CN104377252B - 一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，由下至上依次为柔性基底、铜基硫属半导体薄膜吸收层、缓冲层和窗口层，其中，窗口层是由石墨烯层和通过掺杂、加氢、光刻或边缘修饰改性处理的改性石墨烯层组成的复合层；该柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构以石墨烯复合层替换包括高阻本征ZnO薄膜和低阻透明导电氧化物的脆性窗口层，可有效解决柔性太阳电池抗弯折性差的问题，并且避免了现有溅射法制备窗口层时给底层薄膜带来物理损伤，同时大大降低了太阳电池的成本，满足工业大规模生产要求。

Description

一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构
技术领域
本发明涉及一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，属于太阳电池领域。
背景技术
柔性太阳电池是薄膜太阳电池的一种。它采用柔性衬底取代传统的玻璃衬底，可以弯曲折叠，便于携带。其优点在于形态柔软，尺寸可调，轻薄，安全且环保。因为其柔性，薄膜太阳电池可铺贴在汽车表面、家庭内墙面以及家庭外墙面等任意形状的物体上，其应用领域包括光伏建筑一体化、太阳能背包、太阳能敞篷以及太阳能手电筒等。柔性太阳电池可采用卷对卷的制备方式，有工业化大规模生产的潜力。
然而，目前柔性太阳电池的窗口层大多采用溅射法制成的下层高阻本征ZnO薄膜(i-ZnO)和上层低阻透明导电氧化物(transparent conductive oxide,TCO)。使用这种窗口层的太阳电池在应用方面显示出以下问题：首先，所使用的ZnO薄膜具有较高的红外光吸收特性，限制了光生电流密度；其次，使用溅射法制备，不可避免地造成了对底层薄膜的物理损伤；再者，ZnO薄膜脆性高、柔韧性差，导致此类太阳电池抗弯折性能不强；最后，上层透明导电氧化物薄膜主要采用In、Sb、Sn、Zn和Cd的氧化物及其多元复合氧化物薄膜材料，其脆性高，杂质离子易扩散，且制备昂贵。
石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，而电阻率甚至比铜或银更低(只约10-6Ω·cm)，因而电子在该材料上的运动速度极快，从而被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。正因为这种高导电性及光学透明性，太阳电池领域的专家学者更是热衷于石墨烯用作太阳电池透明前电极(TCO)的研究，典型的两个例子如：2011年上海硅酸盐研究所(Adv.Mater.2011,23,3202-3206)研究了以石墨烯为透明顶电极的碲化镉薄膜太阳电池，2014年香港中文大学(Nanoscale,2014,6,10879-10886)研究了以石墨烯为透明顶电极的铜铟镓硒薄膜太阳电池。但是两者在刚性基底上进行研究获得的太阳能电池的效率分别为4.17％和13.5％，都远低于碲化镉薄膜太阳电池以及铜铟镓硒薄膜太阳电池的效率(分别是20.4％和20.8％)。并且由于石墨烯与本征ZnO晶格失配，这类太阳电池的器件效率还会受到抑制，香港中文大学的研究也有类似的表现，即他们采用这种结构窗口层的铜铟镓硒薄膜太阳电池效率反而还低于相同条件下制备的以高阻本征ZnO和低阻掺Al-ZnO为窗口层的太阳电池效率。这种以石墨烯作为透明顶电极的太阳电池无法摆脱高阻本征ZnO，并且在刚性太阳能电池中的使用又存在缺陷，因此导致石墨烯材料在太阳能电池中的应用受到限制。
发明内容
针对现有技术中柔性太阳电池的窗口层存在膜层抗弯折性差、溅射过程物理损伤大、成本高的缺陷，本发明的目的在于提供一种以石墨烯材料替换包括高阻本征ZnO薄膜和低阻透明导电氧化物的脆性窗口层，获得具有较好柔韧性的铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，该铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构避免了溅射法制备窗口层时给底层薄膜带来物理损伤，且大大降低了太阳电池的成本。
本发明提供了一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，由下至上依次为柔性基底、铜基硫属半导体薄膜吸收层、缓冲层和窗口层，所述的窗口层是由石墨烯层和通过掺杂、加氢、光刻或边缘修饰改性处理的改性石墨烯层组成的复合层。
优选的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构中复合层包括下层改性石墨烯层和上层石墨烯层。
优选的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构中，下层改性石墨烯层中改性石墨烯的导电类型为n型，带隙＞3eV，方阻＞10kΩsq-1，在350～2200nm波长范围内的透光率>80％；上层石墨烯层中的石墨烯方阻＜400Ωsq-1，透光率>96％。
优选的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构中石墨烯通过化学气相沉积法或氧化-还原法制备得到；改性石墨烯在石墨烯的基础上进行掺杂、加氢、光刻或边缘修饰改性处理得到。
本发明的石墨烯和改性石墨烯的制备方法为现有技术中的常规制备方法：以下例举：
石墨烯制备方法：如1、以高纯度Cu箔(纯度>99％)或Ni箔(纯度>99％)为生长基体，在管式炉中以甲烷为碳源、载气为还原气H2，高温(温度范围为900～1100℃)CVD生长制备而成。2、以结晶性良好的铜铟镓硒薄膜为生长基体，在管式炉中以某烃类化合物为碳源、载气为还原气H2，低温(温度范围为400～600℃)CVD生长制备而成。在金属箔上生长的石墨烯需要转移到铜铟镓硒薄膜上，而在铜铟镓硒薄膜上生长的石墨烯不需要转移。转移使用涂布法在石墨烯上制备一层转移介质(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等)，再将其放入合适的腐蚀液(氧化剂或酸等溶液)将金属腐蚀掉，然后将转移介质上的石墨烯覆盖于铜铟镓硒薄膜或改性石墨烯上，并可根据实际情况决定是否利用丙酮清洗转移介质，最后在惰性气氛下对覆盖有石墨烯的铜铟镓硒进行100℃热处理。
改性石墨烯的制备方法：如改性方法是将覆盖有石墨烯的铜铟镓硒薄膜置于氨气氛围中300℃热处理4小时后放入0.1mbar的直流等离子体仪中氢化2小时获得。
优选的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构中缓冲层由CdS、In2S3、ZnS、Zn(O,S,OH)或Zn1-xMgxO构成。
优选的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构中铜基硫属半导体薄膜吸收层由CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)S2、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、CuSbSe2或CuBiSe2构成。
优选的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构中柔性基底由不锈钢、钼箔、PI或者石墨烯构成。
本发明解决的技术难题和有益效果：现有技术中柔性太阳电池存在的缺陷在于：窗口层大多采用溅射法制成的下层高阻本征ZnO薄膜(i-ZnO)和上层低阻透明导电氧化物，所以窗口层具有一定脆性，同时在溅射法制备窗口层过程中会对底层薄膜的物理损伤，并且窗口层制备成本高，难以工业化生产应用。而本发明申请采用石墨烯材料用于制备太阳能电池窗口层有效地解决了上述问题，发明人大量研究发现：石墨烯具有对太阳光吸收约为2.3％，且比表面积大，对太阳光的反射损失小的特点，满足窗口层的光学条件，同时石墨烯具有高电子迁移率，满足窗口层构成集流体的条件。发明人进一步研究发现：经过光刻蚀、边缘修饰、掺杂质元素以及氢化等方法处理可使石墨烯成为宽带隙n型半导体，运用到薄膜太阳电池窗口层中可参与太阳电池p-n结，起到优化能带结构，避免电池短路及增加开路电压的作用，满足替代高阻本征氧化锌的条件。另外石墨烯窗口层采用化学气相沉积法(CVD)或氧化-还原法制备，这些方法相较于制备传统窗口层(本征ZnO层以及透明导电氧化物(TCO))的溅射法对底层薄膜带来的物理损伤更小，有利于提升电池器件效率。特别是本发明通过石墨烯制备的窗口层同时具有良好的柔韧性，解决了以往窗口层脆性的缺点。相对现有技术，本发明的优势在于：具有本发明柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构的柔性太阳电池可解决传统柔性太阳电池抗弯折性差的问题，且制备过程中各膜层得到完整保护并没有受到溅射的物理损伤，降低了柔性太阳能电池的生产成本。相较于目前石墨烯仅用作薄膜太阳电池透明前电极的现状，有利于使得石墨烯在太阳电池领域得到实质性的应用，易于实现大规模卷对卷工业化生产，有利于大面积、低成本、大规模工业推广与应用。
附图说明
【图1】为使用改性石墨烯和石墨烯制备窗口层的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池结构示意图；
【图2】以石墨烯为窗口层的CuInSe2薄膜各元素EDS分布图(C的EDS分布图上黑色为对应元素,Cu,In,Se的EDS分布图上白色为对应元素)；
【图3】为实施例2所述制备得的石墨烯窗口层铜铟镓硒薄膜太阳电池弯曲特性测试之前；
【图4】为实施例2所述制备得的石墨烯窗口层铜铟镓硒薄膜太阳电池弯曲特性测试之后。
具体实施方案
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
设计并制作柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构(如示意图1所示)。采用氧化—还原法即在冰水浴的烧杯中加入4g鳞片石墨、72mL浓硫酸和36mL浓硝酸搅拌待其分散后缓慢加入44g氯酸钾，反应100小时后加稀盐酸溶液稀释并抽滤多次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯和氯化铵以质量比1∶2混合后，在负压条件下首先在150～300℃热解1h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中，然后在流动气氛下300℃热解0.5h除去未反应的杂质元素。最后将获得的掺N还原石墨烯放入1L酒精中超声震荡1h后，将含有掺N石墨烯的悬浊液涂布到CdS/CuInSe2/Mo/PI上100℃烘干。之后将氧化石墨加入去离子水中超声30min，配制成质量分数为0.05％的分散液，在分散液中加入40μL质量分数为35％的水合肼溶液和360μL浓氨水并放置在95℃下水浴锅中搅拌1h，就得到还原石墨烯分散液。以同样的涂布方法将其制备于掺N石墨烯上，最终可获得石墨烯窗口层的柔性铜铟硒薄膜太阳电池。此法获得的石墨烯方阻为80Ωsq-1，透光率为98％，获得的改性石墨烯为n型，方阻为800kΩsq-1，透光率为86％，石墨烯和改性石墨烯在铜铟硒薄膜上的覆盖性良好(其C,Cu,In,Se元素分布可见图2)，可再根据实际情况蒸镀Ni/Al/Ni顶电极。获得的PI上的柔性石墨烯窗口层铜铟硒薄膜太阳电池在耐折性实验仪器以4.9N的载荷下测试的耐折性断裂次数为850次。
实施例2
设计并制作柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构。以高纯Cu箔(纯度>99％)为生长基体，在管式炉中以甲烷为碳源，载气为还原气H2，1000℃下CVD生长制备石墨烯，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)涂布在长有石墨烯的铜箔上后将其放入FeCl3溶液中以除去金属铜箔，获得带有石墨烯(方阻为9Ωsq-1，透光率为97％)的PMMA。然后将PMMA上的石墨烯覆盖于CdS/Cu(Ga,In)Se2/Mo上，并用丙酮移除PMMA，再将覆盖有石墨烯的CdS/Cu(Ga,In)Se2/Mo置于氨气氛围中300℃热处理4小时后放入0.1mbar的直流等离子体仪中氢化2小时获得表面覆盖了改性石墨烯的CdS/Cu(Ga,In)Se2/Mo(即改性石墨烯/CdS/Cu(Ga,In)Se2/Mo)，改性石墨烯方阻为1500kΩsq-1，透光率为86％。再蒸镀Ni/Al/Ni顶电极于改性石墨烯上，最后覆盖上带有PMMA的石墨烯并在惰性气氛下进行100℃热处理。获得的Mo箔上的柔性石墨烯窗口层铜铟镓硒薄膜太阳电池(如图3)在耐折性实验仪器以4.9N的载荷下测试的耐折性断裂次数为1240次(如图4)。
实施例3
设计并制作柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构。以CdS/CuBiSe2/Mo/SS(不锈钢)为生长基体，在管式炉中以乙炔为碳源，载气为还原气H2，400℃下CVD生长制备石墨烯，再将其置于氨气氛围中400℃热处理4小时后放入1mbar的300Hz射频等离子体仪中氢化2小时获得表面覆盖了改性石墨烯CdS/CuBiSe2/Mo/SS(不锈钢)(即改性石墨烯/CdS/CuBiSe2/Mo/SS(不锈钢))，改性石墨烯方阻为1100kΩsq-1，透光率为83％。再以实施例1相同的方法制备石墨烯分散液并滴涂于改性石墨烯上，80℃烘干30min获得柔性石墨烯窗口层铜铋硒薄膜太阳电池，获得太阳电池与相同方法制备的传统窗口层(本征ZnO层以及透明导电氧化物(TCO))铜铋硒薄膜太阳电池相比，其光反射率降低30％。获得的不锈钢上的柔性石墨烯窗口层铜铋硒薄膜太阳电池在耐折性实验仪器在4.9N的载荷下测试的耐折性断裂次数为1050次。

Claims (5)

1.一种柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，由下至上依次为柔性基底、铜基硫属半导体薄膜吸收层、缓冲层和窗口层，其特征在于，所述的窗口层是由石墨烯层和通过掺杂、加氢、光刻或边缘修饰改性处理的改性石墨烯层组成的复合层；所述的复合层包括下层改性石墨烯层和上层石墨烯层；下层改性石墨烯层中改性石墨烯的导电类型为n型，带隙＞3eV，方阻＞10kΩsq-1，在350～2200nm波长范围内的透光率>80％；上层石墨烯层中的石墨烯方阻＜400Ωsq-1，透光率>96％。
2.如权利要求1任一项所述的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，其特征在于，石墨烯通过化学气相沉积法或氧化-还原法制备得到；改性石墨烯在石墨烯的基础上进行掺杂、加氢、光刻或边缘修饰改性处理得到。
3.如权利要求1所述的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，其特征在于，所述的缓冲层由CdS、In2S3、ZnS、Zn(O,S,OH)或Zn1-xMgxO构成。
4.如权利要求1所述的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，其特征在于，所述的铜基硫属半导体薄膜吸收层由CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)S2、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、CuSbSe2或CuBiSe2构成。
5.如权利要求1所述的柔性铜基硫属半导体薄膜太阳电池窗口层结构，其特征在于，所述的柔性基底由不锈钢、钼箔或者PI构成。
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