CN105209383A - 包含具有密集部分和稀疏部分的单层碳纳米管的膜及其制造方法、以及具有该膜的材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有单层碳纳米管的膜及其制造方法，所述单层碳纳米管具有能够充分发挥其特性的形状。本发明提供一种膜，是具有单层碳纳米管的膜，该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，通过该密集部分在膜上形成类蜂窝结构。

Description

包含具有密集部分和稀疏部分的单层碳纳米管的膜及其制造方法、以及具有该膜的材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有单层碳纳米管的膜及其制造方法，所述单层碳纳米管具有密集部分和稀疏部分。特别是涉及通过密集部分在膜上形成类蜂窝结构的、具有单层碳纳米管的膜及其制造方法。
另外，本发明涉及具有上述膜的材料，例如太阳能电池及其制造方法。
背景技术
碳纳米管、特别是单层碳纳米管，由于其突出的电子特性、光学特性、机械特性和热特性等，期待应用于新一代纳米器件。
其中，考虑到应用于太阳能电池，例如非专利文献1公开了由n型Si和单层碳纳米管构成的太阳能电池，并公开了带来2.4％的光转换效率。
另外，例如非专利文献2涉及多层碳纳米管，确认了通过将垂直取向多层碳纳米管膜浸渍于丙酮中，并进行干燥，该膜发生了收缩的现象。非专利文献3使非专利文献2的技术进一步发展，公开了能够通过多层碳纳米管提供微细的蜂窝结构。
在先技术文献
非专利文献1：D.Kozawa,etal.,Appl.Phys.Express,5(2012)042304-042306
非专利文献2：Chakrapani,N.,etal.,Proc.Nat.Acad.Sci.,101,pp.4009-4012
非专利文献3：DeVolder,etal.,Adv.Mat.,22,pp.4384-4389
发明内容
但是，非专利文献1公开的由单层碳纳米管膜和n型Si构成的太阳能电池中，单层碳纳米管膜缺乏光透过性，因此存在无法提供作为太阳能电池的充分效率这样的问题。另外，在n型Si与单层碳纳米管的接触状况方面也存在疑问。
另外，非专利文献2或3公开的由多层碳纳米管形成了蜂窝结构，关于其应用没有得到新的见解。
因此，本发明的目的是提供具有单层碳纳米管的膜及其制造方法，所述单层碳纳米管具有能够充分发挥其特性的形状。
另外，本发明的目的除了上述目的以外，还提供具有上述膜的材料，例如太阳能电池。
并且，本发明的目的除了上述目的以外，还提供具有上述膜的材料的制造方法，例如具有上述膜的太阳能电池的制造方法。
本发明人发现了以下发明。
<1>一种膜，是具有单层碳纳米管的膜，
该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，
通过密集部分在膜上形成类蜂窝结构。
<2>在上述<1>中，膜可以实质上仅由单层碳纳米管构成。
<3>在上述<1>中，膜可以仅由单层碳纳米管构成。
<4>在上述<1>～<3>的任一项中，单层碳纳米管的平均直径可以为0.7～3nm，优选为1～2.5nm，更优选为1.8～2.3nm。
<5>在上述<1>～<4>的任一项中，密集部分可以具有其轴向相对于膜垂直取向了的单层碳纳米管，该垂直取向了的单层碳纳米管的长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为4～8μm。
<6>在上述<1>～<5>的任一项中，稀疏部分可以实质上仅由其轴向相对于膜水平配置了的单层碳纳米管构成。
<7>在上述<1>～<6>的任一项中，类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为5～15μm。
<8>一种材料，具有上述<1>～<7>的任一项所述的膜。
<9>一种太阳能电池，具有上述<1>～<7>的任一项所述的膜。
<10>一种膜的制造方法，所述膜具有单层碳纳米管，且该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，所述制造方法通过包含以下工序而得到上述膜：
工序A，准备在基板上形成了的具有垂直取向单层碳纳米管的层；和
工序B，将形成了具有单层碳纳米管的层的面暴露于选自水和低级醇中的至少1种的蒸汽中，形成单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，并通过密集部分在具有单层碳纳米管的层上形成类蜂窝结构。
<11>在上述<10>中，可以还具有：工序C，在将工序B中得到的产物浸渍于60～100℃、优选为70～90℃、更优选为80℃的水中，从基板剥离具有单层碳纳米管的层，剥离了的该层成为膜。
<12>在上述<10>或<11>中，具有单层碳纳米管的层和膜可以实质上仅由单层碳纳米管构成。
<13>在上述<10>或<11>中，具有单层碳纳米管的层和膜可以仅由单层碳纳米管构成。
<14>在上述<10>～<13>的任一项中，单层碳纳米管的平均直径可以为0.7～3nm，优选为1～2.5nm，更优选为1.8～2.3nm。
<15>在上述<10>～<14>的任一项的工序A中，具有垂直取向单层碳纳米管的层的单层碳纳米管的长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为4～8μm。
<16>在上述<10>～<15>的任一项中，密集部分可以具有其轴向相对于膜垂直取向了的单层碳纳米管。
<17>在上述<10>～<16>的任一项中，稀疏部分可以实质上仅由其轴向相对于膜水平配置了的单层碳纳米管构成。
<18>在上述<10>～<17>的任一项中，类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为5～15μm。
<19>一种具有膜的材料的制造方法，所述膜具有单层碳纳米管，该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，所述制造方法包含以下工序，得到上述材料：
工序A，准备在基板上形成了的具有垂直取向单层碳纳米管的层；
工序B，将形成了具有单层碳纳米管的层的面暴露于选自水和低级醇中的至少1种的蒸汽中，形成单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，并通过密集部分在具有单层碳纳米管的层上形成类蜂窝结构；
工序C，将工序B中得到的产物浸渍于60～100℃、优选为70～90℃、更优选为80℃的水中，从基板剥离具有单层碳纳米管的层，剥离了的该层成为膜；以及
工序D，将工序C中得到的膜配置在规定位置。
<20>在上述<19>中，材料可以是太阳能电池。
<21>在上述<19>或<20>中，具有单层碳纳米管的层和膜可以仅由单层碳纳米管构成。
<22>在上述<19>或<20>中，具有单层碳纳米管的层和膜可以仅由单层碳纳米管构成。
<23>在上述<19>～<22>的任一项中，单层碳纳米管的平均直径可以为0.7～3nm，优选为1～2.5nm，更优选为1.8～2.3nm。
<24>在上述<19>～<23>的任一项的工序A中，具有垂直取向单层碳纳米管的层的单层碳纳米管的长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为4～8μm。
<25>在上述<19>～<24>的任一项中，密集部分可以具有其轴向相对于膜垂直取向了的单层碳纳米管。
<26>在上述<19>～<25>的任一项中，稀疏部分可以实质上仅由其轴向相对于膜水平配置了的单层碳纳米管构成。
<27>在上述<19>～<26>的任一项中，类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为5～15μm。
根据本发明，能够提供具有单层碳纳米管的膜及其制造方法，所述单层碳纳米管具有能够充分发挥其特性的形状。
另外，根据本发明，除了上述效果以外，还能够提供具有上述膜的材料，例如太阳能电池。
并且，根据本发明，除了上述效果以外，还能够提供具有上述膜的材料的制造方法，例如具有上述膜的太阳能电池的制造方法。
附图说明
图1是对于本发明的具有单层碳纳米管的膜，示意性地示出俯视图(b)、俯视图(b)的A-A’的截面图(c)和俯视图(b)的B-B’的截面图(d)的图。
图2是在实施例1的工序c中得到的垂直取向单层碳纳米管的SEM图像。
图3是实施例1中得到的单层碳纳米管膜(图3(c)和(d))、实施例2中得到的单层碳纳米管膜(图3(a))和实施例3中得到的单层碳纳米管膜(图3(b))的SEM图像。
图4是表示实施例1的工序c中得到的垂直取向单层碳纳米管(图中以点线“1”表示)、实施例1中得到的单层碳纳米管膜的密集部分(图3的“2”表示的位置；图4中以虚线“2”表示)、和实施例1中得到的单层碳纳米管膜的稀疏部分(图3的“3”表示的位置；图4中以实线“3”表示)的拉曼光谱分析的结果的图。
图5是表示实施例1～3中得到的单层碳纳米管膜的UV-可见光的透过率的图(实施例1以实线表示，实施例2以虚线表示，实施例3以点线表示)。
图6是表示实施例5中调制出的太阳能电池101的截面示意图。
图7是表示实施例5～7中调制出的太阳能电池的J-V特性的图。
图8是表示实施例8和实施例9中调制出的太阳能电池的J-V特性的图。
图9是表示实施例10中调制出的染料敏化太阳能电池201的截面示意图。
图10是表示实施例10中调制出的染料敏化太阳能电池201、和为了比较而调制出的染料敏化太阳能电池的J-V特性的图。
具体实施方式
以下，对本申请记载的发明进行详细说明。
<膜>
本发明公开了具有单层碳纳米管且具有单层碳纳米管的密集部分和稀疏部分的膜。
本发明的膜是具有单层碳纳米管的膜。
优选本发明的膜实质上仅由单层碳纳米管构成。在此，“实质上仅由...构成”意味着膜仅由单层碳纳米管构成，但也可以包含不对该膜的构成带来不利影响的物质。例如，可以包含少量的少壁(few-walled)碳纳米管、聚合物、富勒烯等。另外，可以包含不对膜的构成本身带来不利影响，会使后述的太阳能电池的光转换效率提升的掺杂物质，例如HNO3。
本发明的膜可以仅由单层碳纳米管构成。
单层碳纳米管的密集部分和稀疏部分各自相对地意味着单层碳纳米管密集存在的部位和稀疏存在的部位。特别是在本发明的膜中，密集部分在膜上形成类蜂窝结构，更具体而言形成类蜂窝结构的框架部分。密集部分或类蜂窝结构的框架部分，可以在膜中连续。另一方面，稀疏部分不是该类蜂窝结构的框架，而是构成框架的内部。由于是框架的内部，因此稀疏部分与密集部分不同，在膜中不连续。因此，密集部分和稀疏部分即使是相对的表现也能够明确地规定。
在此，“类蜂窝结构”的意义包括遍及具有多个六边形的平面而形成的蜂窝结构，并且也包括包含该六边形变形的形状而形成的结构。
构成类蜂窝结构的、各个六边形或类似六边形的形状，该六边形的一边的平均长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为5～15μm。
利用附图对本发明的具有单层碳纳米管的膜进行说明。
图1是对于本发明的具有单层碳纳米管的膜，将俯视图(b)、俯视图(b)的A-A’的截面图(c)、和俯视图(b)的B-B’的截面图(d)及其制法一同示意性地示出的图。
图1(a)是表示在后面详细描述的蒸汽暴露工序前调制的垂直取向单层碳纳米管、即在基板1上形成的垂直取向单层碳纳米管群2的图。
通过将该垂直取向单层碳纳米管群2暴露于规定溶剂的蒸汽中，形成如图1(b)所示的具有类蜂窝结构5的膜3。再者，图1(b)是在蒸汽暴露工序后得到的膜的俯视图。如图1(b)所示，形成单层碳纳米管的密集部分5和单层碳纳米管的稀疏部分6。
将图1(b)的A-A’的截面的示意图示于图1(c)。图1(c)的密集部分5a相当于上述的类蜂窝结构5的各个六边形的一边。另外，将图1(b)的B-B’的截面的示意图示于图1(d)。图1(d)的密集部分5b相当于从垂直(与纸面垂直)的方向观察上述5a的截面图，可知单层碳纳米管变得密集。
构成本发明的膜的单层碳纳米管的平均直径可以为0.7～3nm，优选为1～2.5nm，更优选为1.8～2.3nm。
密集部分可以具有其轴向相对于膜垂直取向了的单层碳纳米管，该垂直取向了的单层碳纳米管的长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为4～8μm。
稀疏部分可以具有其轴向相对于膜水平配置了的单层碳纳米管，优选实质上仅由该水平配置了的单层碳纳米管构成。构成稀疏部分的单层碳纳米管，优选在制法上与构成密集部分的单层碳纳米管相同，但不限定于此。构成稀疏部分的单层碳纳米管的长度可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为4～8μm。
如上述那样构成的本发明的膜，能够通过密集部分提供电子传导性良好的部位，另一方面，能够通过稀疏部分提供高透过率的部位、例如在200～1600nm的波长范围中高透过率的部位。再者，如后述的太阳能电池等那样，在将本发明的膜配置于某一基板的情况下，稀疏部分能够显示与该基板良好的接触。即，由于轴向相对于膜水平配置了的单层碳纳米管与基板接触，因此更多的单层碳纳米管能够与基板直接接触。
这样的膜能够应用于各种材料，例如电子器件、光学器件、磁器件等，但并不限定于此。更具体而言，能够应用于太阳能电池、透明电极、透明传导膜等，但并不限定于此。
例如，用于太阳能电池的情况下，通过使本发明的膜与n型硅接触，能够形成异质结太阳能电池。在实施例中也会详细描述，例如通过构成具有图6所示的结构的太阳能电池，接受来自图6上方的阳光，由此能够作为太阳能电池工作。
另外，例如在实施例中会详细描述，如图9所示，通过使用本发明的膜作为对电极的一部分，能够作为染料敏化太阳能电池工作。
<膜的制造方法>
本发明的膜可以采用例如下述方法制造。
即，通过包含以下的工序A和工序B，能够制造本发明的膜，即所得到的具有单层碳纳米管的层相当于膜的该膜：
工序A，准备在基板上形成了的具有垂直取向单层碳纳米管的层的工序；
工序B，将形成了具有垂直取向单层碳纳米管的层的面，暴露于选自水和低级醇中的至少1种的蒸汽中，形成单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，并通过密集部分在具有单层碳纳米管的层上形成类蜂窝结构。
再者，“单层碳纳米管”、“密集部分”、“稀疏部分”和“类蜂窝结构”这些词语具有与上述相同的定义。
另外，根据期望，可以具有将通过工序B得到的膜、即在基板上形成了的膜浸渍于60～100℃、优选为70～90℃、更优选为80℃的水中，从基板剥离该膜的工序。
并且，可以在剥离工序后，根据期望具有将膜清洗的工序、干燥的工序。
工序A是准备在基板上形成了的具有垂直取向单层碳纳米管的层的工序。该工序只要是能够在基板上形成具有垂直取向单层碳纳米管的层的工序就不特别限定。作为该工序，可举出例如由本申请的发明人的一部分研究、开发的方法，具体为WO2003-068676号公报所记载的醇催化CVD法(ACCVD)，但并不限定于此。
在此形成的具有垂直取向单层碳纳米管的层的单层碳纳米管的长度取决于期望的膜，例如可以为1～100μm，优选为3～30μm，更优选为4～8μm。
另外，在此形成的具有垂直取向单层碳纳米管的层，最终成为本发明的膜。因此，具有垂直取向单层碳纳米管的层，与上述的膜同样地，实质上可以仅由单层碳纳米管构成，优选仅由单层碳纳米管构成。
以下，按照顺序对ACCVD法进行说明，但不限定于此。
首先，准备基板。
基板可以使用在表面具有SiO2的Si、石英、水晶或蓝宝石等以往公知的基板。
基板可以根据期望在工序B之前进行各种清洗工序和/或烧成工序。再者，作为清洗工序、烧成工序，可采用以往公知的方法。例如，作为清洗处理，取决于使用的基板、之后使用的催化剂等，可举出升温烧成清洗、采用氨和过氧化氢水的清洗、O2等离子体清洗、采用强酸(例如硫酸、硫酸和KMnO4)的清洗、UV准分子激光清洗、低压汞灯清洗、碱清洗、超声波清洗、兆声清洗、电晕处理、辉光清洗、擦洗、臭氧清洗、氢水清洗、微泡清洗、氟系清洗等，但不限定于此。
接着，在基板上形成催化剂。例如，通过将含有催化剂的液体涂布于基板，能够在基板上形成催化剂。
在此，含有催化剂的液体，取决于使用的基板、使用的溶剂等，但可以具有选自Fe、Co、Ni和Mo中的至少1种金属的盐。
特别是含有催化剂的液体，可以是仅具有Co的盐的溶液、具有Co和Mo的盐的溶液、具有Fe和Co的盐的溶液、具有Fe和Ni的盐的溶液、或具有Ni和Co的盐的溶液，优选为仅具有Co的盐的溶液或具有Co和Mo的盐的溶液。
盐可以是乙酸盐、硝酸盐、氯盐或铵盐，例如可以为乙酸钴、乙酸钼、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)。
含有催化剂的液体的溶剂可以是溶解上述盐的低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，优选为乙醇。
优选含有催化剂的液体是乙酸钴的乙醇溶液，或使用乙酸钴的乙醇溶液和乙酸钼的乙醇溶液这两者。使用乙酸钴的乙醇溶液和乙酸钼的乙醇溶液这两者的情况下，优选将乙酸钼的乙醇溶液涂布、干燥后，涂布乙酸钴的乙醇溶液。
含有催化剂的液体的涂布方法，可以采用以往公知的各种方法。例如，作为涂布方法，可举出浸涂、旋涂、铸涂、喷涂等，但不限定于此。
接着，在所得到的担载了催化剂的基板上，在碳源的存在下采用ACCVD法形成垂直取向碳纳米管。该工序可以采用例如专利文献1(WO2003-068676公报)或专利文献2(US2006/0024227A1)(将专利文献1和2的整体作为参照包含于本说明书中)的方法进行。
作为碳源，可以采用以往公知的碳源，具体而言，可以从低级醇或醚类中选择，优选为甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚或二乙醚，更优选为乙醇或二甲醚。
另外，作为碳源，除了上述碳源以外，可以使用含氮的碳源。通过使用该含氮的碳源，能够控制所得到的垂直取向单层碳纳米管的直径。例如，作为含氮的碳源，可以是选自含有氨的碳源、含有乙腈的碳源、和含有苄胺的碳源中的至少1种，优选为含有乙腈的碳源。
含有氨的碳源，可以使用以往公知的碳源作为碳源，并且将含有氨的碳源整体设为100vol％，含有最多为5vol％、优选为1vol％的氨。
含有乙腈的碳源，可以仅由乙腈构成，也可以具有上述的以往公知的碳源。即，含有乙腈的碳源，可以使用上述的以往公知的碳源作为碳源，并且将含有乙腈的碳源整体设为100vol％，含有超过0vol％、最多为100vol％、优选为0.1～10vol％、更优选为1～6vol％的乙腈。
含有苄胺的碳源，可以仅由苄胺构成，也可以具有上述的以往公知的碳源。即，含有苄胺的碳源，可以使用上述的以往公知的碳源作为碳源，并且将含有苄胺的碳源整体设为100vol％，含有超过0vol％、最多为100vol％、优选为0.1～10vol％、更优选为1～5vol％的苄胺。
可以在减压下、优选为3kPa以下、更优选为1.3kPa以下，在500℃以上、优选为700℃以上、更优选为800℃的温度下进行ACCVD法。
在工序A中，单层碳纳米管的纳米级和/或微米级，可以通过例如变更Co/Mo醋酸盐溶液和碳源的浓度、以及基板和CVD的条件来控制。
例如，关于纳米级，可以将单层碳纳米管的直径设为2.2～1.4nm，由此能够使单层碳纳米管的带隙大幅变化(参照R.Xiang*,E.Einarsson,Y.Murakami,J.Shiomi,S.Chiashi,Z.-K.Tang,S.Maruyama*,“DiameterModulationofVerticallyAlignedSingle-WalledCarbonNanotubes,”ACSNano,(2012),6,(8),7472-7479)。
另外，通过向碳源的乙醇中添加乙腈，能够使纳米级的直径变化为2.1nm～0.7nm(参照T.Thurakitseree,C.Kramberger,P.Zhao,S.Aikawa,S.Harish,S.Chiashi,E.Einarsson,S.Maruyama*,“Diameter-ControlledandNitrogen-DopedVerticallyAlignedSingle-WalledCarbonNanotubes,”Carbon,(2012),50,(7),2635-2640)。
并且，关于微米级，通过改变基板的表面疏水性能够实现垂直取向单层碳纳米管的高精度图案化的生长(参照R.Xiang,T.Wu,E.Einarsson,Y.Suzuki,Y.Murakami,J.Shiomi,S.Maruyama*,“High-PrecisionSelectiveDepositionofCatalystforFacileLocalizedGrowthofSingleWalledCarbonNanotubes,”J.Am.Chem.Soc.,(2009),131,(30),10344-10345)。
工序B是将上述工序A中得到的形成了具有垂直取向单层碳纳米管的层的面暴露于规定溶剂的蒸汽中的工序。
规定溶剂取决于使用的具有垂直取向单层碳纳米管的层的特性(例如整体的大小、各垂直取向单层碳纳米管的长度、直径等)、想要得到的膜的结构等，可以使用选自水和低级醇中的至少1种。优选从水、甲醇和乙醇中选择，更优选为水或乙醇。
另外，使用的溶剂的温度取决于使用的具有垂直取向单层碳纳米管的层的特性(例如整体的大小、各垂直取向单层碳纳米管的长度、直径等)、想要得到的膜的结构等，可以为30～90℃，优选为50～85℃。
暴露时间取决于使用的具有垂直取向单层碳纳米管的层的特性(例如整体的大小、各垂直取向单层碳纳米管的长度、直径等)、想要得到的膜的结构等，可以为1～20秒，优选为1～10秒。
使用的具有垂直取向单层碳纳米管的层的特性，例如膜厚(单层碳纳米管的高度或长度)为20μm以上的情况下，溶剂可以为乙醇，该溶剂的温度可以为30～80℃，优选为50～70℃，暴露时间可以为1～10秒，优选为1～3秒。
通过暴露工序，形成单层碳纳米管的密集部分和稀疏部分，并且通过该密集部分在具有单层碳纳米管的层上形成类蜂窝结构。
本发明的膜的制造方法可以在工序B之后具有将该膜从基板剥离的工序。即，可以具有将在工序B中得到的产物浸渍于60～100℃、优选为70～90℃、更优选为80℃的水中，将具有单层碳纳米管的层从基板剥离的工序。
该剥离工序，例如可以采用日本专利第4374456号(将该文献的整体作为参照包含于本说明书中)中记载的方法。
通过将在剥离工序中得到的膜配置在期望位置上，能够提供期望的材料。例如，如上所述，通过将在剥离工序中得到的膜以期望的状态配置在n型Si上，能够提供异质结太阳能电池。另外，也能够同样地提供染料敏化太阳能电池。并且，通过将该膜配置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，能够提供柔性透明导电膜，通过将该膜配置在玻璃基板上，能够提供透明导电板。
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于本实施例。
实施例1
<垂直取向SWNT的合成>
《a.基板》
使用了采用与日本特开2010-202422所记载的同样的方法准备的Si/SiO2基板(尺寸为25mm×100mm×0.6mm)。具体而言，在大气中、500℃加热5分钟，进行除去表面杂质的处理，向之后的工序推进。
《b.催化剂涂布工序》
在上述得到的Si/SiO2基板上，采用与日本特开2010-202422号公报所记载的同样的方法将Co/Mo催化剂进行了浸涂。
具体而言，以2个阶段进行了浸涂。首先，使用0.01重量％的乙酸钼的乙醇溶液，将上述基板在该溶液中浸渍0～10分钟，利用发动机以4cm/分种提起。将基板干燥(通常10秒以内)，然后在空气中、400℃烧成5分钟。
接着将所得到的基板在0.01重量％的乙酸钴的乙醇溶液中浸渍5分钟，利用发动机以4cm/分钟提起。将基板干燥(通常10秒以内)，然后在空气中、400℃烧成5分钟，得到担载了催化剂的基板。
《c.垂直取向SWNT的形成工序》
使用上述得到的担载了催化剂的基板，采用标准的醇催化化学气相沉积(Alcohol-CatalyticCVD，ACCVD)法(例如参照日本特开2010-202422号公报)，合成了垂直取向单层碳纳米管(以下有时将单层碳纳米管简称为“SWNT”；另外，有时将垂直取向单层碳纳米管简称为“VA-SWNT”)。
具体而言，将上述得到的担载了催化剂的基板设置于由电炉包围的石英管，在还原环境下以30分钟缓缓加热到800℃。接着，在800℃保持该基板10分钟，然后以1.3kPa的压力、100sccm的流量导入乙醇作为碳源，在基板上得到了碳纳米管。
对于所得到的碳纳米管，通过扫描型电子显微镜(SEM)(加速电压为1kV，日立公司制S-4800)和拉曼光谱分析进行了确认。图2是该SEM图像。另外，在图4中，点线“1”表示在此得到的碳纳米管的拉曼光谱分析的结果。
由这些结果可知，所得到的碳纳米管是高纯度的SWNT，其平均直径为2.2nm，其生长高度为5μm。总之，可知通过本工序，在基板上形成了平均直径为2.2nm、生长高度为5μm的高纯度的VA-SWNT。
《d.蒸汽暴露工序》
将上述得到的形成了VA-SWNT的面暴露于水蒸汽中。
具体而言，准备装入了温度为80℃的水的烧杯，将形成了VA-SWNT的面配置在该烧杯的上方、具体为从水面向上5mm，保持约5秒钟。暴露于蒸汽后，将形成了VA-SWNT的面朝上，进行了干燥。
所得到的暴露于蒸汽后进行了干燥的膜，在外观上接近透明，可看到蓝色色调。认为这大概是由于形成了后述的类蜂窝结构而导致的。
对于所得到的膜，与上述工序c中的VA-SWNT的观察同样地通过SEM和拉曼光谱分析进行了确认。图3的(c)和(d)是该SEM图像。另外，在图3的(d)中，对“2”和“3”所示的位置进行了拉曼光谱分析。将其结果表示为图4的虚线“2”和实线“3”。
由图3的(c)和(d)、特别是图3的(d)中“2”的位置可知，“2”的位置是电子传导性高的位置、即SWNT变得密集的位置。另一方面，可知“3”的位置是电子传导性低的位置、即SWNT变得稀疏的位置。
另外，可知图3的(c)和(d)中“2”的位置，其位置连续，在基板上、进而在膜上形成类蜂窝结构。可知该类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度约为10μm。
并且，由图4的拉曼光谱分析的结果可知，在“2”和“3”的位置上，上述工序c中得到的VA-SWNT的垂直取向(图4中由“1”表示，该拉曼光谱分析结果)崩溃。特别是在“3”上，可知成为垂直取向崩溃、SWNT大致沿着基板的状态，即相对于基板水平配置的状态(关于拉曼光谱分析，参照Z.Zhang,E.Einarsson,Y.Murakami,Y.MiyauchiandS.Maruyama*,“PolarizationdependenceofradialbreathingmodepeaksinresonantRamanspectraofverticallyalignedsingle-walledcarbonnanotubes,”Phys.Rev.B,(2010),81,(16),165442-1-165442-9)。
由这些结果可知，在工序d中得到的碳纳米管膜，具有SWNT密集的部位和稀疏的部位，密集的部位在膜上形成类蜂窝结构。
另外，可知采用4探针法测定所得到的膜的电特性的结果为768Ω/□。
《e.剥离工序》
从上述d工序中得到的产物上剥离碳纳米管膜。剥离的步骤与日本特开2007-182342号公报同样地进行。即，将蒸馏水(和光纯药，047-16783)倒入烧杯中，在加热板上升温至60℃。将在室温(23℃)进行保管的上述工序d中得到的基板，以形成了碳纳米管膜的面与水面垂直的方式沉入温水中，结果仅碳纳米管膜剥离，漂浮在水面上。
《f.转印工序》
将上述工序e中得到的漂浮在水面上的碳纳米管膜取出，配置在石英基板上，即进行了转印。转印后，测定了其光学特性。具体而言，测定了波长为200～1600nm的透过率。将其结果示于图5(具体而言由图5的实线表示)。由该结果可知波长为550nm时的透过率为33.5％。另外，对于本工序中得到的在石英基板上配置的碳纳米管膜，与上述工序d同样地进行了拉曼光谱分析，结果未进行图示，但确认了是与工序d同样的结果。即，确认了即使经过工序e和工序f，膜的结构也没有发生变化。
实施例2
除了在实施例1的工序d蒸汽暴露工序中，将烧杯中使用的水的温度从80℃变为70℃以外，采用与实施例1同样的方法调制了碳纳米管膜。
对所得到的碳纳米管膜，与实施例1的工序d同样地采用4探针法测定了电特性，可知结果为2996Ω/□。另外，对于该膜，与实施例1的工序d同样地通过SEM进行了确认。将其结果示于图3的(a)中。
由图3的(a)可知，本实施例中存在密集部分和稀疏部分，通过密集部分形成类蜂窝结构。可知该类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度约为10μm。再者，关于稀疏部分，在SEM图像中确认了白色圆，可知存在SWNT不存在的部位。
另外，与实施例1同样地，经过工序e和工序f，对于所得到的配置在石英基板上的碳纳米管膜测定了波长为200～1600nm的透过率。将其结果示于图5(具体而言以图5的虚线表示)。由该结果可知波长为550nm时的透过率为26.6％。
实施例3
除了在实施例1的工序d蒸汽暴露工序中，将烧杯中使用的水的温度保持为80℃不变，将其暴露时间变为15秒钟以外，采用与实施例1同样的方法调制了碳纳米管膜。
对所得到的碳纳米管膜，与实施例1的工序d同样地采用4探针法测定了电特性，可知结果为1079Ω/□。另外，对于该膜，与实施例1的工序d同样地通过SEM进行了确认。将其结果示于图3的(b)中。
由图3的(b)可知，本实施例中存在密集部分和稀疏部分，通过密集部分形成类蜂窝结构。但本实施例的类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度无法观测。
另外，与实施例1同样地，经过工序e和工序f，对于所得到的配置在石英基板上的碳纳米管膜测定了波长为200～1600nm的透过率。将其结果示于图5(具体而言以图5的点线表示)。由该结果可知波长为550nm时的透过率为32.5％。
在实施例1～3中，上述工序d蒸汽暴露工序和上述工序e剥离工序中需要的只有水，表面活性剂、有机溶液或超强酸等化学物质、声波处理、真空排气等耗电工序都不需要。因此，实施例1～3容易进行操作且能够以低成本将碳纳米管膜配置在n型Si基板上。
对于实施例1～3中得到的碳纳米管膜，将作成时使用的条件、特别是上述d蒸汽暴露工序中使用的水的温度和暴露时间、以及调制出的类蜂窝结构的六边形的一边的平均长度、片电阻和550nm时的透过率归纳于表1。
实施例1的碳纳米管膜，如果与实施例2和3的膜相比，则可知电阻低且透过率高。认为密集的部分形成类蜂窝结构，该类蜂窝结构遍及膜整体而形成，因此其作为电子载体高速通路发挥作用，结果显示优异的导电性。因此可知，实施例1的碳纳米管膜因其低片电阻和透明性而作为透明电极具有实用性。
另外，实施例2的碳纳米管膜，如果与实施例1相比，则可知片电阻大并且透过率也低。
并且，实施例3的碳纳米管膜，如果与实施例1相比，则可知片电阻稍低但透过率较高。
表1.实施例1～3的片电阻和550nm时的透过率
*无法测定
实施例4
<利用乙醇蒸汽暴露工序而得到的膜>
在实施例1的《c.垂直取向SWNT的形成工序》中，在基板上形成了平均直径为2.2nm、生长高度为27μm的高纯度的VA-SWNT，并且在实施例1的《d.蒸汽暴露工序》中，使用温度为60℃的乙醇代替温度为80℃的水，将该乙醇蒸汽中的暴露时间设为约1秒钟，除此以外与实施例1同样地调制了碳纳米管膜。
通过SEM观察了本实施例中调制出的膜，未进行图示，但可知该膜具有SWNT密集的部位和稀疏的部位，密集的部位在膜上形成了其六边形的一边的平均长度为25μm的类蜂窝结构。
实施例5
<异质结太阳能电池的调制>
使用实施例1的《e.剥离工序》中得到的膜，调制了n-Si异质结太阳能电池。具体而言，如以下那样调制。
作为基板使用了在n型Si上具有SiO2层(200nm)的基板。
利用5M的NaOH将该基板在90℃处理60分钟，使用了除去自然氧化物后的基板。硅的串联电阻为7.5～13.5Ω。
接着，将硅在RCA2清洗溶液(H2O:HCl:H2O2＝5:1:1的混合液)中浸渍10分钟，进行了声波清洗。利用pH值为7的去离子水将硅冲洗数次，然后溅射200nm的SiO2层，作成了3mm×3mm的露出的硅窗。
将前面和背面的接触电极分别设为Pt和Ti/Pt。
最后，将实施例1的《e.剥离工序》中得到的膜配置在基板上，使其覆盖硅窗。
图6表示本实施例中调制出的太阳能电池101的截面示意图。
具体而言，在n型Si102的一面(背面)形成Ti/Pt电极103。另一方面，在与Ti/Pt电极103不同的面形成3mm×3mm的露出的硅窗104，在其周围形成SiO2层105。另外，在SiO2层105上形成Pt电极106。并且，配置实施例1的《e.剥离工序》中得到的膜，使其覆盖硅窗104和Pt电极106。
在标准的AM1.5和暗条件下测定了所得到的太阳能电池的J-V特性。将其结果示于图7。
根据图7，本实施例(图7中标记为“AM1.5：Micro-Honeycomb”)的最佳光转换效率(PCE)为5.91％，曲线因子为72％。该曲线因子与以往的SWNT/n-Si异质结太阳能电池相比，在没有化学掺杂液体的状态下是最高的。
开放电压和短路电流分别为0.53V和15.54mA/cm2。
实施例6
<异质结太阳能电池的调制>
在实施例5中，使用实施例2中得到的膜代替实施例1的《e.剥离工序》中得到的膜，除此以外与实施例6同样地调制了n-Si异质结太阳能电池。
将其结果示于图7(图7中标记为“AM1.5：Porous-Honeycomb”)。
根据图7，本实施例中，PCE：4.71％，开放电压：0.52V，短路电流：13.27mA/cm2。
实施例7
<异质结太阳能电池的调制>
在实施例5中，使用实施例3中得到的膜代替实施例1的《e.剥离工序》中得到的膜，除此以外与实施例5同样地调制了n-Si异质结太阳能电池。
将其结果示于图7(图7中标记为“AM1.5：Random”)。
根据图8，本实施例中，PCE：5.32％，开放电压：0.525V，短路电流：14.41mA/cm2。
由实施例5～7的短路电流的结果证实了，短路电流取决于实施例1～3、特别是表1所示的透过率且为反比例(参照以下的表2)。认为这是由于如果更多的光子能量到达SWNT/Si接合面，则更多的激子(exciton)被激发、聚集。在使用了实施例1的膜的实施例5中，类蜂窝结构的各单元室包含细且均匀的意大利面一样的碳纳米管膜。认为与通常的意大利面一样的碳纳米管相比，使用了实施例1的膜的实施例5的结构中的大量的碳纳米管，在密集部分之中自组织化，其结果，更多的光子能量传导到接合面，通过密集部分而有效率地聚集。曲线因子随着片电阻的减少而增加。该异质结太阳能电池的串联电阻是SWNT膜的片电阻、和SWNT膜与电极之间的接触电阻之和。使用了实施例1的膜的实施例5的结构中，密集的SWNT层的片电阻降低，因此实质上有助于更大的曲线因子。
表2.实施例5～7的片电阻以及透过率和太阳能电池性能
实施例8
对于实施例5中所得到的太阳能电池，测定了作成后经过21天的状态下的电池特性。其结果，PCE：6.04％，开放电压：0.53V，短路电流：15.9mA/cm2。再者，将本实施例的太阳能电池的J-V特性的结果示于图8(“21天后”)。
其结果，即使作成后经过21天，但太阳能电池没有降低、或与刚作成后相比提高了。由此可知，实施例5的太阳能电池长期稳定。
实施例9
<HNO3掺杂>
关于实施例5中所得到的太阳能电池，向实施例1中所得到的膜中进行HNO3掺杂，得到太阳能电池，测定了其J-V特性。
具体而言，将实施例5中所得到的太阳能电池加热到50℃，向该太阳能电池中的实施例1中所得到的膜添加120μl的10％HNO3，并进行干燥，得到了本实施例的太阳能电池。
将本实施例的太阳能电池的J-V特性的结果示于图8(“acid-doping”)。其结果可知，PCE：10.0％，开放电压：0.55V，短路电流：25.01mA/cm2。
其结果可知，进行HNO3掺杂且干燥后的本实施例的太阳能电池为接近实用的级别。
实施例10
<染料敏化太阳能电池>
使用实施例4中得到的膜调制了染料敏化太阳能电池(DSSC)。具体而言，使用了实施例4中得到的膜作为对电极。图9是本实施例中组装的DSSC201的示意图。DSSC201由光电极202、电解液205和对电极206构成。
光电极202由掺杂氟的氧化锡(FTO)玻璃203和厚度为10nm的纳米晶体TiO2粒子的层204构成。光电极以30分钟加热到450℃，在空气中退火。然后在0.3mM的N719乙醇溶液中浸渍24小时。并且，将装入了N719(色素)的电极用乙醇精心冲洗并调制。
对电极206通常由FTO玻璃和溅射Pt构成，但在本发明的染料敏化太阳能电池中，使用了实施例4中得到的膜207代替该Pt。总之，对电极206是在电解质205侧配置实施例4中得到的膜207，并且使用FTO玻璃208而得到的。
另外，作为本实施例的比较，调制了：i)像往常一样使用了溅射Pt的DSSC；和ii)使用了在实施例4的《乙醇蒸汽暴露工序》前调制出的VA-SWNT膜的DSSC。
对于本实施例的DSSC、i)使用了溅射Pt的DSSC、和ii)使用了在实施例4的《乙醇蒸汽暴露工序》前调制出的VA-SWNT膜的DSSC，在标准的AM1.5条件下测定了J-V特性。将其结果示于图10。
使用了本实施例的对电极的DSSC(图10中标记为“micro-Honeycomb”)的PCE在AM1.5条件下为4.64％，曲线因子为54％。开放电压和短路电流分别为0.70V和12.24mA/cm2。这与ii)使用了VA-SWNT膜作为对电极的DSSC(图10中标记为“VA-SWNTs”)的PCE：4.20％相比，显示出10％的改善。

Claims (12)

1.一种膜，是具有单层碳纳米管的膜，
该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，
通过所述密集部分在所述膜上形成类蜂窝结构。
2.根据权利要求1所述的膜，所述膜实质上仅由单层碳纳米管构成。
3.根据权利要求1或2所述的膜，所述单层碳纳米管的平均直径为0.7～3nm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的膜，所述密集部分具有其轴向对于所述膜垂直取向了的单层碳纳米管，该垂直取向了的单层碳纳米管的长度为1～100μm。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的膜，所述稀疏部分实质上仅由其轴向对于所述膜水平配置了的单层碳纳米管构成。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的膜，所述类蜂窝结构的各六边形的一边的平均长度为1～100μm。
7.一种材料，具有权利要求1～6的任一项所述的膜。
8.一种太阳能电池，具有权利要求1～6的任一项所述的膜。
9.一种膜的制造方法，所述膜具有单层碳纳米管，且该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，所述制造方法通过包含以下工序而得到所述膜：
工序A，准备形成于基板上的具有垂直取向单层碳纳米管的层；和
工序B，将形成了具有所述单层碳纳米管的层的面暴露于选自水和低级醇中的至少1种的蒸汽中，形成单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，并通过所述密集部分在具有所述单层碳纳米管的层上形成类蜂窝结构。
10.根据权利要求9所述的方法，还具有：
工序C，将所述工序B中得到的产物浸渍于60～100℃的水中，从所述基板剥离具有所述单层碳纳米管的层，剥离了的该层成为所述膜。
11.一种具有膜的材料的制造方法，所述膜具有单层碳纳米管，且该膜具有单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，所述制造方法包含以下工序，得到所述材料：
工序A，准备形成于基板上的具有垂直取向单层碳纳米管的层；
工序B，将形成了具有所述单层碳纳米管的层的面暴露于选自水和低级醇中的至少1种的蒸汽中，形成单层碳纳米管的密集部分和单层碳纳米管的稀疏部分，并通过所述密集部分在具有所述单层碳纳米管的层上形成类蜂窝结构；
工序C，将所述工序B中得到的产物浸渍于60～100℃的水中，从所述基板剥离具有所述单层碳纳米管的层，剥离了的该层成为所述膜；以及
工序D，将所述工序C中得到的所述膜配置在规定位置。
12.根据权利要求11所述的方法，所述材料是太阳能电池。
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