KR101911745B1 - 그래핀 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자주개 작용기를 포함하는 제1 그래핀층; 및 제1 그래핀층 상에 위치하고, 그래핀을 포함하는 제2 그래핀층;을 포함하고, 제2 그래핀층은 상기 제1 그래핀층에 의해 n-도핑되는 그래핀 적층체에 관한 것이다. 이에 의하여, 그래핀을 아미노기로 개질된 그래핀으로 도핑하여 그래핀의 투명도를 저하시키지 않고, 그래핀의 도핑 정도를 조절할 수 있으며, 보호층 없이 장시간 도핑 효과가 지속될 수 있다.

Description

그래핀 적층체 및 그의 제조방법{GRAPHENE LAMINATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 그래핀 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아미노기로 개질된 그래핀으로 그래핀을 도핑하여 전도성을 개선시킨 그래핀 적층체, 그래핀 적층체의 제조방법 및 전자소자에 관한 것이다.
그래핀은 2 차원의 벌집구조를 가지는 탄소로만 이루어진 물질로서 전기적, 기계적, 광학적으로 매우 우수한 신소재로 현재 자연과학 및 공학분야에서 활발히 연구되고 있으며, 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1 차원 또는 2 차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있다.
그래핀을 이용하여 반도체-도체성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작이 가능하다. 또한, 이러한 그래핀을 이용하여 생활에 응용될 수 있는 디스플레이에서의 투명전극, 태양전지, 압력센서 등으로의 연구 또한 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 응용에 있어서 그래핀의 전기적 특성 개질은 필수적이며, 현재까지 연구중에 있다.
지금까지 p-도펀트나 n-도펀트를 이용한 그래핀의 전도성 개선에 대한 연구는 활발하게 진행되어 왔다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2012-0064980호는 질소가 도핑된 그래핀의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 질소가 도핑된 그래핀에 대하여 개시하고 있다. 또한, 화학적 도핑에 대해 선행된 연구들은 소자측정에 있어 디락 전압을 최대 120V가량 개선시키는 연구가 있었다.
그러나 강한 도핑효과를 주면서 안정하고, 저온 공정에서 조절 가능한 작용기를 지니는 그래핀으로 그래핀을 도핑하는 방법에 대한 연구는 아직 보고되지 않았다.
본 발명의 목적은 아미노기로 개질된 그래핀으로 그래핀을 도핑함으로써 그래핀의 일함수 등의 전기적 특성을 개선시켜 투명한 유연 전극, 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드 등에 사용할 수 있는 그래핀 적층체, 그래핀 적층체의 제조방법, 및 그를 포함하는 전자소자 등을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전자주개 작용기를 포함하는 제1 그래핀층; 및 상기 제1 그래핀층 상에 위치하고, 그래핀을 포함하는 제2 그래핀층;을 포함하고, 상기 제2 그래핀층은 상기 제1 그래핀층에 의해 n-도핑되는 그래핀 적층체가 제공된다.
상기 전자주개 작용기가 아미노기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, 및 C2 내지 C10의 메톡시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전자주개 작용기가 아미노기 또는 C1 내지 C10의 아미노알킬기일 수 있다.
상기 아미노기 또는 C1 내지 C10의 아미노알킬기가 상기 제1 그래핀층과 아마이드 결합될 수 있다.
상기 제1 그래핀층이 단층 또는 다층의 그래핀층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계(단계 a); 상기 그래핀 옥사이드 용액에 전자주개 작용기를 포함하는 화합물을 혼합하여 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀 용액을 제조하는 단계(단계 b); 기판 상에 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀 용액을 코팅하여 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층을 형성하는 단계(단계 c); 및 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층 상에 그래핀을 적층하여 n-도핑된 그래핀층을 형성하는 단계(단계 d);를 포함한다.
상기 전자주개 작용기를 포함하는 화합물이 알킬렌 다이아민(alkylene diamine), 메톡시 알킬아민(methoxy alkyl amine), 및 다이메틸아미노 알킬아민(dimethylamino alkyl amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전자주개 작용기를 포함하는 화합물이 알킬렌 다이아민이고, 상기 알킬렌 다이아민이 C1 내지 C10의 알킬렌 다이아민일 수 있다.
단계 a 이후, 상기 그래핀 옥사이드 용액과 산(acid)을 반응시켜 카르복시기가 결합된 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계(단계 a');를 추가로 포함할 수 있다.
단계 a’가, 상기 그래핀 옥사이드 용액과 할로겐화 수소를 반응시키는 단계(단계 a’-1); 및 단계 a’-1의 결과물을 디카르복시산과 반응시켜 카르복시기가 결합된 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계(단계 a’-2);를 포함할 수 있다.
단계 c 이후, 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층을 환원 처리하는 단계(단계 c’);를 추가로 포함할 수 있다.
상기 환원 처리가 하이드라진(hydrazine), 하이드라진 수화물(hydrazine monohydrate), 및 디메틸 하이드라진(dimethylhydrazine)으로 이루어진 군에서 선택된어느 하나의 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 환원 처리가 70 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 용액에 포함되는 용매가 물, 디메틸포름아미드, 및 엔메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 b에서 상기 그래핀 옥사이드 용액에 카르보디이미드(carbodiimide) 유도체 또는 싸이오닐 클로라이드를 추가로 혼합할 수 있다.
상기 카르보디이미드 유도체가 EDC(N-ethyl-N0-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodide)일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 그래핀 적층체를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 전자소자가 제공된다.
상기 전자소자가 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 발광 다이오드 및 유기 광검출기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 박막 트랜지스터의 소스 또는 드레인 전극이 상기 그래핀 적층체를 포함할 수 있다.
본 발명의 그래핀 적층체의 그래핀을 아미노기로 개질된 그래핀으로 도핑을 하여 그래핀의 투명도를 저하시키지 않고, 화학적으로 다양하게 조절 가능한 그래핀 을 이용하여 그래핀의 도핑 정도를 조절할 수 있으며, 보호층 없이 장시간 도핑 효과가 지속되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 적층체의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3는 본 발명의 그래핀 적층체를 전극으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 4는 제조예 1의 아미노기로 개질된 그래핀의 제조 과정에 대한 개념도이다.
도 5는 제조예 2의 아미노기로 개질된 그래핀의 제조 과정에 대한 개념도이다.
도 6은 제조예 3의 아미노기로 개질된 그래핀의 제조 과정에 대한 개념도이다.
도 7은 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기 트랜지스터의 측단면도이다.
도 8은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 그래핀 적층체의 FESEM 이미지이다.
도 9는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 적층체의 아미노기로 개질된 그래핀에 대한 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 2 및 3에 따라 제조된 그래핀 또는 그래핀 옥사이드에 대한 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 11는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 그래핀 적층체 또는 그래핀에 대한 UPS 분석 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대한 그래핀 적층체 또는 그래핀에 대한 UPS 분석 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 그래핀 적층체 또는 그래핀 적층체의 전기적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 소자 실시예 2 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기박막 트랜지스터의 출력특성 및 전달특성을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 그래핀 적층체의 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀 적층체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 그래핀 적층체는 전자주개 작용기를 포함하는 제1 그래핀층(10); 및 제1 그래핀층(10) 상에 위치하고, 그래핀을 포함하는 제2 그래핀층(20);을 포함하고, 제2 그래핀층(20)은 제1 그래핀층(10)에 의해 n-도핑될 수 있다.
상기 그래핀 적층체는 제1 그래핀층(10) 하에 기판(30)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주개 작용기는 아미노기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, C2 내지 C10의 메톡시알킬기 등일 수 있고, 바람직하게는 아미노기 또는 C1 내지 C10의 아미노알킬기일 수 있다.
상기 아미노알킬기는 더욱 바람직하게는 C1 내지 C5의 아미노 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C3의 아미노 알킬기일 수 있다.
제1 그래핀층(10)은 그래핀 옥사이드에서 유래한 것으로, 그래핀 옥사이드의 카르복시기, 에폭시기, 하이드록시기 등의 산소를 갖는 작용기의 위치에 상기 전자주개 작용기가 결합된 것이다.
상기 아미노기 또는 아미노 알킬기는 상기 그래핀 옥사이드 박막과 아마이드 결합될 수 있다.
제1 그래핀층(10)은 단층 또는 다층의 그래핀층을 포함할 수 있고, 바람직하게는 단층의 그래핀층을 포함할 수 있다.
제1 그래핀층(10)은 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 및 카르복시기 중에서 선택된 1종 이상의 산소를 갖는 작용기와 추가로 결합될 수 있다.
아미노기 등의 상기 전자주개 작용기는 전자를 밀어내는 성질을 가져 제2 그래핀층(20)을 n-도핑 되도록 할 수 있다. 이에 반해, 제1 그래핀층(10)에 추가로 결합될 수 있는 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 작용기는 전자를 끌어당기는 성질을 갖는 전자받개 작용기이므로 제2 그래핀층(20)이 p-도핑 되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 작용기의 양을 변화시켜 도핑 정도를 정밀하게 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 그래핀 적층체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 그래핀 옥사이드 용액을 준비한다(단계 a).
상기 그래핀 옥사이드 용액은 용매 1ml당 그래핀 옥사이드 0.01 내지 10mg, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7mg, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 5mg이 포함될 수 있다.
상기 용매는 물, 디메틸포름아미드, 엔메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
단계 a 이후, 선택적으로 상기 그래핀 옥사이드 용액과 산(acid)을 반응시켜 카르복시기가 결합된 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 과정을 추가로 수행할 수 있다(단계 a’).
구체적으로 먼저, 상기 그래핀 옥사이드 용액과 할로겐화 수소를 반응시킨다(단계 a’-1).
상기 할로겐화 수소는 HCl, HBr, HI 등일 수 있다.
상기 반응에 따라 상기 그래핀 옥사이드에 결합되어 있는 에폭시기를 히드록시기로 환원시킬 수 있다.
이후, 단계 a’-1의 결과물을 디카르복시산과 반응시켜 카르복시기가 결합된 그래핀 옥사이드 용액을 제조한다(단계 a’-2).
상기 디카르복시산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 호박산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 클로로아세트산(chloroacetic acid) 등을 사용할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 용액에 전자주개 작용기를 포함하는 화합물을 혼합하여 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀 용액을 제조한다(단계 b).
상기 전자주개 작용기를 포함하는 화합물은 알킬렌 다이아민(alkylene diamine), 메톡시 알킬아민(methoxy alkyl amine), 다이메틸아미노 알킬아민(dimethylamino alkyl amine) 등일 수 있으나, 바람직하게는 알킬렌 다이아민일 수 있다.
상기 알킬렌 다이아민은 C1 내지 C10의 알킬렌 다이아민일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C5의 알킬렌 다이아민일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4의 알킬렌 다이아민일 수 있다.
바람직하게는, 상기 그래핀 옥사이드 용액에 카르보디이미드(carbodiimide) 유도체 또는 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)를 추가로 혼합할 수 있으나, 카르보디이미드 유도체를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
카르보디이드 유도체나 싸이오닐 클로라이드 중 어떤 물질을 사용하느냐에 따라 용매 등 반응 조건이 달라질 수 있다.
상기 카르보디이미드 유도체는 상기 그래핀 옥사이드의 카르복시기와 알킬렌 다이아민의 아미노기에서 탈수 축합 반응을 촉진하여 아마이드 결합이 형성될 수 있도록 할 수 있다. 상기 카르보디이미드 유도체는 EDC(N-ethyl-N0-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodide) 인 것이 바람직하다.
다음으로, 기판 상에 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀 용액을 코팅하여 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층을 형성한다(단계 c).
상기 코팅은 다양한 코팅법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 본 발명에 적용될 수 있는 다양한 코팅 방법이 적용될 수 있다.
이후, 선택적으로 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층을 환원 처리하는 공정을 추가로 수행할 수 있다(단계 c’).
상기 환원 처리는 하이드라진(hydrazine), 하이드라진 수화물(hydrazine monohydrate), 디메틸 하이드라진(dimethylhydrazine) 등의 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 환원 처리는 열처리에 의해 수행될 수 있으며, 열처리 온도는 70 내지 300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 150℃일 수 있다.
상기 온도에서 수행될 때, 상기 열처리의 시간은 1 내지 30시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20시간, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 12시간일 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 열처리의 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 환원 처리에 의해 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층에 결합되어 있는 산소를 갖는 작용기인 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복시기 등을 제거할 수 있으며, 이에 따라, 이후 단계에서 적층될 그래핀층의 n-도핑 수준을 더욱 높일 수 있다.
마지막으로, 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층 상에 그래핀을 적층하여 n-도핑된 그래핀층을 형성한다(단계 d).
상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층 상에 그래핀을 적층하는 방법은 그래핀층을 지지하는 지지층을 사용하여 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층 상에 전사시킬 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 그래핀층을 적층하는 방법은 다양한 방법을 적용할 수 있다.
상기 전사는 습식 전사, 건식 전사 중에서 선택된 어느 하나로 수행될 수 있다.
상기 그래핀층을 전사하는 과정에서 상기 그래핀층을 지지하는 지지층을 사용할 수 있다.
상기 지지층은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 및 비정질 플루오로폴리머 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 지지층으로 사용하는 폴리머의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 경우 레시듀(residue) 효과를 최소화할 수 있다.
상기 비정질 플루오로폴리머는 CYTOP(BELLEX사)를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 CYTOP은 말단기가 카르복시기(-COOH)인 A타입, 말단기가 아미노-실란 커플링 에이전트(-CONH ~ SiOR)인 M타입, 말단기가 퍼플루오로기(-CF3)인 S타입 등이 있다.
본 발명은 상기 그래핀 적층체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 전자소자는 상기 그래핀 적층체를 전극으로 포함할 수 있으며, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 발광 다이오드, 유기 광검출기 등에 적용될 수 있고, 이 중 상기 그래핀 적층체를 전극으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명하도록 한다.
도 3는 본 발명의 그래핀 적층체를 전극으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다, 도 3을 참조하여 본 발명의 그래핀 적층체를 소스 및 드레인 전극으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조공정 및 구조에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 상기 그래핀 적층체의 상기 n-도핑된 그래핀층에 금속을 증착하여 소스 및 드레인 전극의 패턴을 형성한다. 상기 금속은 알루미늄, 금, 구리, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 에천트(etchant)로 녹일 수 있고, 그래핀에 손상을 주지 않는 금속은 모두 사용할 수 있다.
다음으로, 금속 패턴이 형성되지 않은 부분의 n-도핑된 그래핀층을 제거한 후, 에천트(etchant)에 담궈 상기 금속 패턴을 에칭(etching)함으로써 소스 및 드레인 전극을 형성할 수 있다.
이후, 상기 소스 및 드레인 전극이 형성된 실리콘 기판상에 반도체 물질을 코팅하고, 게이트 전극을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
상술한 유기 박막 트랜지스터는 바텀 컨텍트형이지만, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 경우에 따라, 탑 컨텍트형으로 제조될 수 있다.
상기 반도체층은 n-형 반도체 물질을 사용할 수 있으며, 그 예로 풀러렌 유도체, PTCDI-C13(N,N’-Ditridecylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide), N2200(poly(N,N'-bis-2-octyldodecylnaphtalene-1,4,5,8-bis-dicarboximide-2,6-diyl-alt-5,5-2,2-bithiophene)) 등을 사용할 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 풀러렌 유도체는 하기 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015027921977-pat00001
구조식 1에서,
A는 C60, C70, C72, C76, C78, C80, C82, C84, 또는 C90의 풀러렌이고,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
상기 구조식 1로 표시되는 풀러렌 유도체는 더욱 바람직하게는, PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM(phenyl-C71-butyric acid methyl ester), bisPCBM(bisadduct of　phenyl　C61-butyric acid methyl ester), trisPCBM(trisadduct of　phenyl　C61-butyric acid methyl ester) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[실시예]
제조예 1: 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드 제조
자연 그래파이트(Alfa Aesar, 99.999% purity, -200 mesh)로부터 modified Hummers method(W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.)를 이용하여 그래핀 옥사이드 분말을 제조하였다.
상세하게는, 그래파이트 분말 20g과 460ml의 황산을 플라스크에 넣고 60g의 과산화망간을 천천히 약 1시간 동안 첨가하였다. 이후, 상기 용액을 2시간 동안 얼음물 배스에서 교반시킨 후 상온에서 3일 동안 강하게 교반시켰다. 그 후 얼음물 배스에서 상기 용액에 920ml의 증류수와 50ml의 과산화수소(30wt%)를 첨가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 용액을 동결 건조기에서 -70℃의 온도로 3일 동안 동결건조하여 C/O(탄소원자/산소원자) 비가 1.14인 그래핀 옥사이드 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 그래핀 옥사이드 분말은 하기 방법에 따라 아미노 에틸기를 결합시켰다.
상기 그래핀 옥사이드 분말 25mg을 물 50㎖에 넣고 초음파 분산기를 이용하여 분산시켜 그래핀 옥사이드 용액을 제조하고, EDA(ethylenediamine) 4㎖와 EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodide)을 600mg을 넣어준 후 4시간 동안 상온에서 교반시켰다. 반응 후 남아있는 반응물이나 부산물을 제거하기 위해 용액을 투석 튜브(dialysis tube)에 넣고 24시간 투석시켜 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
제조예 1의 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드의 제조 과정의 개념도를 도 4에 나타내었다.
제조예 2: 아미노기로 개질된 그래핀 제조
제조예 1에 따라 제조된 아미노에틸기가 결합된 그래핀 옥사이드를 100℃에서 10시간 동안 하이드라진 기체를 이용한 환원을 추가로 수행하여 산소를 포함하는 작용기들이 제거되고, 아미노기로 개질된 그래핀을 제조하였다.
제조예 2의 아미노기로 개질된 그래핀의 제조 과정의 개념도를 도 5에 나타내었다.
제조예 3: 카르복시기로 개질 후 아미노 에틸기가 결합된 그래핀 옥사이드 제조
제조예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 분말을 2.5g/L의 농도로 물에 분산시킨 용액 30㎖에 HBr 5㎖를 넣고 12시간 동안 상온에서 강하게 교반시킨 뒤, 옥살산(oxalic acid)을 넣고 4시간 동안 교반시켜 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드를 제조하고 필터에 걸렀다.
그래핀 옥사이드 대신에 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 아미노 에틸기가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
제조예 3의 그래핀 옥사이드의 제조 과정의 개념도를 도 6에 나타내었다.
실시예 1: 그래핀 적층체의 제조
제조예 1에 따라 제조된 그래핀 옥사이드를 물에 분산시켜 0.8g/L 농도의 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드 용액을 준비하였다. 상기 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드 용액을 SiO2/Si 기판 상에 적하한 후 40초 동안 그대로 두었다. 이후, 1000rpm으로 100초 동안 스핀코팅 후, 4000rpm으로 30초 동안 스핀코팅을 하여 아미노기로 개질된 그래핀층이 형성된 실리콘 기판(SiO2/Si)을 제조하였다.
구리 포일 위에 성장된 그래핀 상에 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트, 150k)를 코팅하고, 코팅면의 반대편에 존재하는 그래핀은 산소 플라즈마를 통해 제거한 후, 0.1M의 과황산암모늄 수용액에 넣었다. 구리 포일이 다 에칭된 후에 상기 수용액에 떠있는 PMMA/그래핀 필름을 증류수 배스에 옮긴 후 상기 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드 층이 형성된 실리콘 기판(SiO2/Si)으로 떠서 전사시켰다.
상기 실리콘 기판을 불화수소 희석액(5wt%)에 담궈 실리콘 옥사이드를 에칭하여 PMMA/그래핀층/아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드층 적층체를 얻었다. 상기 PMMA/그래핀층/아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드층 적층체를 HMDS(Hexamethyldisilazane)가 처리된 기판을 이용하여 건져내고 PMMA를 제거하여 그래핀 적층체를 제조하였다.
실시예 2: 그래핀 적층체의 제조
제조예 1 대신에 제조예 2에 따라 제조된 아미노기로 개질된 그래핀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 적층체를 제조하였다.
실시예 3: 그래핀 적층체의 제조
제조예 1 대신에 제조예 3에 따라 제조된 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 적층체를 제조하였다.
비교예 1: 그래핀 박막의 제조
구리 포일 위에 성장된 그래핀 상에 PMMA(150k)를 코팅하고, 코팅면의 반대편에 존재하는 그래핀은 산소 플라즈마를 통해 제거한 후, 0.1M의 과황산암모늄 수용액에 넣는다. 구리 포일이 다 에칭된 후에 상기 수용액에 떠있는 PMMA/그래핀 필름을 증류수 배스에 옮긴 후 실리콘 기판으로 떠서 전사한다. 상기 기판을 불화수소 희석액(5wt%)에 담궈 실리콘 옥사이드를 에칭하여 PMMA/그래핀 필름을 희석액에 띄운다. 상기 필름을 HMDS(Hexamethyldisilazane)가 처리된 기판을 이용하여 건져내고 PMMA를 제거하여 그래핀 박막을 제조하였다.
비교예 2: 그래핀 옥사이드층을 포함하는 그래핀 적층체의 제조
아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드 용액 대신에 제조예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 분말 0.1g을 용매인 물 1L에 분산시켜 그래핀 옥사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 옥사이드층을 포함하는 그래핀 적층체를 제조하였다.
비교예 3: 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드층을 포함하는 그래핀 적층체의 제조
제조예 1에서의 그래핀 옥사이드 대신에 제조예 3에서와 동일한 방법으로 제조된 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드층을 포함하는 그래핀 적층체를 제조하였다.
소자 실시예 1: 유기 박막 트랜지스터의 제조
실시예 1의 그래핀 적층체를 소스와 드레인 전극으로 사용하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
상세하게는, 실시예 1의 그래핀 적층체 상에 마스크 패턴을 이용하여 알루미늄을 적층하고, 산소 플라즈마로 알루미늄이 없는 부분의 그래핀을 제거하여 그래핀 패턴을 형성하였다. 그 후, 알루미늄을 에천트에 담궈 에칭 시키고 그 위에 PC61BM을 2000rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다. 이와 같이 제조된 유기 트랜지스터의 측단면도를 도 7에 나타내었다.
소자 실시예 2: 유기 박막 트랜지스터의 제조
실시예 1 대신에 실시예 2에 따라 제조된 그래핀 적층체를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 3 유기 박막 트랜지스터의 제조
실시예 1 대신에 실시예 3 따라 제조된 그래핀 적층체를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 1: 유기 박막 트랜지스터의 제조
실시예 1 대신에 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 박막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 2: 유기 박막 트랜지스터의 제조
실시예 1 대신에 비교예 2에 따라 제조된 그래핀 옥사이드층을 포함하는 그래핀 적층체를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 3: 유기 박막 트랜지스터의 제조
실시예 1 대신에 비교예 3에 따라 제조된 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드층을 포함하는 적층체를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 그래핀 적층체의 FESEM 이미지
실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체의 FESEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 그래핀이 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층이 형성된 기판 상에 전사된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석결과
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 적층체의 아미노기로 개질된 그래핀층에 대한 XPS 분석결과를 도 9에 나타내고, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 그래핀 또는 그래핀 옥사이드에 대한 XPS 분석결과를 도 10에 나타내었다.
도 9 및 10에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 적층체는 비교예 1 내지 3에 나타나지 않는 C-N 피크가 나타나 아미노기가 도입된 것을 확인할 수 있다. 또한, 환원 과정을 추가로 수행한 실시예 2에서는 실시예 1에 비하여 C-O 피크가 감소한 것을 확인할 수 있고, 실시예 3의 경우 실시예 2에 비하여 C-N 피크가 더 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: UPS 분석에 따른 도핑 효과 분석
도 11는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 그래핀 적층체 또는 그래핀에 대한 UPS(Ultraviolet Photoemission Spectra) 분석 결과를 비교하여 나타낸 것이고, 도 12는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대한 그래핀 적층체 또는 그래핀에 대한 UPS 분석 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
여기서, 일함수는 UPS를 통해 측정하였으며, 아래의 식 1에 따라 계산되었다.
[식 1]
Figure 112015027921977-pat00002
상기 식 2에서, Esec는 2차 전자 방출(secondary emission)의 onset, EFE는 그래핀 적층체에 인가된 전압의 -20V일 때의 Fermi edge(-128.1eV)이다.
도 11 및 12에 따르면, 비교예 1의 그래핀 옥사이드가 그래핀을 0.43eV만큼 p-도핑시키는 반면에, 실시예 1의 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드층은 그래핀을 0.3eV만큼 n-도핑시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 추가 환원된 아미노기로 개질된 그래핀층은 실시예 1의 아미노기로 개질된 그래핀 옥사이드층에 비하여 0.1eV 만큼 그래핀을 더 n도핑 시키는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 남아있는 전자를 잘 끌어당기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에폭시기를 제거하여 아미노기의 n-도핑 효과를 더 향상시킨 것으로 판단된다.
시험예 4: 전기적 특성에 따른 도핑 효과 분석
도 13은 실시예 3, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 그래핀 적층체 또는 그래핀 적층체에 금을 증착하여 전기적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, (a)는 비교예 1과 2, (b)는 비교예 1과 3, (c)는 비교예 1과 실시예 3에 대한 결과이다.
도 13에 따르면, 비교예 2의 그래핀 옥사이드로 도핑된 경우 그래핀의 dirac voltage가 30V 정도 변화한 것에 비해 비교예 3의 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드로 도핑된 그래핀은 60V 이상 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드가 일반적인 그래핀 옥사이드보다 훨씬 더 우수한 p 도핑 효과를 나타내는 것을 나타낸다.
또한, 비교예 3의 카르복시기로 개질된 그래핀 옥사이드로 도핑된 경우 그래핀의 dirac voltage가 +60V 이상 변화하였고, 실시예 3의 아미노기로 개질된 그래핀으로 도핑된 그래핀은 -55V 만큼 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 그러므로, 카르복시기를 아미노기로 치환시킴으로써 그래핀의 dirac voltage가 -115V 만큼 변화시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
시험예 5: 그래핀 적층체를 소스/ 드레인 전극으로 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 특성 분석
소자 실시예 2 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기박막 트랜지스터의 출력특성 및 전달특성을 비교하여 도 14에 나타내었다.
도 14에 따르면, 소자 비교예 1의 트랜지스터의 이동도는 1.72 × 10-4 cm2V-1s-1인 반면에, 소자 실시예 2의 트랜지스터의 이동도는 1.19 × 10-3 cm2V-1s-1로 높고, 온/오프비(on/off ratio)도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전달 곡선에서 낮은 드레인 전압(drain voltage)에서의 S-모양의 비옴(non-ohmic)경향도 그래핀 옥사이드를 첨가함으로써 매우 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 n-도핑된 그래핀층/아미노기로 개질된 그래핀층으로 이루어진 전극의 낮은 면저항과 아미노기로 개질된 그래핀층의 도핑 효과로 인해 n-도핑된 그래핀층/아미노기로 개질된 그래핀층 전극의 일함수와 PCBM의 LUMO 레벨이 잘 맞아 캐리어의 주입 장벽이 낮아졌기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. 전자주개 작용기를 포함하는 제1 그래핀층; 및
    상기 제1 그래핀층 상에 위치하고, 그래핀을 포함하는 제2 그래핀층;을
    포함하고,
    상기 제2 그래핀층은 상기 제1 그래핀층에 의해 n-도핑되는 그래핀 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자주개 작용기가 아미노기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, 및 C2 내지 C10의 메톡시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전자주개 작용기가 아미노기 또는 C1 내지 C10의 아미노알킬기인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아미노기 또는 C1 내지 C10의 아미노알킬기가 상기 제1 그래핀층과 아마이드 결합된 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그래핀층이 단층 또는 다층의 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
  6. 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계(단계 a);
    상기 그래핀 옥사이드 용액에 전자주개 작용기를 포함하는 화합물을 혼합하여 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀 용액을 제조하는 단계(단계 b);
    기판 상에 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀 용액을 코팅하여 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층을 형성하는 단계(단계 c); 및
    상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층 상에 그래핀을 적층하여 n-도핑된 그래핀층을 형성하는 단계(단계 d);를
    포함하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자주개 작용기를 포함하는 화합물이 알킬렌 다이아민(alkylene diamine), 메톡시 알킬아민(methoxy alkyl amine), 및 다이메틸아미노 알킬아민(dimethylamino alkyl amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전자주개 작용기를 포함하는 화합물이 알킬렌 다이아민이고, 상기 알킬렌 다이아민이 C1 내지 C10의 알킬렌 다이아민인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    단계 a 이후, 상기 그래핀 옥사이드 용액과 산(acid)을 반응시켜 카르복시기가 결합된 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계(단계 a');를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 a'가,
    상기 그래핀 옥사이드 용액과 할로겐화 수소를 반응시키는 단계(단계 a'-1); 및
    단계 a'-1의 결과물을 디카르복시산과 반응시켜 카르복시기가 결합된 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계(단계 a'-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    단계 c 이후, 상기 전자주개 작용기를 포함하는 그래핀층을 환원 처리하는 단계(단계 c');를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 환원 처리가 하이드라진(hydrazine), 하이드라진 수화물(hydrazine monohydrate), 및 디메틸 하이드라진(dimethylhydrazine)으로 이루어진 군에서 선택된어느 하나의 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 환원 처리가 70 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 용액에 포함되는 용매가 물, 디메틸포름아미드, 및 엔메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    단계 b에서 상기 그래핀 옥사이드 용액에 카르보디이미드(carbodiimide) 유도체 또는 싸이오닐 클로라이드를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 유도체가 EDC(N-ethyl-N0-(3-dimethylaminopropyl-)carbodiimidemethiodide)인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체의 제조방법.
  17. 제1항에 따른 그래핀 적층체를 포함하는 전극.
  18. 제17항에 따른 전극을 포함하는 전자소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전자소자가 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 발광 다이오드 및 유기 광검출기 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기 박막 트랜지스터의 소스 또는 드레인 전극이 상기 그래핀 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자.
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