)TEM。
图4是本发明所述的Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的表征结果；其中，(a)XRD、(b)UV-vis吸收光谱、(c)SEM。
图5是本发明所述的Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池表征结果；其中(a)IPCE谱、(a)中插图为电池中所用PCPDTBT薄膜的UV-vis吸收光谱、(b)J-V曲线。
具体实施方式
实施例
1.ZnO纳米棒阵列的制备。
(1-1)ZnO膜的制备：
先将ITO导电玻璃(ITO厚度为100-120nm，≤15Ω/□)上的ITO层用浓度为6mol/L的盐酸和Zn粉刻蚀成12×4mm2的细条；经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，用干燥的氮气吹干后备用。
将0.16克醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]溶解于1克水中，待完全溶解后加入4毫升无水乙醇，再滴加100微升冰醋酸；混合物在室温下搅拌2小时，得到无色澄清透明溶液。将上述溶液旋涂于ITO玻璃上(2000转/分钟，60秒)，重复四遍，得到均匀的薄膜。然后，将醋酸锌膜在相对湿度52％(室温下)的容器中陈化24小时，接着在马弗炉中于350℃下煅烧20分钟得到ZnO致密薄膜。
(1-2)ZnO纳米棒阵列的制备：
ZnO致密薄膜覆盖的ITO玻璃正面朝下悬空置于硝酸锌[ZnO(NO3)2·6H2O](0.04mol/L)和六亚甲基四胺(0.04mol/L)组成的水溶液中，密封后于90℃烘箱中反应2小时，得到ZnO纳米棒阵列(即，ZnO-NA阵列)。
(1-3)产物的表征：
ZnO-NA的表征结果见附图2。X-射线衍射(XRD)测试表明，ZnO纳米棒为纤锌矿结构，且纳米棒沿着[001]方向生长(JCPDS36-1451)；扫描电子显微镜(SEM)照片表明，所得的ZnO纳米棒垂直于ITO基底生长，长度约360-400nm，直径为20-60nm，棒的数量密度为400-500个/μm2。
2.ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备。
(2-1)ZnO纳米棒阵列的制备：同步骤1。
(2-2)ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备：
室温下，将ZnO纳米棒阵列(即，ZnO-NA)在浓度为10×10-3mol/L的Cd(NO3)2水溶液中浸泡30秒后，用水淋洗30秒以除去ZnO纳米棒表面大量的Cd(NO3)2溶液；然后，将此ZnO纳米棒阵列立即在10×10-3mol/L的Na2S水溶液中浸泡30秒，并用水淋洗30秒以除去未反应的Na2S溶液；至此完成一个SILAR过程。循环30次，即得到CdS层的厚度为6nm的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列(即，ZnO-CdS-NA阵列)。
(2-3)产物的表征：
ZnO-CdS-NA的表征结果见附图3。XRD结果表明，ZnO纳米棒表面形成了CdS(JCPDS80-0019)；SEM结果表明，CdS沉积后纳米棒表面变得粗糙，但ZnO纳米棒阵列的形貌未受影响；透射电子显微镜(TEM)表明，CdS均匀地包裹在ZnO纳米棒表面形成了核壳复合结构，CdS壳层的厚度约为6nm。
3.Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的制备：
(3-1)ZnO纳米棒阵列的制备：同步骤1。
(3-2)ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备：同步骤2。
(3-3)Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的制备：
室温下，将18.61克Na2S2O3·5H2O溶于270毫升去离子水中，得到Na2S2O3的水溶液；将1.95克SbCl3溶于30毫升丙酮中，得到SbCl3的丙酮溶液。将Na2S2O3的水溶液用冰水浴冷却至10℃，待温度稳定后，将SbCl3的丙酮溶液以2滴/秒的速率加入到Na2S2O3的水溶液中，滴加过程中保持用冰浴冷却Na2S2O3溶液并伴随持续搅拌；全部滴完后，在冰水浴冷却条件下继续搅拌60分钟，让Na2S2O3与SbCl3充分反应，得到橙红色的Sb2S3前驱物悬浮液；
将ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列(即，ZnO-CdS-NA阵列)正面朝下，悬置于搅拌状态的Sb2S3前驱物悬浮液中保持10分钟，沉积Sb2S3；完成后，样品经水淋洗、氮气吹干后在氮气气体保护下于300℃下热处理10分钟，实现少量的结晶性Sb2S3纳米颗粒在ZnO-CdS-NA阵列中的预沉积，得到结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样。
然后，将结晶性Sb2S3预沉积样正面朝下，悬置于搅拌状态的Sb2S3前驱物悬浮液中保持20分钟，沉积Sb2S3；完成后，样品经水淋洗、氮气吹干和氮气气体保护下300℃下热处理10分钟，得到沉积于ZnO-CdS-NA中的结晶性Sb2S3胚膜；每完成一次结晶性Sb2S3胚膜的制备过程为一个结晶性Sb2S3胚膜的生长过程。沉积于ZnO-CdS-NA中的结晶性Sb2S3薄膜的厚度由结晶性Sb2S3胚膜的生长过程次数(n)控制。重复n次结晶性Sb2S3胚膜的生长过程，得到由结晶性Sb2S3纳米颗粒薄膜和ZnO-CdS-NA阵列组成的三元无机体型异质结薄膜(即，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜)。本实施例中，控制n＝1。
(3-4)产物的表征：
Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的表征结果见附图4。XRD结果表明，ZnO-CdS-NA中形成了Sb2S3晶体(JCPDS42-1393)。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱结果表明，ZnO-CdS-NA在388nm处呈现出ZnO的吸收且在400-550nm之间存在CdS的吸收；除了ZnO和CdS的吸收特征外，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜在300-750nm之间存在Sb2S3的吸收。SEM结果表明，Sb2S3纳米颗粒完全填充满ZnO-CdS-NA中纳米棒之间的缝隙，形成厚度约为410nm的三元无机体型异质结的薄膜，这一厚度值与ZnO纳米棒长度相当。
4.Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池的制备。
(4-1)ZnO纳米棒阵列的制备：同步骤1。
(4-2)ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备：同步骤2。
(4-3)Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的制备：同步骤3。
(4-4)Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池的制备：
以氯苯为溶剂，配制浓度为5mg/mL的PCPDTBT溶液，并于室温下搅拌24小时。将100μL的PCPDTBT溶液均匀分散在Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜层上，然后进行旋涂(1500转/分钟，60秒)使聚合物沉积到Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜层上；于60℃下真空干燥12小时以去除溶剂氯苯后，在氮气保护的手套箱中于150℃热处理10分钟，以使聚合物与Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜层有充分的接触，聚合物层的厚度为20-40nm。
然后，在PCPDTBT层上旋涂PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液(体积比为1：1)(2000转/分钟，60秒)；在氮气保护的手套箱中于100℃下热处理15分钟，以除去PEDOT:PSS中的水分，然后在PEDOT:PSS空穴传输层(厚度40nm)上通过真空热蒸发方法蒸镀厚度为100nm的Au膜作为阴极，压强为5×10-4Pa，蒸发速率为0.1埃/秒(前50nm)和1埃/秒(后50nm)。在氮气保护的手套箱中进行封装，得到基于Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的太阳电池(即，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池)(见附图1)。Au电极的大小由模板控制为1×4mm2，并作为电池的有效面积。
(4-5)电池的表征：
太阳电池性能由电流-电压(J-V)曲线和IPCE谱表征，见附图5。电池的电流-电压(J-V)曲线和光响应谱(IPCE)的测试均是在大气环境和室温条件下完成的，其中J-V测试利用的是AM1.5模拟太阳光(光强Pin＝100mW/cm2)。IPCE谱结果表明，在300-850nm的光谱范围内，Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结太阳电池具有很好的光电流产生性能；电池的光生电流产生主要在300-750nm的光谱范围内,与Sb2S3/ZnO-CdS-NA异质结薄膜的吸收光谱性能一致，表明电池的光吸收主要由Sb2S3完成；在750-850nm的光谱范围内也有较弱的光电流产生，这是聚合物PCPDTBT吸收的贡献，说明PCPDTBT具有补充吸收光的作用。J-V测试过程中，采用了部分光照和完全光照两种光照条件。部分光照测量过程中，将电池的光照面积由遮挡窗口控制在位于Au电极下方并与Au电极的大小一致，这样电池的光活性层只有与Au电极大小一致的面积得到光照；完全光照测量过程中，未用遮挡窗口来限制光照面积，使整个电池中的光活性层均处于光照状态。J-V结果表明，在部分光照条件下，电池的能量转换效率为3.19％；在完全光照条件下,电池的能量转换效率达到6.08％。表1给出了不同光照条件时的电池性能比较。由此可知，在Au电极范围之外的光活性层对电流仍有很大的贡献；这说明，在实际应用中，可以通过在这些范围内增加电极数量来进一步提高光生电子的收集效率，并获得比单一电极更高的器件效率。
表1.不同光照条件时的电池性能比较表
注：J-V性能测试在大气环境和室温下完成，电池的有效面积为4mm2；Voc﹑Jsc﹑FF和η分别为电池的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率，η＝Jsc·Voc·FF/Pin。

Claims (8)

1.一种基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池，其特征在于：在玻璃衬基上依次沉积有ITO阳极、三元无机体型异质结薄膜、有机共轭聚合物PCPDTBT薄膜、PEDOT:PSS薄膜、Au阴极；所述的三元无机体型异质结薄膜由Sb2S3纳米颗粒和ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列构成,ZnO-CdS核壳纳米棒阵列垂直生长于阳极之上，Sb2S3纳米颗粒填充在ZnO-CdS核壳纳米棒阵列的间隙之中；所述的ZnO-CdS核壳纳米棒阵列由CdS量子点和ZnO纳米棒阵列组成，CdS量子点沉积于ZnO纳米棒表面形成CdS壳层。
2.根据权利要求1所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池，其特征在于：所述的ITO阳极层的厚度为50-200nm，ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的长度为150-700nm、直径为20-90nm、棒的数量密度为300-600个/μm2，CdS壳层的厚度为5-7nm，三元无机体型异质结薄膜厚度为150-700nm，PCPDTBT薄膜厚度为20-40nm，PEDOT:PSS薄膜厚度为40-80nm，Au阴极层厚度为60-120nm。
3.根据权利要求1所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池，其特征在于：所述的PEDOT:PSS薄膜由PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液制得，PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将ITO导电玻璃上的ITO层用浓度为5.5-6.5mol/L的盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，干燥后得经过处理的ITO导电玻璃备用；
将0.12-0.20克醋酸锌溶解于0.8-1.2克水中，待完全溶解后加入3-5毫升无水乙醇，再滴加80-120微升冰醋酸，将得到的混合物在室温下搅拌1.8-2.2小时，得到ZnO前驱物溶液；将ZnO前驱物溶液旋涂于经过处理的ITO导电玻璃上，得到ZnO前驱物薄膜，然后在马弗炉中于320-380℃下煅烧18-22分钟，得到覆盖在ITO导电基片上的ZnO薄膜；
将ZnO薄膜置于0.02-0.06mol/L的硝酸锌和0.02-0.06mol/L的六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于85-95℃烘箱中反应1-3小时，得到ZnO纳米棒阵列；
B、分别配置浓度为0.5×10-2-1.5×10-2mol/L的Cd(NO3)2水溶液和浓度为0.5×10-2-1.5×10-2mol/L的Na2S水溶液；在室温下，将步骤A所得ZnO纳米棒阵列交替在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡20-40秒，每连续完成一次在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡的过程为一个SILAR过程，Cd(NO3)2和Na2S的反应摩尔比为1：0.9-1.1，重复若干次SILAR过程后，得到以CdS为壳层的垂直生长于ITO层之上的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列，CdS壳层厚度由SILAR过程次数控制为5-7nm；
C、分别配置浓度为0.1-0.5mol/L的Na2S2O3水溶液和浓度为0.1-0.5mol/L的SbCl3的丙酮溶液；将Na2S2O3的水溶液冷却至8-12℃，将SbCl3的丙酮溶液缓慢滴加入到Na2S2O3的水溶液中，搅拌反应60-120分钟，得到Sb2S3前驱物悬浮液，其中Na2S2O3和SbCl3的摩尔比为1:0.5-1.5；
将步骤B中得到的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列正面朝下，悬置于Sb2S3前驱物悬浮液中保持8-12分钟；经水淋洗和干燥后，样品在惰性气体保护下于250-350℃下热处理5-15分钟，得到结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样；
将结晶性Sb2S3纳米颗粒预沉积样正面朝下，置于Sb2S3前驱物悬浮液中，保持15-35分钟；经水淋洗和干燥后，样品在惰性气体保护下于250-350℃下热处理5-15分钟后，得到三元无机体型异质结薄膜中的结晶性Sb2S3胚膜；每完成一次结晶性Sb2S3胚膜的制备过程为一个结晶性Sb2S3胚膜的生长过程；重复若干次结晶性Sb2S3胚膜的生长过程，得到由Sb2S3纳米颗粒和ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列组成的三元无机体型异质结薄膜。
D、使用浓度为3-7mg/mL的PCPDTBT溶液，于室温下将PCPDTBT沉积到步骤C所得的三元无机体型异质结薄膜上，并在惰性气体保护下于120-180℃热处理10-20分钟，使得PCPDTBT薄膜与三元无机体型异质结薄膜层充分接触；
E、使用体积比为1:0.5-1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在步骤D所得的PCPDTBT薄膜上沉积一层PEDOT:PSS和异丙醇的混合物，在惰性气体保护下于80-120℃下热处理10-20分钟，得到PEDOT:PSS薄膜作为空穴传输层，在PEDOT:PSS薄膜上通过热蒸发方法蒸镀Au膜,得到基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池；
F、将基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池在惰性气体保护下进行封装即得太阳电池产品。
5.根据权利要求4所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤A所述的ITO导电玻璃可以用FTO导电玻璃代替。
6.根据权利要求4所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤D所述的PCPDTBT溶液的溶剂为氯苯、四氢呋喃、氯仿、苯中的一种。
7.根据权利要求4所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤D和E中所述的沉积过程可选用旋涂法、丝网印刷法、刮片法或喷墨打印法中的一种来实现。
8.根据权利要求4所述的基于三元无机体型异质结薄膜的太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤C、D、E、F所述的惰性气体为氮气。
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