JP5030057B2

JP5030057B2 - 導電性カーボンナノチューブハニカムフィルムの作製

Info

Publication number: JP5030057B2
Application number: JP2007175794A
Authority: JP
Inventors: 直敏中嶋
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: JP2009013004A

Description

本発明は、ナノテクノロジーの分野に属し、特に、ハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを作製する新規な技術に関する。

導電性などの機能を奏する物質からナノメートルないしはマイクロメートルスケールのドット構造、ピンクッション構造、ストライプ構造、多孔質構造などの特定構造のパターンを形成すること（パターニング）に関する研究は、エレクトロニクス、バイオテクノロジー、フォトニックスなどへの展開が期待され、近年活発な研究が行われている。

このような微細加工技術は、これまでリソグラフィーを主流としてきたが、多段階な工程を必要とする、高額な設備を必要とする、加工できる材料が限れる等の課題があった。この為、現在最も注目を集めている技術として、自己組織化現象に基づいて規則配列する分子の形成機構を利用してナノ分子を組織配列される方法がある。この手法として、コロイド粒子やエマルジョンを鋳型として組織配列する方法が知られている。

さらに、高湿度下で高分子溶液を基板上にキャストするのみで多孔質薄膜を得る方法がある（G.Widawski, M.Rawiso, B.Francois, Nature,
369, 387-389(1994)：非特許文献１）。これは、溶媒の蒸発潜熱によって空気中の水分子が溶液表面に結露し、その結露した水滴を鋳型にして規則性の高い多孔質薄膜を自発的に形成する手法である。この手法は、あらかじめ鋳型になるものを加える必要がない点で非常に簡便な手法である。これまでに、様々なポリマーやポリイオンコンプレックスを用いた多孔質薄膜形成に関する研究がなされてきた。

ここで、熱的安定性、力学的強度、電気伝導性などの他の物質には無い優れた特性を併せ持つカーボンナノチューブを用いた多孔質薄膜の形成が可能となれば、新規機能性材料の発現、ナノデバイス、ナノセンサーなどへの展開が期待される。これまでに、カーボンナノチューブの多孔質構造（ハニカム構造など）の形成に関する報告例は幾つか認められる。例えば、「H.Liu他、Angew.
Chem. Int. Ed. 43, 1146-1149(2004)：非特許文献２」には、石英基板上に形成されたカーボンナノチューブに水分をキャストすることによりハニカム状のカーボンナノチューブのフィルムを調製することが報告されている。しかし、この手法では、鉄フタロシアニンを触媒とする熱分解によりカーボンナノチューブを合成しており、操作が煩雑である。

カーボンナノチューブの溶液を素材として、それから特定構造のカーボンナノチューブのパターニングを行うことができればきわめて簡便であるが、そのような技術は見出されない。
G.Widawski, M.Rawiso,B.Francois, Nature, 369, 387-389(1994) H.Liu他、Angew. Chem. Int. Ed. 43, 1146-1149(2004)

本発明の目的は、導電性など有用な特性を発揮するカーボンナノチューブ構造体を形成することができる簡便な新しい技術を提供することにある。

本発明者らは、先に、カーボンナノチューブと脂質とから成るポリイオンコンプレックスの分散溶液を高湿度下にキャストすることによりハニカム状構造の絶縁性カーボンナノチューブのキャストフィルムが得られることを見出している〔第43回化学関連支部合同九州大会予稿集、平成18年7月8日発行、“絶縁性のSWNTハニカムフィルムの作製”（非特許文献３）他〕。

本発明者は、この知見を基に更に研究を重ねた結果、導電性のカーボンナノチューブハニカムフィルムの作製に成功し本発明を導き出した。
かくして、本発明は、カルボキシルアニオン基を有するカーボンナノチューブとカチオン性脂質とから成るポリイオンコンプレックスの有機溶媒分散溶液を60%以上の相対湿度下に基板上にキャストしてキャストフィルムを作製する工程、および前記キャストフィルムに酸処理を施して前記カチオン性脂質を除去する工程、を含むことを特徴とするハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを製造する方法を提供するものである。
第43回化学関連支部合同九州大会予稿集、平成18年7月8日発行、"絶縁性のSWNTハニカムフィルムの作製"

本発明に従えば、カーボンナノチューブを含む溶液をキャストした後、酸処理を行うという簡便な操作により、種々の分野で有用性が期待されるカーボンナノチューブの導電性フィルムを製造することができる。

よく知られているように、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス相互作用により分子同志が凝集してバンドルを形成するため、溶媒に難溶である。本発明においては、カーボンナノチューブとカチオン性脂質とから成り溶媒に可溶なポリイオンコンプレックスを合成し、この複合体（ポリイオンコンプレックス）を用いて自己組織化現象に基づくパターニングによりハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを得るものである。

本発明において用いられるカーボンナノチューブ（以下、CNTsと略記することがある）は、適当な手段で（例えば、混酸などの酸を使用する）切断されることにより、切断部に、さらには側壁（サイドウォール）の欠陥部にカルボン酸（カルボキシル基-COOH）が生成しているものである。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（SWNTs）が一般的であり、切断SWNTs（s-SWNTs）が用いられるが、切断された多層カーボンナノチューブ（MWNTs）を試用することもできる。

このような切断ＣＮＴｓを、炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）のような弱アルカリ性を呈する塩の水溶液に加えると、カルボキシル基が解離してカルボキシルアニオン基（-COO^-）が生じて、カーボンナノチューブがある程度、水に分散し得るようになる（図１のＡ参照）。

本発明においてカーボンナノチューブとポリイオンコンプレックスを形成するカチオン性脂質は、一般に、カチオン性部位としてアンモニウム基またはホスホニウム基を有するとともに、該カチオン性部位に、1〜4本の長鎖アルキル基（炭素数8〜18のアルキル基）が結合したものであり、ハロゲン化物として供される。本発明において用いられるのに好適なカチオン性脂質の例として、トリデシルメチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これに限られるものではない。図２には、トリデシルメチルアンモニウムクロリド（図２中、Ｉ）をはじめ、本発明において用いられるのに好適なカチオン性脂質の例の化学構造式を示している。

このようなカチオン性脂質は、水溶液中で二分子層（bilayer）を形成していると考えられる（図１のＢ）、この水溶液を既述のような切断CNTsの分散溶液と混合することにより、CNTsのカルボキシルアニオン基とカチオン性脂質のカチオン性部位のイオン対形成により複合体（ポリイオンコンプレックス）が形成される（図１のＣ）。

得られるポリイオンコンプレックスは、有機溶媒、特に、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどの非極性ないしは低極性の溶媒中で分散性である。かくして、本発明に従えば、先ず、ポリイオンコンプレックスの有機溶媒分散溶液を高湿度下に基板上にキャストする。具体的には、水分（湿分）を含む空気を基板に当てたり、一定の高湿度に保持されたチャンバー内で、ポリイオンコンプレックスの有機溶媒分散溶液を基板上にキャストする。ここで、湿度は相対湿度として約60%以上、一般的には60%〜90%とする。低湿度ではパターニングはできない。

このようにして、マイクロメートルのオーダーの空孔を有するカーボンナノチューブの多孔質構造体（ハニカム状構造体）が得られる。これは、高湿度下にキャスト法を実施することにより溶媒の蒸発中に結露した微小水滴を鋳型としてCNTsの超構造体が自己組織的に形成されたためと考えられる。多孔質構造の孔径（ハニカム構造の孔径）は、湿度、溶液中のポリイオンコンプレックスの濃度、溶媒の種類などを変えることにより簡単に制御することができる。

以上のようにして得られるハニカム状構造のカーボンナノチューブから成るキャストフィルムは絶縁性である。本発明者は、驚くべきことに、この絶縁性キャストフィルムを酸溶液に浸すだけの簡便な手段により、ハニカム状構造を維持しながら、表面抵抗率が劇的に減少することを見出した。かくして、本発明に従えば、前記のキャストフィルムに酸処理を施してカチオン性脂質を除去することにより、ハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを製造することができる。

図３は、本発明に従う酸処理による反応を例示するものである。前工程により得られたキャストフィルムを酸溶液に浸漬することにより、一種のイオン交換反応が起こり、カーボンナノチューブのカルボキシルアニオン基（図３では、s-SWNTs-COO^-として示す）がカルボキシル基に変換されるとともに、カチオン性脂質（図３中、3C₁₂N⁺として示す）は酸と反応して塩を生成して、キャストフィルムから除去される。図３に示す例では、酸としてｐ−トルエンスルホン酸を用いているが、これに限定されるものではなく、希塩酸、希硫酸、(希)硝酸、リン酸、酢酸、などの酸も使用することができる。

本発明によって得られる導電性カーボンナノチューブフィルムに用いられる基板は特に制限されるものではなく、ガラス板、プラスチックフィルム〔例えばポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム〕、またはシリコンウェハーなどが使用できる。これらは、適当な前処理（例えば、ガラス基板では親水処理、PETフィルムではアルカリ処理など）を実施してから使用される。このようにして、本発明によって得られるハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムは、例えば、透明電極フィルムとして使用に供することができる。

既述のように、キャストフィルムの作製工程においてハニカム構造の孔径を制御することができるので、これに応じて、最終的に得られる導電性フィルムの導電性などの特性を制御することができる。
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

絶縁性キャストフィルムの作製
＜ポリイオンコンプレックスの合成＞
混酸（濃H₂SO₄：濃HNO₃＝3：1(v/v)）にSWNTsを加え、40℃で3時間超音波照射後、吸引ろ過により黒色固体を回収し切断SWNTs（s-SWNTs）とした。このs-SWNTsを10mM NaHCO₃水溶液に加え1 時間超音波照射後、遠心分離を10000gで1時間行い、上澄みをデカンテーションすることによりs-SWNTs可溶化溶液（水溶液）を調製した（溶液Ａとする）。
トリドデシルメチルアンモニウムクロリド（3C₁₂N⁺Cl^-）水溶液を30分間超音波照射し、透明溶液を得た（溶液Ｂとする）。
溶液Ａに溶液Ｂを加え2日間静置することにより、s-SWNTs/3C₁₂N⁺由来と思われる黒色の生成物が確認された。その後2260gで1時間遠心分離を行い、上澄みをデカンテーションし再びmilli-Q水を加え洗浄した。この操作を計3回繰り返し、一晩減圧乾燥することにより黒色固体を回収した。FT-IRスペクトル測定およびXPS測定により黒色固体がポリイオンコンプレックスs-SWNTs/3C₁₂N⁺であることを同定した。また、s-SWNTsとこのイオンコンプレックスは概算でs-SWNTs：3C₁₂N⁺＝1：1(w/w)で反応していることが分かった。

＜パターンフィルムの作製＞
上記のように合成したポリイオンコンプレックスのクロロホルム分散溶液（濃度：1.0mg/mL）を、親水処理したガラス基板上に、相対湿度約80%で40μLキャストし、キャストフィルムを作製した。このキャストフィルムの形態観察を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（SEM）により行った。顕微鏡観察の結果（図4）、ハニカム構造の形成が確認され、その孔径は4-20μm程度、高さは5μm程度であることが分かった。

＜パターフィルムの孔径制御＞
ハニカム構造の孔径を、クロロホルム分散溶液中のポリイオンコンプレックスの濃度、（相対）湿度、および溶媒の種類を変えることにより制御した。濃度変化（0.1〜3.0mg/mL）については、ポリイオンコンプレックスの濃度が0.25mg/mL以下ではパターン形成が生じないことが顕微鏡観察により確認された。これは、パターン形成に必要なコンプレックスの量が十分でなかった為だと考える。また、高濃度ほどハニカム構造体の孔径は小さくなることが分かった。これは、高濃度ほど蒸気圧が高くなり、その結果溶媒の蒸発速度が高くなった為だと考えられる。また、湿度変化（相対湿度48〜90%）に対しては、低湿度（相対湿度50％以下）ではパターン形成せず、高湿度になるほど孔径は大きくなることが分かった。これは、低湿度では鋳型となる微小水滴が十分に発生せず、高湿度になるほど微小水滴が凝集しやすい為だと考えられる。溶媒に対しては、高沸点の溶媒（ジクロロメタン＜クロロホルム＜ベンゼン＜トルエン）ほど、孔径は大きくなることが分かった。この結果は濃度変化の場合と同様に、高沸点の溶媒ほど蒸発速度が遅い為だと考えられる。

導電性CNTsハニカムフィルムの作製
＜酸処理による導電性発現＞
実施例１で作製したパターンフィルムの物性評価を行う為、表面抵抗率測定を行ったが機器の測定限界以上（＞10⁸ohm/square）であった。これは、s-SWNTsが絶縁性である3C₁₂N⁺に覆われているためと考えられる。そこで、作製したパターンフィルムを2.2mMのp-トルエンスルホン酸のメタノール溶液に18時間浸漬した。FT-IRスペクトル測定、XPS 測定によりイオン交換反応が進行し、3C₁₂N⁺（カチオン性脂質）が除去されたことを確認した。図５にFT-IRスペクトル測定の結果を示す。図５中、（I）は酸処理（イオン交換）前、（II）は酸処理後のキャストフィルムのFT-IRスペクトルである。（II）にはカチオン性脂質の長鎖アルキル基のCH振動の吸収がないことからカチオン性脂質が除去されることが理解される。

次にイオン交換前後におけるハニカム構造体への影響を検討する為、光学顕微鏡、SEM観察により行った（図6）。その結果イオン交換後においてもハニカム構造は維持しており、さらにその骨格はイオン交換前（図４−ｂ）に比べ薄くなり、幅は3-9μm程度だったものがイオン交換処理により1-4μmに減少し、高さは5-8μmだったものが3-4μmに減少した。この結果は、3C₁₂N⁺が除去されたことによるものと考えられる。さらに、その表面抵抗率は、イオン交換前では10⁸ohm/square以上だったが、イオン交換反応により5箇所の平均値で3.7×10³ohm/squareと劇的に表面抵抗率が減少した。この結果からも、3C₁₂N⁺が除去されたことが示唆される。また濃度に比例して表面抵抗率の減少が確認された（図7）。これは単位面積当たりのs-SWNTsの量が増加した結果、導電性は増したと考える。

＜種々の基板を用いる導電性フィルムの作製＞
ガラス基板の代わりに他の基板でもパターニングによる導電性CNTsハニカムフィルムの作製が可能かどうかをPETフィルムおよびシリコンウェハーを用いて検討した。ガラス基板の場合と同様に、親水処理した基板上に、ポリイオンコンプレックスのクロロホルム分散溶液をキャストして作製した。SEM観察の結果、PETフィルムおよびシリコンウェハーにおいてもガラス基板と同様にハニカム状構造のCNTsのパターニングが可能であった（図８参照）。また、ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を用いる酸処理（イオン交換）による3C₁₂N⁺の除去も可能であり、表面抵抗率はガラス基板の場合とほぼ同等の値を示すことが分かった。

本発明によって得られるハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムは、エレクトロニクス、ナノデバイスなど種々の分野における利用が可能であり、例えば、ITOに代わる透明電極フィルムや電磁波シールドフィルムなどへの応用が期待される。

本発明において用いられるポリイオンコンプレックスを合成する反応の様子を模式的に例示する。本発明において用いられるカチオン性脂質の化学構造式を例示する。本発明に従う酸処理による反応を例示する。本発明に従って作製された酸処理後のキャストフィルムの光学顕微鏡(a)、およびSEM像(b)を例示する。本発明に従って作製されたキャストフィルムの酸処理前（I）、および酸処理後（II）のFT-IRスペクトル測定の結果を例示する。本発明に従って作製された酸処理後のキャストフィルムの光学顕微鏡像(a)、およびSEM像(b)を例示する。本発明に従って作製された酸処理後のキャストフィルムについて測定されたポリイオンコンプレックスの濃度と表面抵抗率の関係を例示する。本発明に従って、Petフィルム上(a)、およびシリコンウェハー上(b)で作製したカーボンナノチューブハニカムフィルムのSEM像を例示する。

Claims

カルボキシルアニオン基を有するカーボンナノチューブとカチオン性脂質とから成るポリイオンコンプレックスの有機溶媒分散溶液を60%以上の相対湿度下に基板上にキャストしてキャストフィルムを作製する工程、および前記キャストフィルムに酸処理を施して前記カチオン性脂質を除去する工程、を含むことを特徴とするハニカム状構造の導電性カーボンナノチューブフィルムを製造する方法。
カーボンナノチューブとして、切断された単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
基板として、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシリコンウェハーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
カチオン性脂質として、トリドデシルメチルアンモニウムクロリドを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
有機溶媒として、非極性または低極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
酸処理にｐ−トルエンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。