KR101879610B1 - 조밀한 부분 및 성긴 부분을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막과 그 제조 방법, 및 그 막을 갖는 재료와 그 제조 방법 - Google Patents

조밀한 부분 및 성긴 부분을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막과 그 제조 방법, 및 그 막을 갖는 재료와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그 특성을 충분히 발휘할 수 있는 형상을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 단층 카본 나노튜브를 갖는 막이며, 그 막은 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 갖고, 상기 조밀한 부분에 의해 막 상에 모조 허니콤 구조가 형성되는 상기 막을 제공한다.

Description

조밀한 부분 및 성긴 부분을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막과 그 제조 방법, 및 그 막을 갖는 재료와 그 제조 방법{FILM COMPRISING SINGLE-LAYER CARBON NANOTUBES AND HAVING DENSE PORTIONS AND SPARSE PORTIONS, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND MATERIAL INCLUDING SAID FILM AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 성긴 부분을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 조밀한 부분에 의해 막 상에 모조 허니콤 구조가 형성되는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 막을 갖는 재료, 예를 들면 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브, 특히 단층 카본 나노튜브는 그 뛰어난 전자 특성, 광학 특성, 기계 특성 및 열적 특성 등으로부터 차세대 나노 디바이스로의 응용이 기대되고 있다.
그 중에서도 태양 전지로의 응용이 생각되고 있어, 예를 들면 비특허문헌 1은 n형 Si와 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 태양 전지를 개시하고, 광변환 효율 2.4%를 초래하는 것을 개시한다.
또한, 예를 들면 비특허문헌 2는 다층 카본 나노튜브에 관한 것이지만, 수직 배향 다층 카본 나노튜브막을 아세톤에 침지하고, 건조시킴으로써 상기 막이 수축된 현상을 확인하고 있다. 비특허문헌 3은 비특허문헌 2의 기술을 더 발전시켜, 다층 카본 나노튜브에 의해 미세한 허니콤 구조를 제공할 수 있는 것을 개시한다.
D.Kozawa, et al., Appl. Phys. Express, 5(2012)042304-042306. Chakrapani, N., et al., Proc. Nat. Acad. Sci., 101, pp.4009-4012. De Volder, et al., Adv. Mat., 22, pp.4384-4389.
그러나, 비특허문헌 1 개시의 단층 카본 나노튜브막과 n형 Si로 이루어지는 태양 전지에서는 단층 카본 나노튜브막에 광 투과성이 부족하기 때문에, 태양 전지로서의 충분한 효율을 제공할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, n형 Si와 단층 카본 나노튜브의 접촉 상황에도 의문이 있었다.
또한, 비특허문헌 2 또는 비특허문헌 3 개시의 다층 카본 나노튜브로부터 허니콤 구조가 형성된 것은, 그 응용에 관해서 새로운 지견은 얻어지지 않았다.
그래서, 본 발명의 목적은 그 특성을 충분히 발휘할 수 있는 형상을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 목적 이외에, 상기 목적에 추가하여 상기 막을 갖는 재료, 예를 들면 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 목적 이외에, 상기 목적에 추가하여 상기 막을 갖는 재료의 제조 방법, 예를 들면 상기 막을 갖는 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 다음의 발명을 발견했다.
<1> 단층 카본 나노튜브를 갖는 막으로서,
상기 막은 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 갖고,
조밀한 부분에 의해 막 상에 모조 허니콤 구조가 형성되는 상기 막.
<2> 상기 <1>에 있어서, 막이 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<3> 상기 <1>에 있어서, 막이 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 것이 좋다.
<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 단층 카본 나노튜브는 그 평균 직경이 0.7~3㎚, 바람직하게는 1~2.5㎚, 보다 바람직하게는 1.8~2.3㎚인 것이 좋다.
<5> 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 조밀한 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수직 배향된 단층 카본 나노튜브를 갖고, 그 수직 배향된 단층 카본 나노튜브의 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 4~8㎛인 것이 좋다.
<6> 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 성긴 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<7> 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서, 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 5~15㎛인 것이 좋다.
<8> 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재되는 막을 갖는 재료.
<9> 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재되는 막을 갖는 태양 전지.
<10> 단층 카본 나노튜브를 갖는 막으로서 그 막은 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 갖는 막의 제조 방법으로서,
A) 기판 상에 형성된 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 준비하는 공정; 및
B) 단층 카본 나노튜브를 갖는 층이 형성된 면을, 물 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 증기에 폭로하여 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 형성하고,
조밀한 부분에 의해 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 상에 모조 허니콤 구조가 형성되는 공정;
을 가짐으로써 상기 막을 얻는 상기 방법.
<11> 상기 <10>에 있어서, C) B)공정에서 얻어진 것을 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃, 보다 바람직하게는 80℃의 물에 침지하여 기판으로부터 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 박리하고, 그 박리된 층이 막이 되는 공정;
을 더 갖는 것이 좋다.
<12> 상기 <10> 또는 <11>에 있어서, 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 및 막이 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<13> 상기 <10> 또는 <11>에 있어서, 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 및 막이 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 것이 좋다.
<14> 상기 <10>~<13> 중 어느 하나에 있어서, 단층 카본 나노튜브는 그 평균 직경이 0.7~3㎚, 바람직하게는 1~2.5㎚, 보다 바람직하게는 1.8~2.3㎚인 것이 좋다.
<15> 상기 <10>~<14> 중 어느 하나의 A)공정에 있어서, 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 단층 카본 나노튜브의 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 4~8㎛인 것이 좋다.
<16> 상기 <10>~<15> 중 어느 하나에 있어서, 조밀한 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수직 배향된 단층 카본 나노튜브를 갖는 것이 좋다.
<17> 상기 <10>~<16> 중 어느 하나에 있어서, 성긴 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<18> 상기 <10>~<17> 중 어느 하나에 있어서, 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 5~15㎛인 것이 좋다.
<19> 단층 카본 나노튜브를 갖는 막으로서 그 막은 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 갖는 막을 갖는 재료의 제조 방법으로서,
A) 기판 상에 형성된 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 준비하는 공정;
B) 단층 카본 나노튜브를 갖는 층이 형성된 면을, 물 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 증기에 폭로하여 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 형성하고, 조밀한 부분에 의해 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 상에 모조 허니콤 구조가 형성되는 공정;
C) B)공정에서 얻어진 것을 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃, 보다 바람직하게는 80℃의 물에 침지하여 기판으로부터 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 박리하고, 그 박리된 층이 막이 되는 공정; 및
D) C)공정에서 얻어진 막을 소정 위치에 배치하는 공정;
을 갖고, 상기 재료를 얻는 상기 방법.
<20> 상기 <19>에 있어서, 재료가 태양 전지인 것이 좋다.
<21> 상기 <19> 또는 <20>에 있어서, 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 및 막이 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 것이 좋다.
<22> 상기 <19> 또는 <20>에 있어서, 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 및 막이 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 것이 좋다.
<23> 상기 <19>~<22> 중 어느 하나에 있어서, 단층 카본 나노튜브는 그 평균 직경이 0.7~3㎚, 바람직하게는 1~2.5㎚, 보다 바람직하게는 1.8~2.3㎚인 것이 좋다.
<24> 상기 <19>~<23> 중 어느 하나의 A)공정에 있어서, 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 단층 카본 나노튜브의 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 4~8㎛인 것이 좋다.
<25> 상기 <19>~<24> 중 어느 하나에 있어서, 조밀한 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수직 배향된 단층 카본 나노튜브를 갖는 것이 좋다.
<26> 상기 <19>~<25> 중 어느 하나에 있어서, 성긴 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다.
<27> 상기 <19>~<26> 중 어느 하나에 있어서, 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 5~15㎛인 것이 좋다.
본 발명에 의해, 그 특성을 충분히 발휘할 수 있는 형상을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 효과 이외에, 상기 효과에 추가해서 상기 막을 갖는 재료, 예를 들면 태양 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 효과 이외에, 상기 효과에 추가해서 상기 막을 갖는 재료의 제조 방법, 예를 들면 상기 막을 갖는 태양 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 단층 카본 나노튜브를 갖는 막에 대해서, 평면도(b), 평면도(b)의 A-A' 단면도(c), 및 평면도(b)의 B-B' 단면도(d)를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 c공정에서 얻어진 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 SEM상이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 단층 카본 나노튜브막[도 3(c) 및 도 3(d)], 실시예 2에서 얻어진 단층 카본 나노튜브막[도 3(a)], 및 실시예 3에서 얻어진 단층 카본 나노튜브막[도 3(b)]의 SEM상이다.
도 4는 실시예 1의 c공정에서 얻어진 수직 배향 단층 카본 나노튜브(도면 중, 「1」의 점선으로 나타냄), 실시예 1에서 얻어진 단층 카본 나노튜브막의 조밀한 부분(도 3의 「2」로 나타내는 개소. 도 4 중, 「2」의 파선으로 나타냄), 및 실시예 1에서 얻어진 단층 카본 나노튜브막의 성긴 부분(도 3의 「3」으로 나타내는 개소. 도 4 중, 「3」의 실선으로 나타냄)의 라만 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1~3에서 얻어진 단층 카본 나노튜브막의 UV-가시광의 투과율을 나타내는 그래프이다(실시예 1은 실선, 실시예 2는 파선, 실시예 3은 점선으로 각각 나타내어진다).
도 6은 실시예 5에서 조제한 태양 전지(101)의 단면 모식도를 나타낸다.
도 7은 실시예 5~7에서 조제한 태양 전지의 J-V 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 8 및 실시예 9에서 조제한 태양 전지의 J-V 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9은 실시예 10에서 조제한 색소 증감 태양 전지(201)의 단면 모식도를 나타낸다.
도 10은 실시예 10에서 조제한 색소 증감 태양 전지(201), 및 비교를 위해서 조제한 색소 증감 태양 전지의 J-V 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본원에 기재하는 발명을 상세하게 설명한다.
<막>
본 발명은 단층 카본 나노튜브를 갖는 막으로서 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 성긴 부분을 갖는 막을 개시한다.
본 발명의 막은 단층 카본 나노튜브를 갖는 막이다.
바람직하게는, 본 발명의 막은 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다. 여기에서, 「만으로 본질적으로 이루어지는」이란 막이 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지지만, 상기 막의 구성에 악영향을 미치지 않는 물질을 함유해도 좋은 것을 의미한다. 예를 들면, 소량의 소층(few-walled) 카본 나노튜브, 폴리머, 풀러렌 등을 함유해도 좋다. 또한, 막의 구성 자체에는 악영향을 미치지 않지만, 후술의 태양 전지의 광변환 효율을 상승시키는 도핑 물질, 예를 들면 HNO3을 함유해도 좋다.
본 발명의 막은 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 것이 좋다.
단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 성긴 부분은 각각 상대적으로, 단층 카본 나노튜브가 조밀하게 존재하는 개소 및 성기게 존재하는 개소를 의미한다. 특히, 본 발명의 막에 있어서 조밀한 부분은 막 상에 모조 허니콤 구조, 보다 구체적으로는 모조 허니콤 구조의 프레임 부분을 형성한다. 조밀한 부분 또는 모조 허니콤 구조의 프레임의 부분은, 막에 있어서 연속되어 있는 것이 좋다. 한편, 성긴 부분은 상기 모조 허니콤 구조의 프레임이 아니라, 프레임의 내부를 구성한다. 프레임의 내부이기 때문에, 성긴 부분은 조밀한 부분과는 달리 막에 있어서 연속되어 있지 않다. 이 때문에, 조밀한 부분 및 성긴 부분은 상대적인 표현이어도 명확하게 규정할 수 있다.
여기에서, 「모조 허니콤 구조」란 복수의 육각형이 소정 평면에 걸쳐 형성되는 허니콤 구조를 포함하는 의미이며, 또한 상기 육각형이 변형된 형상인 것을 포함해서 이루어지는 구조도 포함하는 의미이다.
모조 허니콤 구조를 구성하는 각각의 육각형 또는 육각형이라고 의제(擬制)되는 형상은 그 육각형의 한변의 평균 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 5~15㎛인 것이 좋다.
본 발명의 단층 카본 나노튜브를 갖는 막에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 단층 카본 나노튜브를 갖는 막에 대해서, 평면도(b), 평면도(b)의 A-A' 단면도(c), 및 평면도(b)의 B-B' 단면도(d)를 그 제법과 함께 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1(a)는 뒤에 상세하게 설명하는 증기 폭로 공정 전에 조제되는 수직 배향 단층 카본 나노튜브, 즉 기판(1) 상에 형성되는 수직 배향 단층 카본 나노튜브군(2)을 나타내는 도면이다.
이 수직 배향 단층 카본 나노튜브군(2)을 소정 용매의 증기에 폭로함으로써, 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 모조 허니콤 구조(5)를 갖는 막(3)이 형성된다. 또한, 도 1(b)는 증기 폭로 공정 후에 얻어진 막의 평면도이다. 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분(5) 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분(6)이 형성된다.
도 1(b)의 A-A' 단면의 모식도를 도 1(c)에 나타낸다. 도 1(c)의 조밀한 부분(5a)은 상술한 모조 허니콤 구조(5)의 각각의 육각형의 한변에 상당한다. 또한, 도 1(b)의 B-B' 단면의 모식도를 도 1(d)에 나타낸다. 도 1(d)의 조밀한 부분(5b)은 상기 5a를 수직(지면에 대하여 수직)인 방향으로부터 본 단면도에 상당하며, 단층 카본 나노튜브가 조밀하게 되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 막을 구성하는 단층 카본 나노튜브는 그 평균 직경이 0.7~3㎚, 바람직하게는 1~2.5㎚, 보다 바람직하게는 1.8~2.3㎚인 것이 좋다.
조밀한 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수직 배향된 단층 카본 나노튜브를 갖고, 그 수직 배향된 단층 카본 나노튜브의 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 4~8㎛인 것이 좋다.
성긴 부분은 그 축방향이 막에 대하여 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브를 갖는 것이 좋고, 바람직하게는 그 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋다. 성긴 부분을 구성하는 단층 카본 나노튜브는 제법 상 조밀한 부분을 구성하는 단층 카본 나노튜브와 같은 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 성긴 부분을 구성하는 단층 카본 나노튜브는 그 길이가 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 4~8㎛인 것이 좋다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명의 막은 조밀한 부분에 의해 전자 전도성이 양호한 개소를 제공하는 한편, 성긴 부분에 의해 고투과율인 개소, 예를 들면 200~1600㎚의 파장 범위에 있어서 고투과율인 개소를 제공할 수 있다. 또한, 후술의 태양 전지 등과 같이 본 발명의 막을 소정 기판에 배치했을 경우, 성긴 부분이 상기 기판과 좋은 접촉을 나타낼 수 있다. 즉, 축방향이 막에 대하여 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브가 기판과 접촉하기 때문에, 보다 많은 단층 카본 나노튜브가 기판과 직접적으로 접촉할 수 있다.
이와 같은 막은 다양한 재료, 예를 들면 전자 디바이스, 광학 디바이스, 자기 디바이스 등에 응용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 태양 전지, 투명 전극, 투명 전도막 등에 응용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
예를 들면, 태양 전지로 사용할 경우, 본 발명의 막을 n형 실리콘과 접촉시킴으로써 헤테로 접합 태양 전지를 형성할 수 있다. 실시예에 있어서도 상세하게 설명하지만, 예를 들면 도 6에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지를 구성함으로써, 도 6 상방으로부터의 태양광을 받음으로써 태양 전지로서 작동시킬 수 있다.
또한, 예를 들면 실시예에 있어서 상세하게 설명하지만, 도 9에 나타내는 바와 같이 본 발명의 막을 대극의 일부로서 사용함으로써, 색소 증감형 태양 전지로서 작동시킬 수 있다.
<막의 제조 방법>
본 발명의 막은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉,
A) 기판 상에 형성된 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 준비하는 공정; 및
B) 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층이 형성된 면을, 물 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 증기에 폭로하여 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 형성하고, 조밀한 부분에 의해 단층 카본 나노튜브를 갖는 층 상에 모조 허니콤 구조가 형성되는 공정;
을 가짐으로써 본 발명의 막, 즉 얻어진 단층 카본 나노튜브를 갖는 층이 막에 상당하는 상기 막을 제조할 수 있다.
또한, 「단층 카본 나노튜브」, 「조밀한 부분」, 「성긴 부분」, 및 「모조 허니콤 구조」의 단어는 상술과 같은 정의를 갖는다.
또한, 소망에 의해 B)공정에 의해 얻어진 막, 즉 기판 상에 형성된 막을 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃, 보다 바람직하게는 80℃의 물에 침지하여 기판으로부터 상기 막을 박리하는 공정을 가져도 좋다.
또한, 박리하는 공정 후에 소망에 의해 막을 세정하는 공정, 건조하는 공정을 가져도 좋다.
A)공정은 기판 상에 형성된 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 준비하는 공정이다. 상기 공정은 기판 상에 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층이 형성되는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 공정으로서, 예를 들면 본원의 발명자들 중 일부에 의해 연구·개발된 방법, 구체적으로는 WO2003-068676호 공보에 기재된 알코올 촉매 CVD법(ACCVD)을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
여기에서 형성되는 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 단층 카본 나노튜브의 길이는 소망의 막에 의존하지만, 예를 들면 1~100㎛, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 4~8㎛인 것이 좋다.
또한, 여기에서 형성되는 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층은, 최종적으로는 본 발명의 막이 된다. 따라서, 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층은 상기 막과 마찬가지로 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것이 좋고, 바람직하게는 단층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 것이 좋다.
이하, ACCVD법에 대해서 순서대로 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.
우선, 기판을 준비한다.
기판은 SiO2를 표면에 갖는 Si, 석영, 수정, 또는 사파이어 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
기판은 소망에 의해, B)공정 전에 다양한 세정 공정 및/또는 소성 공정을 따를 수 있다. 또한, 세정 공정, 소성 공정으로서 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 세정 처리로서 사용하는 기판, 후에 사용하는 촉매 등에 의존하지만, 승온 소성 세정, 암모니아 및 과산화수소수에 의한 세정, O2 플라즈마 세정, 강산(예를 들면, 황산, 황산 및 KMnO4)에 의한 세정, UV 엑시머 세정, 저압 수은등 세정, 알칼리 세정, 초음파 세정, 메가소닉 세정, 코로나 처리, 글로우 세정, 스크럽 세정, 오존 세정, 수소수 세정, 마이크로 버블 세정, 불소계 세정 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
이어서, 기판에 촉매를 형성한다. 예를 들면, 촉매 함유액을 기판에 도포함으로써 기판에 촉매를 형성할 수 있다.
여기에서, 촉매 함유액은 사용하는 기판, 사용하는 용매 등에 의존하지만, Fe, Co, Ni 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염을 갖는 것이 좋다.
특히, 촉매 함유액은 Co만의 염을 갖는 용액, Co 및 Mo의 염을 갖는 용액, Fe 및 Co의 염을 갖는 용액, Fe 및 Ni의 염을 갖는 용액, 또는 Ni 및 Co의 염을 갖는 용액인 것이 좋고, 바람직하게는 Co만의 염을 갖는 용액, 또는 Co 및 Mo의 염을 갖는 용액인 것이 좋다.
염은 아세트산염, 질산염, 염화물염, 또는 암모늄염인 것이 좋고, 예를 들면 아세트산 코발트, 아세트산 몰리브덴, 암모늄디몰리브데이트((NH4)2Mo2O7)인 것이 좋다.
촉매 함유액의 용매는 상기 염을 용해하는 저급 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올인 것이 좋고, 바람직하게는 에탄올인 것이 좋다.
바람직하게는, 촉매 함유액은 아세트산 코발트의 에탄올 용액이거나, 또는 아세트산 코발트의 에탄올 용액과 아세트산 몰리브덴의 에탄올 용액의 쌍방을 사용하는 것이 좋다. 아세트산 코발트의 에탄올 용액과 아세트산 몰리브덴의 에탄올 용액의 쌍방을 사용할 경우, 아세트산 몰리브덴의 에탄올 용액을 도포하고 건조시킨 후, 아세트산 코발트의 에탄올 용액을 도포하는 것이 좋다.
촉매 함유액의 도포법은 종래 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 도포법으로서 딥 코팅, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
이어서, 얻어진 촉매를 담지한 기판 상에 탄소원의 존재 하, ACCVD법에 의해 수직 배향 카본 나노튜브를 형성한다. 이 공정은, 예를 들면 특허문헌 1(WO2003-068676 공보) 또는 특허문헌 2(US 2006/0024227 A1)(특허문헌 1 및 2는 그 전체를 본 명세서에 참조로서 포함됨)의 방법에 의해 행할 수 있다.
탄소원으로서 종래 공지의 탄소원을 사용할 수 있고, 구체적으로는 저급 알코올 또는 에테르류로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸에테르 또는 디에틸에테르, 보다 바람직하게는 에탄올 또는 디메틸에테르인 것이 좋다.
또한, 탄소원으로서 상술의 탄소원 이외에 질소 함유 탄소원을 사용할 수 있다. 이 질소 함유 탄소원을 사용함으로써, 얻어지는 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 직경을 제어할 수 있다. 예를 들면, 질소 함유 탄소원으로서 암모니아를 함유하는 탄소원, 아세토니트릴을 함유하는 탄소원, 및 벤질아민을 함유하는 탄소원으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 아세토니트릴을 함유하는 탄소원인 것이 좋다.
암모니아를 함유하는 탄소원은 탄소원으로서 종래 공지의 탄소원을 사용하고, 또한 암모니아를 함유하는 탄소원 전체를 100vol%로 해서 암모니아를 5vol%까지, 바람직하게는 1vol% 함유하는 것이 좋다.
아세토니트릴을 함유하는 탄소원은 아세토니트릴만으로 이루어져도 좋고, 상술의 종래 공지의 탄소원을 가져도 좋다. 즉, 아세토니트릴을 함유하는 탄소원은 탄소원으로서 상술의 종래 공지의 탄소원을 사용하고, 또한 아세토니트릴을 함유하는 탄소원 전체를 100vol%로 하여 아세토니트릴을 0vol%를 초과해서 100vol%까지, 바람직하게는 0.1~10vol%, 보다 바람직하게는 1~6vol% 함유하는 것이 좋다.
벤질아민을 함유하는 탄소원은 벤질아민만으로 이루어져도 좋고, 상술의 종래 공지의 탄소원을 가져도 좋다. 즉, 벤질아민을 함유하는 탄소원은 탄소원으로서 상술의 종래 공지의 탄소원을 사용하고, 또한 벤질아민을 함유하는 탄소원 전체를 100vol%로 하여 벤질아민을 0vol%를 초과해서 100vol%까지, 바람직하게는 0.1~10vol%, 보다 바람직하게는 1~5vol% 함유하는 것이 좋다.
ACCVD법을 감압 하, 바람직하게는 3㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1.3㎪ 이하, 500℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 800℃의 온도에서 행하는 것이 좋다.
A공정에 있어서, 단층 카본 나노튜브의 나노 스케일 및/또는 마이크로 스케일은, 예를 들면 Co/Mo 아세테이트 용액과 탄소원의 농도, 및 기판과 CVD의 조건을 변경함으로써 컨트롤할 수 있다.
예를 들면, 나노 스케일에 관해서 단층 카본 나노튜브의 직경을 2.2~1.4㎚로 할 수 있고, 이것에 의해 단층 카본 나노튜브의 밴드갭을 대폭 변화시킬 수 있었다[R.Xiang*, E.Einarsson, Y.Murakami, J.Shiomi, S.Chiashi, Z.-K.Tang, S.Maruyama*, "Diameter Modulation of Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes," ACS Nano, (2012), 6, (8), 7472-7479를 참조한 것].
또한, 탄소원의 에탄올에 아세토니트릴을 첨가함으로써 나노튜브의 직경을 2.1㎚~0.7㎚로 변화시킬 수 있었다[T.Thurakitseree, C.Kramberger, P.Zhao, S.Aikawa, S.Harish, S.Chiashi, E.Einarsson, S.Maruyama*, "Diameter-Controlled and Nitrogen-Doped Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes," Carbon, (2012), 50, (7), 2635-2640을 참조한 것].
또한, 마이크로 스케일에 관해서 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 고정밀도로 패턴화된 성장을 기판의 표면 소수성을 바꿈으로써 실현할 수 있었다[R.Xiang, T.Wu, E.Einarsson, Y.Suzuki, Y.Murakami, J.Shiomi, S.Maruyama*, "High-Precision Selective Deposition of Catalyst for Facile Localized Growth of Single Walled Carbon Nanotubes," J.Am.Chem.Soc., (2009), 131, (30), 10344-10345를 참조한 것].
B)공정은 상기 A)공정에서 얻어진 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층이 형성된 면을, 소정 용매의 증기에 폭로하는 공정이다.
소정 용매는 사용하는 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 특성(예를 들면, 전체 크기, 각 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 길이, 직경 등), 얻으려고 하는 막의 구조 등에 의존하지만, 물 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋고, 물 또는 에탄올인 것이 보다 바람직하다.
또한, 사용하는 용매의 온도는 사용하는 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 특성(예를 들면, 전체 크기, 각 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 길이, 직경 등), 얻으려고 하는 막의 구조 등에 의존하지만, 30~90℃, 바람직하게는 50~85℃인 것이 좋다.
폭로 시간은 사용하는 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 특성(예를 들면, 전체 크기, 각 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 길이, 직경 등), 얻으려고 하는 막의 구조 등에 의존하지만, 1~20초, 바람직하게는 1~10초인 것이 좋다.
사용하는 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 갖는 층의 특성, 예를 들면 막 두께(단층 카본 나노튜브의 높이 또는 길이)가 20㎛ 이상일 경우 용매가 에탄올인 것이 좋고, 그 용매의 온도가 30~80℃, 바람직하게는 50~70℃, 폭로 시간이 1~10초, 바람직하게는 1~3초인 것이 좋다.
폭로 공정에 의해, 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 성긴 부분이 형성되고, 또한 상기 조밀한 부분에 의해 단층 카본 나노튜브를 갖는 층에 모조 허니콤 구조가 형성된다.
본 발명의 막의 제조 방법은 B)공정 후에, 상기 막을 기판으로부터 박리하는 공정을 가져도 좋다. 즉, B)공정에서 얻어진 것을 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃, 보다 바람직하게는 80℃의 물에 침지하여 기판으로부터 단층 카본 나노튜브를 갖는 층을 박리하는 공정을 가져도 좋다.
이 박리 공정은, 예를 들면 일본 특허 제 4374456호(이 문헌은 그 전체를 본 명세서에 참조로서 포함됨)에 기재한 방법을 사용할 수 있다.
박리 공정에서 얻어진 막을 소망 위치에 배치시킴으로써, 소망의 재료를 제공할 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 박리 공정에서 얻어진 막을 n형 Si 상에 소망의 상태로 배치시킴으로써, 헤테로 접합 태양 전지를 제공할 수 있다. 또한, 색소 증감 태양 전지에 대해서도 마찬가지로 제공할 수 있다. 또한, 상기 막을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 상에 배치함으로써 플랙시블 투명 도전막, 그 막을 유리 기판 상에 배치함으로써 투명 도전판을 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<수직 배향 SWNT의 합성>
<<a. 기판>>
일본 특허공개 2010-202422에 기재되는 것과 마찬가지의 방법에 의해 준비한 Si/SiO2 기판(치수 25㎜×100㎜×0.6㎜)을 사용했다. 구체적으로는, 대기 중 500℃에서 5분간 가열하여 표면의 불순물을 제거하는 처리를 행하고, 이후의 공정을 진행시켰다.
<<b. 촉매 도포 공정>>
상기에서 얻어진 Si/SiO2 기판 상에 Co/Mo 촉매를 일본 특허공개 2010-202422호 공보에 기재되는 것과 마찬가지의 방법에 의해 딥코트했다.
구체적으로는, 딥 코팅을 2단계로 행하였다. 우선, 0.01wt% 아세트산 몰리브덴의 에탄올 용액을 사용하여 이 용액에 상기 기판을 0~10분간 침지하고, 모터를 사용하여 4㎝/분으로 끌어올렸다. 기판을 건조시키고(통상 10초 이내), 그 후 공기 중, 400℃에서 5분간 소성했다.
이어서, 얻어진 기판을 0.01wt% 아세트산 코발트의 에탄올 용액에 5분간 침지하고, 모터를 사용하여 4㎝/분으로 끌어올렸다. 기판을 건조시키고(통상 10초 이내), 그 후 공기 중, 400℃에서 5분간 소성하여 촉매를 담지한 기판을 얻었다.
<<c. 수직 배향 SWNT의 형성 공정>>
상기에서 얻어진 촉매를 담지한 기판을 이용하여, 표준적인 알코올 촉매 화학 기상 증착(Alcohol-Catalytic CVD, ACCVD)법(예를 들면, 일본 특허공개 2010-202422호 공보를 참조한 것)에 의해 수직 배향 단층 카본 나노튜브(이하, 단층 카본 나노튜브를 단지 「SWNT」라고 할 경우가 있음. 또한, 수직 배향 단층 카본 나노튜브를 단지 「VA-SWNT」라고 할 경우가 있음.)를 합성했다.
구체적으로는, 상기에서 얻어진 촉매를 담지한 기판을 전기로로 둘러싸인 석영관에 설치하고, 환원 환경 하, 30분에 800℃까지 서서히 가열했다. 이어서, 이 기판을 800℃에서 10분간 유지하고, 그 후 1.3㎪의 압력, 100sccm의 유량으로 탄소원으로서 에탄올을 도입하여 기판 상에 카본 나노튜브를 얻었다.
얻어진 카본 나노튜브에 대해서, 주사형 전자 현미경(SEM)(가속 전압 1㎸, 히타치사 제 S-4800) 및 라만 분광 분석으로 확인했다. 도 2는 상기 SEM 화상이다. 또한, 도 4에 있어서 「1」의 점선은 여기에서 얻어진 카본 나노튜브의 라만 분광 분석의 결과를 나타낸다.
이것들의 결과로부터, 얻어진 카본 나노튜브는 고순도인 SWNT이며, 그 평균 직경이 2.2㎚, 그 성장 높이가 5㎛인 것을 알 수 있다. 결국, 본 공정에 의해 기판 상에 평균 직경 2.2㎚, 성장 높이 5㎛의 고순도의 VA-SWNT가 형성된 것을 알 수 있다.
<<d. 증기 폭로 공정>>
상기에서 얻어진 VA-SWNT가 형성된 면을 수증기에 폭로시켰다.
구체적으로는, 온도 80℃의 물이 든 비이커를 준비하여 VA-SWNT가 형성된 면을 그 비이커 위, 구체적으로는 수면으로부터 5㎜ 상에 배치하여 약 5초간 유지했다. 증기 폭로 후, VA-SWNT가 형성된 면을 위로 하여 건조했다.
얻어진, 증기 폭로 후 건조된 막은 겉보기에는 투명에 가깝게 되어 있고, 푸른 색감이 보였다. 이것은 아마 후술의 모조 허니콤 구조가 형성된 것에 의한 것으로 생각된다.
얻어진 막에 대해서, 상기 c공정에서의 VA-SWNT의 관찰과 마찬가지로 SEM 및 라만 분광 분석으로 확인했다. 도 3의 (c) 및 도 3의 (d)는 상기 SEM 화상이다. 또한, 도 3의 (d)에 있어서 「2」 및 「3」으로 나타낸 개소에 대해서의 라만 분광 분석을 행하였다. 그 결과를 도 4의 「2」의 파선 및 「3」의 실선으로 나타낸다.
도 3의 (c) 및 (d)로부터, 특히 도 3의 (d)의 「2」의 개소로부터, 「2」의 개소는 전자 전도성이 높은 개소, 즉 SWNT가 조밀하게 되어 있는 개소인 것을 알 수 있다. 한편, 「3」의 개소는 전자 전도성이 낮은 개소, 즉 SWNT가 성기게 되어 있는 개소인 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 (c) 및 (d)의 「2」의 개소는 그 개소가 연속해서 기판 상, 나아가서는 막 상에 모조 허니콤 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 상기 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이가 약 10㎛인 것을 알 수 있다.
또한, 도 4의 라만 분광 분석의 결과로부터, 「2」 및 「3」의 개소에서는 상기 c공정에서 얻어진 VA-SWNT의 수직 배향(도 4 중, 「1」로 나타내는 것이 이 라만 분광 분석 결과)이 붕괴되어 있는 것을 알 수 있다. 특히,「３」에서는 수직 배향이 붕괴되어 SWNT가 거의 기판을 따른 상태, 즉 기판에 대해서 수평으로 배치된 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다[라만 분광 분석에 관해서, Z.Zhang, E.Einarsson, Y.Murakami, Y.Miyauchi and S.Maruyama*, "Polarization dependence of radial breathing mode peaks in resonant Raman spectra of vertically aligned single-walled carbon nanotubes," Phys.Rev.B, (2010), 81, (16), 165442-1-165442-9를 참조한 것].
*이들 결과로부터, d)공정에서 얻어진 카본 나노튜브막은 SWNT가 조밀한 개소 및 성긴 개소를 갖고, 조밀한 개소가 막 상에서 모조 허니콤 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 막의 전기 특성을 4프로브법에 의해 측정한 결과, 768Ω/□인 것을 알 수 있었다.
<<e. 박리 공정>>
상기 d공정에서 얻은 것으로부터, 카본 나노튜브막을 박리시켰다. 박리의 순서는 일본 특허공개 2007-182342호 공보와 마찬가지로 행하였다. 즉, 증류수(와코쥰야쿠, 047-16783)를 비이커에 넣고, 핫플레이트 상에서 60℃까지 가열했다. 실온(23℃)에서 보관한 상기 d공정에서 얻은 것을 카본 나노튜브막이 형성된 면이 수면과 수직이 되도록 온수 중에 담근 결과, 카본 나노튜브막만이 박리되어 수면 상을 표류했다.
<<f. 전사 공정>>
상기 e공정에서 얻어진, 수면 상에 표류한 카본 나노튜브막을 인출하여 석영 기판 상에 배치, 즉 전사했다. 전사 후, 그 광학 특성을 측정했다. 구체적으로는 파장 200~1600㎚의 투과도를 측정했다. 그 결과를 도 5(구체적으로는, 도 5의 실선으로 나타냄)에 나타낸다. 이 결과로부터, 파장 550㎚에 있어서의 투과도는 33.5%인 것을 알 수 있다. 또한, 본 공정에서 얻어진 석영 기판 상에 배치한 카본 나노튜브막에 관해서 상기 d)공정과 마찬가지로 라만 분광 분석을 행한 결과, 도시하지 않았지만 d)공정과 마찬가지인 결과가 되는 것을 확인했다. 즉, e공정 및 f공정을 거쳐도 막의 구조에 변화가 없는 것을 확인했다.
실시예 2
실시예 1의 d공정의 증기 폭로 공정에 있어서, 비이커에 사용한 물의 온도를 80℃에서 70℃로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 카본 나노튜브막을 조제했다.
얻어진 카본 나노튜브막에 대해서, 실시예 1의 d공정과 마찬가지로 전기 특성을 4프로브법에 의해 측정한 결과, 2996Ω/□인 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 막에 대해서 실시예 1의 d공정과 마찬가지로, SEM으로 확인했다. 그 결과를 도 3의 (a)에 나타낸다.
도 3의 (a)로부터, 본 실시예는 조밀한 부분 및 성긴 부분이 존재하고, 조밀한 부분에 의해 모조 허니콤 구조가 형성되는 것을 알 수 있다. 상기 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이가 약 10㎛인 것을 알 수 있다. 또한, 성긴 부분에 대해서는 SEM 화상 중 흰 원이 확인되어, SWNT가 존재하지 않는 개소가 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 e공정 및 f공정을 거쳐 얻어진 석영 기판 상에 배치한 카본 나노튜브막에 관해서, 파장 200~1600㎚의 투과도를 측정했다. 그 결과를 도 5(구체적으로는, 도 5의 파선으로 나타냄)에 나타낸다. 이 결과로부터, 파장 550㎚에 있어서의 투과도는 26.6%인 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1의 d공정의 증기 폭로 공정에 있어서, 비이커에 사용한 물의 온도를 80℃인 상태로 하고 그 폭로 시간을 15초간으로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 카본 나노튜브막을 조제했다.
얻어진 카본 나노튜브막에 대해서, 실시예 1의 d공정과 마찬가지로 전기 특성을 4프로브법에 의해 측정한 결과, 1079Ω/□인 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 막에 대해서 실시예 1의 d공정과 마찬가지로, SEM으로 확인했다. 그 결과를 도 3의 (b)에 나타낸다.
도 3의 (b)로부터, 본 실시예는 조밀한 부분 및 성긴 부분이 존재하고, 조밀한 부분에 의해 모조 허니콤 구조가 형성되는 것을 알 수 있다. 단, 본 실시예의 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이는 관측 불가능했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 e공정 및 f공정을 거쳐 얻어진 석영 기판 상에 배치한 카본 나노튜브막에 관해서, 파장 200~1600㎚의 투과도를 측정했다. 그 결과를 도 5(구체적으로는, 도 5의 점선으로 나타냄)에 나타낸다. 이 결과로부터, 파장 550㎚에 있어서의 투과도는 32.5%인 것을 알 수 있다.
실시예 1~3에 있어서, 상기 d공정의 증기 폭로 공정 및 상기 e공정의 박리 공정에 있어서 필요한 것은 물뿐이며, 계면활성제, 유기 용액 또는 초강산 등의 화학물질이나, 음파 처리, 진공 배기 등의 전력 소비 공정은 전혀 필요로 하지 않는다. 따라서, 실시예 1~3은 핸들링이 용이하고 또한 저비용으로 카본 나노튜브막을 n형 Si 기판 상에 배치할 수 있다.
실시예 1~3에서 얻어진 카본 나노튜브막에 대해서, 작성시에 사용한 조건, 특히 상기 d의 증기 폭로 공정에 있어서 사용한 물의 온도와 폭로 시간, 및 조제된 모조 허니콤 구조의 육각형의 한변의 평균 길이, 시트 저항과 550㎚에 있어서의 투과율을 표 1에 정리한다.
실시예 1의 카본 나노튜브막은 실시예 2 및 3의 막에 비교하면, 저저항이며 또한 고투과율인 것을 알 수 있다. 조밀한 개소가 모조 허니콤 구조를 형성하고, 그 모조 허니콤 구조가 막 전체에 걸쳐 형성되기 때문에 그것이 전자 캐리어 하이웨이로서 작용하는 결과, 뛰어난 도전성을 나타내는 것으로 생각된다. 이 때문에, 실시예 1의 카본 나노튜브막은 저시트 저항 및 투명성으로부터 투명 전극으로서 유용성이 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 카본 나노튜브막은 실시예 1과 비교하면 시트 저항이 커짐과 아울러 투과율도 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3의 카본 나노튜브막은 실시예 1과 비교하면 시트 저항이 약간 낮지만, 투과율은 비교적 높은 것을 알 수 있다.
Figure 112017058538179-pat00001
실시예 4
<에탄올 증기 폭로 공정을 이용하여 얻어진 막>
실시예 1의 <<c. 수직 배향 SWNT의 형성 공정>>에 있어서, 기판 상에 평균 직경 2.2㎚, 성장 높이 27㎛의 고순도의 VA-SWNT를 형성한 것, 및 실시예 1의 <<d. 증기 폭로 공정>>에 있어서, 온도 80℃의 물 대신에 온도 60℃의 에탄올을 사용하고, 그 에탄올 증기로의 폭로 시간을 약 1초간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 카본 나노튜브막을 조제했다.
본 실시예에서 조제한 막을 SEM으로 관찰한 결과, 도시하지 않았지만 상기 막은 SWNT가 조밀한 개소 및 성긴 개소를 갖고, 조밀한 개소가 막 상이며, 그 육각형의 한변의 평균 길이가 25㎛인 모조 허니콤 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5
<헤테로 접합 태양 전지의 조제>
실시예 1의 <<e. 박리 공정>>에서 얻은 막을 이용하여, n-Si 헤테로 접합 태양 전지를 조제했다. 구체적으로는, 다음과 같이 조제했다.
기판으로서는 n형 Si 상에 SiO2층(200㎚)을 갖는 것을 사용했다.
상기 기판을 90℃에서 60분간, 5M NaOH로 처리하여 자연 산화물을 제거한 것을 사용했다. 실리콘의 직렬 저항은 7.5~13.5Ω였다.
이어서, 실리콘을 RCA2 세정 용액(H2O:HCl:H2O2=5:1:1의 혼합액)에 10분간 담그고, 음파 세정했다. 실리콘을 pH7의 탈이온수로 수 회 린스하고, 그 후 200㎚의 SiO2층을 스퍼터하여 3㎜×3㎜의 노출된 실리콘 창을 작성했다.
프론트 및 리어의 접촉 전극을 각각 Pt 및 Ti/Pt로 했다.
마지막으로, 실시예 1의 <<e. 박리 공정>>에서 얻은 막을 실리콘 창을 덮도록 기판 상에 배치했다.
도 6은 본 실시예에서 조제한 태양 전지(101)의 단면 모식도를 나타낸다.
구체적으로는, n형 Si(102)의 일면(리어)에 Ti/Pt 전극(103)이 형성된다. 한편, Ti/Pt 전극(103)과는 다른 면에 3㎜×3㎜의 노출된 실리콘 창(104)이 형성되고, 그 주위에는 SiO2층(105)이 형성된다. 또한, SiO2층(105) 상에는 Pt 전극(106)이 형성된다. 또한, 실리콘 창(104) 및 Pt 전극(106)을 덮도록 실시예 1의 <<e. 박리 공정>>에서 얻은 막이 배치된다.
얻어진 태양 전지의 J-V 특성을 표준 AM1.5 및 암조건에서 측정했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7로부터, 본 실시예(도 7 중, 「AM1.5: Micro-Honeycomb」로 표기)의 최적 광변환 효율(PCE)은 5.91%이며, 곡선 인자는 72%였다. 이 곡선 인자는 종래의 SWNT/n-Si 헤테로 접합 태양 전지와 비교하여, 액체 화학 도핑하지 않는 상태에서 가장 높았다.
개방 전압 및 단락 전류는 각각 0.53V 및 15.54㎃/㎠였다.
실시예 6
<헤테로 접합 태양 전지의 조제>
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 <<e. 박리 공정>>에서 얻은 막을 사용하는 대신에 실시예 2에서 얻은 막을 사용한 것 이외에, 실시예 6과 마찬가지로 n-Si 헤테로 접합 태양 전지를 조제했다.
그 결과를 도 7에 나타낸다(도 7 중, 「AM1.5: Porous-Honeycomb」로 표기).
도 7로부터, 본 실시예는 PCE: 4.71%, 개방 전압: 0.52V, 및 단락 전류: 13.27㎃/㎠였다.
실시예 7
<헤테로 접합 태양 전지의 조제>
실시예 5에 있어서, 실시예 1의 <<e. 박리 공정>>에서 얻은 막을 사용하는 대신에 실시예 3에서 얻은 막을 사용한 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지로 n-Si 헤테로 접합 태양 전지를 조제했다.
그 결과를 도 7에 나타낸다(도 7 중, 「AM1.5: Random」으로 표기).
도 8로부터, 본 실시예는 PCE: 5.32%, 개방 전압: 0.525V, 및 단락 전류: 14.41㎃/㎠였다.
실시예 5~7의 단락 전류의 결과로부터, 단락 전류는 실시예 1~3, 특히 표 1에 나타내는 투과율에 의존해 반비례하는 것이 실증되었다(이하의 표 2를 참조할 것). 이것은, 보다 많은 광자 에너지가 SWNT/Si 접합면에 도달하면, 보다 많은 여기자(엑시톤)가 여기되어 모인다는 것에 원인이 있다고 생각된다. 실시예 1의 막을 사용한 실시예 5에 있어서, 모조 허니콤 구조의 각 셀은 미세하고 균일한 스파게티 모양 나노튜브막을 포함하고 있다. 통상의 스파게티 모양 나노튜브에 비해서 실시예 1의 막을 사용한 실시예 5의 구조 중의 대량의 나노튜브는 조밀한 부분 중에서 자기 조직화하고 있고, 그 결과 보다 많은 광자 에너지가 접합면에 전달되어 조밀한 부분에 의해 효율적으로 모아졌다고 생각된다. 곡선 인자는 시트 저항의 감소와 함께 증가했다. 이 헤테로 접합 태양 전지의 직렬 저항은 SWNT막의 시트 저항, 및 SWNT막과 전극 사이의 접촉 저항의 합이다. 실시예 1의 막을 사용한 실시예 5의 구조에서는 조밀한 SWNT층은 시트 저항이 저하되고, 그 때문에 보다 큰 곡선 인자에 실질적으로 기여했다.
Figure 112017058538179-pat00002
실시예 8
실시예 5에서 얻어진 태양 전지에 대해서, 작성 후 21일 경과한 상태인 것에 대해서 그 전지 특성을 측정했다. 그 결과, PCE: 6.04%, 개방 전압: 0.53V, 및 단락 전류: 15.9㎃/㎠였다. 또한, 본 실시예의 태양 전지의 J-V 특성의 결과를 도 8 (「21days after」)에 나타낸다.
이 결과, 작성 후 21일을 경과해도 태양 전지 성능은 저하되지 않거나 또는 작성 직후보다 향상됐다. 이것으로부터, 실시예 5의 태양 전지가 장기에 안정적인 것을 알 수 있다.
실시예 9
<HNO3 도프>
실시예 5에서 얻어진 태양 전지에 관해서, 실시예 1에서 얻어진 막에 HNO3 도프를 행하여 태양 전지를 얻고, 그 J-V 특성을 측정했다.
구체적으로는, 실시예 5에서 얻어진 태양 전지를 50℃로 가열하고, 그 태양 전지 중 실시예 1에서 얻어진 막에 10% HNO3 120㎕를 첨가하고 건조시켜 본 실시예의 태양 전지를 얻었다.
본 실시예의 태양 전지의 J-V 특성의 결과를 도 8(「acid-doping」)에 나타낸다. 이 결과, PCE: 10.0%, 개방 전압: 0.55V, 및 단락 전류: 25.01㎃/㎠인 것을 알 수 있었다.
이 결과, HNO3 도프를 행하고 또한 건조시킨 본 실시예의 태양 전지 성능은 실용에 가까운 레벨인 것을 알 수 있다.
실시예 10
<색소 증감 태양 전지>
실시예 4에서 얻은 막을 사용하여, 색소 증감 태양 전지(DSSC)를 조제했다. 구체적으로는, 실시예 4에서 얻은 막을 대극으로 사용했다. 도 9는 본 실시예에서 구성한 DSSC201의 모식도이다. DSSC201은 광 전극(202), 전해액(205), 및 대극(206)으로 구성된다.
광 전극(202)은 불소 도프 산화주석(FTO) 유리(203) 및 두께 10㎚의 나노 결정 TiO2 입자의 층(204)으로 구성된다. 광 전극은 30분간, 450℃까지 가열하고, 공기 중에서 서서히 식혔다. 그 후, 0.3mM N719 에탄올 용액에 24시간 침지했다. 그리고, N719(색소)를 도입한 전극을 에탄올로 주의깊게 린스해서 조제했다.
대극(206)은 통상 FTO 유리 및 스퍼터 Pt로 구성되지만, 본 발명에 의한 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 그 Pt 대신 실시예 4에서 얻은 막(207)을 사용했다. 결국, 대극(206)은 전해질(205)측에 실시예 4에서 얻은 막(207)을 배치하고, 또한 FTO유리(208)를 사용하여 이루어진다.
또한, 본 실시예의 비교로서 i) 통상과 같이 스퍼터 Pt를 사용한 DSSC, 및 ii) 실시예 4의 <<에탄올 증기 폭로 공정>> 전에 조제한 VA-SWNT막을 사용한 DSSC도 조제했다.
본 실시예의 DSSC, i) 스퍼터 Pt를 사용한 DSSC, 및 ii) 실시예 4의 <<에탄올 증기 폭로 공정>> 전에 조제한 VA-SWNT막을 사용한 DSSC에 대해서, 표준의 AM1.5 조건으로 J-V 특성을 측정했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
본 실시예의 대극을 사용한 DSSC(도 10 중, 「micro-Honeycomb」로 표기됨)의 PCE는 AM1.5에서 4.64%이며, 곡선 인자는 54%였다. 개방 전압 및 단락 전류는 각각 0.70V 및 12.24㎃/㎠였다. 이것은 ii) VA-SWNT막을 대극으로서 사용한 DSSC(도 10 중, 「VA-SWNTs」로 표기됨)의 PCE: 4.20%에 비하여 10%의 개선을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 단층 카본 나노튜브를 갖는 막으로서,
    상기 막은 단층 카본 나노튜브의 조밀한 부분 및 단층 카본 나노튜브의 성긴 부분을 갖고,
    상기 조밀한 부분에 의해 상기 막 상에 모조 허니콤 구조가 형성되며,
    상기 성긴 부분은 그 축방향이 상기 막에 대하여 수평으로 배치된 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막은 단층 카본 나노튜브만으로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단층 카본 나노튜브는 그 평균 직경이 0.7~3㎚인 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조밀한 부분은 그 축방향이 상기 막에 대하여 수직 배향된 단층 카본 나노튜브를 갖고, 그 수직 배향된 단층 카본 나노튜브의 길이가 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 막.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 모조 허니콤 구조의 각 육각형의 한변의 평균 길이는 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 막을 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 막을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
KR1020177016841A 2013-03-01 2014-03-03 조밀한 부분 및 성긴 부분을 갖는 단층 카본 나노튜브를 갖는 막과 그 제조 방법, 및 그 막을 갖는 재료와 그 제조 방법 KR101879610B1 (ko)

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