CN105254336B - 一种在基底表面制备取向性碳纳米管的方法和产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在多基底表面制备取向性碳纳米管的方法，首先将碳纳米管进行改性处理；再将改性碳纳米管和高分子基质加入相应的溶剂中，并通过分散处理得到均匀的改性碳纳米管与高分子基质的混合液；将混合液均匀沉积在支撑体表面，通过溶剂去除制备碳纳米管‑高分子复合薄膜，经干燥后进行等离子体刻蚀，利用等离子体对碳纳米管和高分子基质的差异性消耗，暴露出取有一定取向性的碳纳米管末端，从而在基底表面实现取向性碳纳米管的制备。本制备方法简单易行，可以实现碳纳米管在多种基底表面的取向性排列，有利于定向碳纳米管的进一步应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种利用原位等离子体刻蚀技术在基底表面制备取向性碳纳米管的方法和产品。
背景技术
碳纳米管是是由碳原子以sp2杂化为主并混有sp3杂化所构筑成的曲面网络结构，它是一种由单层或多层石墨烯绕同轴缠绕而成的柱状或层套状的管状物。碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等。碳纳米管在机械、导电、传热、光学等方面具有良好的性质，表现出广阔的应用前景。特别是它一维的纳米结构赋予其独特的各向异性特质。例如，它的中空结构是一个天然的分子通道，各种分子在管内的流速比通常的微孔流速快4～5个数量级，特别是水分子。然而，碳纳米管的一维结构特点决定了在利用碳纳米管优良性能时，必须保证碳纳米管的结构和空间规整性，这就要求碳纳米管尽可能以延展状态、以一定取向的方式排列存在。
目前，碳纳米管取向性排列的方法已多有报道，主要分为前处理法和后处理法。其中，前处理法主要通过预先设计好的催化剂、纳米沟槽、外加电场和磁场等方法，在碳纳米管的形成过程中就发生取向性排列，从而制备得到取向性碳纳米管。后处理法主要通过将碳纳米管分散在有机溶液或高分子溶液中，借助流体运行产生的剪切力，或在流体运行中施加电场和磁场，或直接通过纳米操作等技术实现碳纳米管的取向性排列。另已有文献对之前的报道做过简单综述(Iakoubovskii,Konstantin，Central European Journal ofPhysics,2009,4,645-653.)。
在取向碳纳米管的制备方面，目前比较常用的方法是从碳纳米管合成起始通过合理地设计制备碳纳米管阵列。公开号为CN 1757595 A的专利文献公开了一种多壁碳纳米管的自组装方法，采用化学气相沉积法，以二茂铁为催化剂，碳氢化合物如环己烷、苯、二甲苯等为碳源，硅片为基板，通过进样口添加水蒸气、二氧化碳等氧化性组分，在硅基板表面上一步合成得到垂直且定向排列的具有微米尺度的碳管。
公开号为CN 101338452 B的专利文献公开了一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得到高密度碳纳米管阵列。
上述专利文献都属于前处理法碳纳米管的方法。对于已有的碳纳米管进行后处理获得取向性碳纳米管的方法也多有报道。公开号为CN 101254895 A的专利文献公开了一种碳纳米管的定向排列方法及制备装置，方法步骤为：将聚合物和碳纳米管混合物注入到缸体内，用活塞压缩使之通过层流场、磁场，或者用活塞压缩使之通过层流场、电场，使碳纳米管在聚合物中进行定向排列。
除此之外，公开号为CN103303898A的专利文献公开了一种水平定向碳纳米管阵列及其制备方法，制备方法包括：向由碳纳米管组成的集合体施加一拉伸力，在所述拉伸力的拉伸作用下，在所述集合体的表面的至少部分区域中形成定向排列的碳纳米管阵列；将所述集合体置于一基底上，使所述定向排列的碳纳米管阵列与所述基底直接接触，朝着所述基底向所述集合体施加一压力，使得所述定向排列的碳纳米管阵列中的至少一部分附着在所述基底上；从所述基底上移除所述集合体，从而在所述基底上得到水平定向单层碳纳米管阵列。
公开号为CN103723700A的专利文献公开了一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，首先将碳纳米管进行改性处理并分散在极性溶剂中，通过过滤法将改性碳纳米管分散液均匀沉积在高分子膜表面，再将另外一层高分子膜覆盖在上述沉积过改性碳纳米管的膜表面，形成三层结构；三层结构经热压处理后，再将三层结构外两层膜通过缓慢撕拉剥离开来，得到定向碳纳米管。
公开号为CN1807359A的专利文献公开了一种微细加工技术，其采用将单纯的碳纳米管做成薄膜，然后对这个碳纳米管膜通过顺次多种等离子体处理碳纳米管薄膜而实现对表面形貌的调控，制备方法包括：先是一次或者多次使用化学反应性气体，对碳纳米管薄膜进行反应离子辅助等离子体处理，然后使用物理作用性气体，对碳纳米管薄膜进行等离子体表面处理，从而实现无序排布碳纳米管在薄膜表面的取向性暴露。该专利文献的薄膜由碳纳米管构成，由于碳纳米管本身比较稳定，需要多种等离子体技术进行刻蚀，工艺本身难度较大。
尽管目前已有多种方法可实现碳纳米管的定向，但每种定向方法各有利弊。如，利用气相沉积法制备碳纳米管阵列需要比较硬的基底，制备的碳纳米管难以直接使用，往往需要再将转移；磁场和电场定向法往往需要先进的设备，制备成本过高等。因此，开发适用范围广、操作简单的碳纳米管定向方法对于提高碳纳米管的应用性具有重要作用。
发明内容
本发明提供了一种在基底表面制备定向碳纳米管的方法，适用范围广、制备简单、易于量产；所得碳纳米管的密度和分布可控，可以实现碳纳米管在多种基底表面的取向性排布，有利于取向性碳纳米管的广泛应用。
一种在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，包括如下步骤：
(1)可选择的将碳纳米管经适当的改性处理，从而提高碳纳米管在溶剂和基质中的分散性；
(2)将未处理的或者经步骤(1)处理后的碳纳米管、高分子基质与溶剂混合，经分散处理得到碳纳米管分散均匀的高分子分散液，所述高分子分散液中改性碳纳米管的浓度为0.01～20％；
(3)将高分子分散液通过一定方式转移到某种支撑体表面，并通过一定方式去除溶剂，形成干燥的碳纳米管-高分子复合薄膜；
(4)将碳纳米管-高分子复合薄膜放入等离子体设备中，使用等离子体对薄膜进行一次刻蚀，由于等离子体对碳纳米管与高分子物质的差异性消耗，从而暴露出具有一定取向性的碳纳米管末端；所得具有取向性碳纳米管的基底便是本专利的产品。针对上述技术方案，进一步优选的技术方案为：
作为优选，本发明步骤(1)中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。
作为优选，本发明步骤(1)中所采用的改性处理方法有酸化处理、有机物接枝、亲水性有机物改性、物理吸附、羟基化改性等，改性方法主要依据高分子基质与溶剂的特性而定。
作为优选，本发明步骤(2)中所采用的高分子基质主要是高分子有机物，例如聚合物、生物大分子等。进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、醋酸纤维素等中的一种或多种。
本发明步骤(2)中所采用的溶剂依据基质的性质而定。作为优选，步骤(2)中所采用的溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮等中的一种或多种。
作为对上述技术方案的优选，所述高分子基质为聚乙烯吡咯烷酮和聚砜的混合物；所述溶剂为N-N二甲基乙酰胺。
本发明步骤(2)中，作为优选，所述高分子分散液中改性碳纳米管的浓度为0.01～0.1％。
本发明步骤(2)中可采用常规的分散处理方式，作为优选，所述的分散处理方式为超声波处理、搅拌处理或震荡处理，通过上述几种处理方式，均可使改性碳纳米管均匀地分散在极性溶剂中。
本发明步骤(3)中，作为优选，所述的转移方式主要是直接倾倒、浸涂、旋涂、喷洒、过滤等；作为进一步优选，所述支撑体为玻璃板；利用刮膜刀将高分子分散液均匀分散在玻璃板上，所述刮膜刀的厚度为80μm-1000mm。
本发明步骤(3)中，作为优选，所述的去除溶剂方式主要是直接挥发、溶剂交换、冷冻干燥等；进一步优选为溶剂交换。
本发明步骤(4)中，作为优选，等离子体主要是氧等离子体、氮等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氢等离子体、氯等离子体等。
作为进一步优先，步骤(4)中等离子体处理电压为100-500瓦，等离子体处理时间优选为30秒-10分钟，进一步优选为30秒-4分钟。
本发明同时提供了一种由上述方法制备得到的取向性碳纳米管产品。
本发明属于后处理法制备定向碳纳米管，首先将碳纳米管掺杂入高分子基质溶液中，在溶剂去除的过程中碳纳米管会随着溶剂的扩散而迁移至高分子基质表面。迁移过程所产生的剪切力可能使碳纳米管在基质中的迁移具有一定取向性。此外，利用等离子体对碳纳米管复合薄膜表面进行刻蚀时，碳纳米管稳定性较高，而有机高分子物质容易被氧化，因此等离子体对碳纳米管的消耗比聚砜慢，从而逐渐暴露出碳纳米管末端。与膜表面平行的碳纳米管会发生脱落，与膜表面存在夹角的碳纳米管一部分被埋于聚砜膜中，另一部分暴露出来，成为具有一定取向的碳纳米管。
与公开号为CN 1807359A的专利文献相比，本发明利用碳纳米管与高分子物质稳定性之间的差异性，使用一次性等离子体刻蚀技术使得碳纳米管一端外表面的高分子物质被刻蚀，实质上是实现对高分子物质的刻蚀，进而实现碳纳米管在不同基膜表面的取向性排布。与其他现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明不需要考虑碳纳米管制备前的预先设计，可选用碳纳米管的范围广泛。
(2)本发明可以选用不同基质，可形成不同基底，从而可实现碳纳米管在多种基底(基质)表面的取向性排列，有利于定向碳纳米管的进一步应用，具有广泛的实用意义和应用价值；
(3)本发明制备方法简单、易于操作，不需要多次刻蚀操作，制作得到的碳纳米管结构可应用于分离行业。
附图说明
图1是碳纳米管化学改性的示意图，其中(A)是碳纳米管末端开口和修饰(混酸化处理)，(B)是碳纳米管侧壁的共价修饰(异氰酸化处理)，(C)是碳纳米管侧壁的非共价修饰(表面活性剂法)，(D)是碳纳米管原子替位掺杂(氮原子掺杂)；(E)是没有修饰的碳纳米管。
图2是实施例中原位等离子体刻蚀法制备取向性碳纳米管的示意图；
图3是实施例1在聚砜膜表面制备的取向性碳纳米管的SEM图；
图4是实施例1在聚砜膜表面制备的取向性碳纳米管的TEM图；
图5是实施例2在聚砜膜表面制备的取向性碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1：
本实施例提供了一种通过原位等离子体刻蚀含0.1％改性碳纳米管聚砜膜而获得取向性碳纳米管的制备方法，操作过程示意图如图2所示，具体步骤如下：
(1)原始的多壁碳纳米管置于混酸(高锰酸钾：浓硫酸：浓硝酸＝1：3：1，体积比)中80℃下超声反应6h，反应类型如图1中(A)所示。再以大量去离子水稀释，然后用孔径0.2μm的微滤膜进行减压抽滤，去除碳渣与一些杂质，并多次用去离子水洗涤产物至中性，最后在70℃真空干燥箱中干燥24h，得到酸化后的多壁碳纳米管；
(2)将0.1g酸化后的多壁碳纳米管在超声条件下分散于80.6g N-N二甲基乙酰胺中，超声2h后分散均匀，在搅拌状态下向该溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，搅拌24h后，形成均匀的铸膜液；
(3)将铸膜液脱泡并倾倒在玻璃板支撑体上，利用100μm的刮膜刀将膜均匀刮在玻璃板上，并立刻移至水槽内，3分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板，在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移，将膜放在两层滤纸间，室温风干，制备完成。
(4)将干燥的碳纳米管聚砜膜贴在玻璃板上，保持正面朝上；放入等离子体设备中，使用氧气(功率400瓦，时间60秒)对样品进行刻蚀处理。处理后的表面形貌如图3和图4所示。
观察图3可以发现，膜表面的碳纳米管末端被暴露出来；观察图4可以发现，膜表面分布的碳纳米管末端具有一定取向，一部分碳纳米管以近似垂直膜表面的方式存在，一部分碳纳米管与膜表面形成一定夹角。膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度可以通过调节聚砜膜中碳纳米管的密度而得以控制。
实施例2：
仅改性碳纳米管的含量为0.01％(即步骤(2)中铸膜液中改性碳纳米管的重量百分比含量为0.01％)，其他操作同实施例1，所得复合聚砜膜表面暴露出具有一定取向的碳纳米管末端，见图5。
实施例3
实施方式与实施例1相同，仅改变碳纳米管的种类，选用单壁碳纳米管，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例4～7
实施方式与实施例1相同，仅改变基质种类、对应溶剂种类和对应碳纳米管改性方式，选用基质、溶剂以及改性方式见表1：
表1
| 实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 基质 | 聚醚砜 | 聚丙烯腈 | 聚苯乙烯 | 醋酸纤维素 |
| 溶剂 | 甲基吡咯烷酮 | 二甲亚砜 | 甲苯 | 丙酮 |
| 改性方式 | 异氰酸化 | 表面活性剂法 | 无改性 | 氮原子掺杂 |
| 改性类型 | 共价修饰 | 非共价修饰 | --- | 原子掺杂 |
上表中，异氰酸化的过程如下：将150毫克酸化碳纳米管装入10毫升圆底烧瓶中，滴加15毫升N,N-二甲基甲酰胺，利用磁力搅拌器不断搅拌，逐渐形成不均匀的悬浮液；再将0.967克4-乙酰基苯基异氰酸加入烧瓶中，氮气保护下搅拌一天，形成均匀的悬浮液，使其异氰酸化修饰完全；随后用150毫升二氯甲烷将修饰后的碳纳米管沉淀，使用孔径为0.22毫米的有机滤膜过滤收集，再用50毫升二氯甲烷过滤冲洗，80℃真空干燥24小时，得到异氰酸化碳纳米管，参见图1中(B)。
上表中，表面活性剂法的过程如下：将80毫克碳纳米管装入100毫升烧杯中，滴加80毫升N,N-二甲基甲酰胺和20毫克十二烷基磺酸钠，利用磁力搅拌器不断搅拌24小时，逐渐形成均匀的悬浮液，得到表面活性剂修饰碳纳米管，参见图1中(C)。
上表中，无改性即指使用原始碳纳米管。
上表中，氮原子掺杂的过程如下：将100毫克碳纳米管与10毫克钠放入密封圆底烧瓶中，逐渐加热到120度，并保持2小时，便可制备含有钠替代碳原子的碳纳米管，参见图1中(D)。
由实施例4-7制备得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例8～9
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(2)中处理方式分别替换为搅拌处理(搅拌时间3小时)、震荡处理(震荡时间为4小时)，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例10～13
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(3)中沉积方式替换为浸涂、旋涂、喷洒或其他底膜表面过滤等，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例14～15
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(3)中去除溶剂方式改为直接挥发、冷冻干燥等，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例16～19
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(3)中刮膜刀的厚度为50毫米，200毫米，500毫米，1000毫米，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例19～21
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(4)中等离子体处理条件改变为100瓦、200瓦、500瓦，对应的处理时间改为4分钟、2分钟、30秒，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
实施例21～25
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(4)中氧气等离子体处理改为氮等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氢等离子体、氯等离子体等，并相应改变处理功率和处理时间，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。
Claims (8)
1.一种在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)可选择的将碳纳米管进行改性处理；
(2)将未处理的或者经步骤(1)处理后的碳纳米管与高分子基质、溶剂混合，经分散处理得到分散均匀的碳纳米管/高分子分散液；
所述高分子基质包括聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、醋酸纤维素中的一种或多种；
(3)将碳纳米管/高分子分散液转移到支撑体表面，去除溶剂，形成干燥的碳纳米管-高分子复合薄膜；
所述的去除溶剂方式为直接挥发、溶剂交换、冷冻干燥中的一种或多种；
(4)将碳纳米管-高分子复合薄膜放入等离子体设备中，使用等离子体对薄膜进行一次性刻蚀，得到取向性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中，改性方法选自酸化处理、有机物接枝、物理吸附、羟基化改性中的一种或多种的复合处理。
4.根据权利要求1所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，所述高分子分散液中改性碳纳米管的浓度为0.01～20％。
5.根据权利要求4所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，所述高分子分散液中改性碳纳米管的浓度为0.01～0.1％。
6.根据权利要求1所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，所述溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，所述等离子体选自氧等离子体、氮等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氢等离子体、氯等离子体中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的在基底表面制备取向性碳纳米管的方法，其特征在于，等离子体对薄膜进行刻蚀的功率为100-500瓦，刻蚀时间为30秒-10分钟。
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