JP2014529325A - ナノプレート−ナノチューブ複合体、その製造方法およびそれから得られる生成物 - Google Patents

ナノプレート−ナノチューブ複合体、その製造方法およびそれから得られる生成物 Download PDF

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Abstract

離散ナノチューブおよびナノプレートの組成物および製造方法、ならびにそれを製造する方法。離散ナノチューブ／ナノプレート組成物は、優れた機械的および電気的性能を与えるために二次加工品に有用である。離散ナノチューブ／ナノプレート組成物は、化学反応用の触媒および触媒支持体としても有用である。

Description

本出願は、２０１１年６月２３日に出願された、「ＧＲＡＰＨＥＮＥ−ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＵＢＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ，ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＴＨＥＲＥＯＦ ＡＮＤ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＯＢＴＡＩＮＥＤ ＴＨＥＲＥＦＲＯＭ」という名称の米国仮出願特許第６１／５００，５６２号の優先権を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ナノプレートおよびナノチューブの組成物、ならびにナノプレートおよびナノチューブの製造方法を対象とする。
本発明は、ナノプレートおよびナノチューブの組成物であって、ナノプレートの少なくとも一部が、２枚のナノプレートの間に散在させた少なくとも１つのナノチューブを有する組成物に関する。詳細には、様々な媒体に容易に分散する、高アスペクト比で表面が改質されたカーボンナノチューブ／グラフェン組成物が得られるカーボンナノチューブおよびグラフェン構造の剥離および分散が記載される。本明細書では、グラフェン構造とは、グラフェンおよび含酸素グラフェン構造を含む意味である。本明細書では、カーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブおよび酸化カーボンナノチューブを含む意味である。カーボンナノチューブまたはグラフェンの含酸素構造とは、炭素表面に結合したカルボン酸、アミド、グリシジル基およびヒドロキシル基を含むが、これに限らない。
こうしたナノプレート−ナノチューブ混合物は、表面活性剤または改質剤によって更に改質することができる。本発明は更に、エラストマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミックおよび電気活性材料または光活性材料等の材料を含むナノプレート−ナノチューブ複合体に関する。グラフェン−カーボンナノチューブ組成物は、化学反応用触媒としても有用である。更に、本発明は、このような複合体を高収率で製造する方法に関する。
固体の状態にあるカーボンナノチューブは、現在、キラル型または非キラル型の混合物中において凝集したナノチューブの束として製造されている。溶液中でカーボンナノチューブの束をほどくまたはほぐすための様々な方法が開発されてきた。例えば、強烈な酸化手段によってカーボンナノチューブを大幅に短くしてから個別のナノチューブとして希薄溶液に分散させることができる。こうしたチューブはアスペクト比が低く、高強度複合材料には適さない。カーボンナノチューブは、界面活性剤の存在下で音波処理によって非常に希薄な溶液に個体として分散させることもできる。カーボンナノチューブを溶液に分散させるために用いられる例示的な界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムおよびＰＬＵＲＯＮＩＣが挙げられる。場合によっては、個別化したカーボンナノチューブの溶液は、ポリマーで被覆したカーボンナノチューブから調製してもよい。個別化した単壁カーボンナノチューブの溶液を、多糖類、ポリペプチド、水溶性ポリマー、核酸、ＤＮＡ、ポリヌクレオチド、ポリイミドおよびポリビニルピロリドンを用いて非常に希薄な溶液中において調製することも行われてきた。希釈倍率はｍｇ／リットルの範囲であることが多く、商業利用には適していない。
水等の媒体中でグラフェンが剥離している、すなわち、個々のプレートが積層しているのではなく分離していても、グラフェンの異和性と非常に大きな表面積に起因する熱力学的エネルギーによってプレートは再結合し、個々のプレートに分離することが非常に困難になる。同様に、グラフェンプレートを酸化させる場合、プレートが重なり合っていると、グラフェンの縁辺のみが容易に反応を受けやすい。
本発明においては、直径が１ナノメートルから１００ナノメートルの範囲の離散チューブを無機のプレートの間に挿入可能である。詳細には、カーボンナノチューブをグラフェンプレートの間に挿入し、液体および個体を含む広範な材料においてプレートの凝集を防ぎ、剥離を容易にすることが可能である。更には、プレート同士が分離されることから、例えば、含酸素グラフェン構造を得るためにグラフェンプレートの表面で反応を受けることが可能である。チューブの直径は、プレート間の距離を制御するために使用することができる。直径の異なるチューブを選択することは、プレート間の分子またはイオンの制御された輸送につながる。
上記を考慮すると、ナノプレート−離散ナノチューブ組成物およびそれを得る方法は、当該技術において大きな関心事である。例えば、エネルギー蓄積装置（例えば、ウルトラコンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電池）、電界エミッター、導電性フィルム、導線、光活性材料、薬物送達および薄膜フィルターを含め、離散ナノチューブ／単板無機プレート、特にカーボンナノチューブ／グラフェン組成物の数多くの使用法が提案されている。材料複合体における補強剤としての離散カーボンナノチューブ／グラフェン組成物の使用は、高い有用性を有するものと予想されているもう一つの分野である。材料としては、例えば、ポリマー、セラミック、ゴム、セメントが挙げられる。用途としては、タイヤ、接着剤、ならびに風車羽根および航空機等の工学的構造物が挙げられる。
本発明の一実施形態は、直径が約１ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲であり、アスペクト比が約１０から５００の離散ナノチューブの少なくとも一部を散りばめた、ナノプレートと呼ばれる個々のプレートの厚さが１０ナノメートル未満の無機プレートを含む組成物を含む。好ましくは、無機プレートはグラフェンであり、離散ナノチューブはカーボンナノチューブである。ナノチューブに対する無機プレートの重量比の範囲は、約１：１００から１００：１である。ナノプレートとナノチューブとの混合物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーからなる群から選択されるポリマー、ならびに／またはセラミック、粘土、ケイ酸塩、金属錯体および塩からなる群から選択される無機材料を更に含んでもよい。
本発明の更なる実施形態は、例えば、エネルギー蓄積装置または太陽電池に有用となり得る少なくとも一種の電気活性材料を更に含んでもよいナノプレートとナノチューブとの混合物を含む。
本発明の更に別の実施形態は、少なくとも一種の遷移金属錯体または活性触媒種を更に含む、ナノプレートとナノチューブとの組成物である。活性触媒は、離散ナノチューブもしくは無機プレート、またはそれらの組合せに、イオン的または共有的に結合させることが可能である。化学反応は、組成物と、例えば、アルケンおよびアルキン、酸素を含有する化学的部分、窒素を含有する化学的部分、ハロゲンを含有する化学的部分、ならびにリンを含有する化学的部分であるが、これに限らないものとの接触を伴うことが可能である。組成物は、気相反応用に粉末の形態であってもよく、溶液とスラリー相との反応用に液体混合物の形態であってもよい。
本発明の別の実施形態は、グラフェンカーボンナノチューブ複合体を調製する方法であって、ａ）非離散グラフェンと非離散カーボンナノチューブ繊維とをある一定時間酸性溶液に懸濁させること；ｂ）場合によって前記懸濁液を撹拌すること；ｃ）前記グラフェン−カーボンナノチューブの懸濁液を音波で処理してグラフェン−離散カーボンナノチューブ繊維を生成すること；およびｄ）固液分離を用いた更なる処理に先だって、得られるグラフェン−離散カーボンナノチューブ組成物を酸から単離することを含み、前記分離がろ過を含む方法である。
本発明の別の実施形態は、無機プレート−カーボンナノチューブ複合体を調製する方法であって、ａ）非離散カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液にある一定時間懸濁させること、ｂ）前記カーボンナノチューブの懸濁液を音波で処理して離散カーボンナノチューブ繊維を生成すること、ｃ）得られる酸化離散カーボンナノチューブ組成物を酸から単離すること、ｄ）酸化離散カーボンナノチューブを水または他の液体で洗浄して酸を除去すること、ｅ）離散酸化カーボンナノチューブを無機プレートと共に、場合によっては界面活性剤および音波処理を用いて再分散させること、ｆ）場合によってポリマーを添加すること、ｇ）場合によって遷移金属錯体を添加すること、ｈ）場合によって電気活性材料を添加すること、ｉ）場合によってセラミックを添加すること、ｊ）混合物を分離し場合によって乾燥させること、を含む方法である。
本発明の更なる実施形態は、タイヤ、工業用ゴム部品または風車羽根等の二次加工品の一部分の形態をとるナノプレートとナノチューブとの組成物である。組成物は、電池、コンデンサー、太陽光発電用触媒および触媒支持体にも有用である。更なる有用性としては、薄膜、導電性インク、センサー、ならびに静電気管理および電磁遮蔽が想定されるが、これに限らない。
本開示およびその利点のより完全な理解のため、本開示の特定の実施形態を説明する添付図面と併せ読むべき以下の説明を参照する。
本発明の離散カーボンナノチューブを含むグラフェンプレートの二次電子顕微鏡写真を示す。倍率は２００，０００倍である。 本発明の離散カーボンナノチューブを含むリン酸鉄リチウムと水酸化マグネシウムのプレートの二次電子顕微鏡写真を示す。倍率は５，０６０倍である。 本発明の離散カーボンナノチューブを含むリン酸ジルコニウムプレートの二次電子顕微鏡写真を示す。倍率は１５５，０００倍である。
以下の説明において、本明細書において開示される実施形態の完全な理解を与えるように、具体的な量、サイズ等のある種の詳細が記載されている。しかしながら、こうした具体的詳細がなくても本開示は実施され得ることが、当業者には明らかとなるであろう。多くの場合、こうした留意事項等に関する詳細は、本開示の完全な理解を得るためには不要であり、関連技術における当業者の技能の範囲内であるため、省略されてきた。
本明細書において使用される用語のほとんどは、当業者には理解可能なものであるが、しかし、当然ながら、明確に定義されていない場合、現在当業者に受け入れられている意味を採用しているものと解釈するべきである。用語の構成がそれを無意味または本質的に無意味にしている場合、その定義は２００９年のWebster’s Dictionary第３版から採用すべきである。定義および／または解釈は、本明細書中に具体的に記載されない限り、またはその援用が正当性を維持するために必要であるとしても、関連の有無に関わらず、他の特許出願、特許、または出版物から援用されるべきでない。
ナノチューブとは、直径が少なくとも１ナノメートル、最大で１００ナノメートルのチューブ状の構造体である。ナノチューブの例は、単壁、複壁および多壁のカーボンナノチューブまたは二酸化チタンナノチューブである。アスペクト比は、チューブの直径に対するチューブの長さの比率であると定義される。ナノプレートは、厚さが１０ナノメートル未満の識別可能なプレートであると定義される。
離散酸化カーボンナノチューブは、剥離カーボンナノチューブとも呼ばれ、出来上がった後で手を加えていない束になったカーボンナノチューブから、濃硫酸と濃硝酸の組合せを用いた酸化等の方法によって得ることが可能である。束になったカーボンナノチューブは、例えば、化学的蒸着、レーザーアブレーションおよび高圧一酸化炭素合成等の任意周知の手段で作製することが可能である。束になったカーボンナノチューブは、例えば、すす、粉末、繊維およびバッキーペーパーを含む、様々な形態で存在し得る。更に、束になったカーボンナノチューブは、任意の長さ、直径またはキラリティを有してもよい。カーボンナノチューブは、そのキラリティおよび壁数に基づき、金属性、半金属性、半導性または非金属性であってもよい。離散酸化カーボンナノチューブは、例えば、単壁、復壁カーボンナノチューブ、または多壁カーボンナノチューブ、およびその組合せを含んでもよい。
グラフェンは、炭素の同素体であり、その構造は、ハニカム結晶格子に高密度に格納されているｓｐ２結合炭素原子の、厚さが原子一つ分の平坦なシートである。グラファイトの結晶性または「フレーク」形態は、積層された多数のグラフェンシートからなっている。グラフェンシートが面間距離０．３３５ｎｍで重なってグラファイトを生成する。グラフェンは、グラファイト、炭、カーボンナノチューブおよびフラーレンを含む、いくつかの炭素同素体の基本的な構造要素である。グラフェンは、無限大の芳香族分子であって、平坦な多環芳香族炭化水素のファミリーの極端な例であると考えることもできる。グラフェンを得る一方法は、低濃度のグラファイトをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に混合してから音波処理することである。非剥離グラファイトが遠心分離によって最終的にグラフェンから分離される。
特定の種類のナノチューブまたはナノプレートを利用して例示された本発明の具体的な態様の多くが、本開示の精神と範囲内において、他の種類のナノチューブおよびナノプレートを利用して同等に実施され得ることを当業者は理解するであろう。
界面活性剤で安定化させた水性懸濁液における離散カーボンナノチューブおよびグラフェン分散体の特性の評価
グラフェン（Ｒｉｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）と直径約１３ｎｍの多壁カーボンナノチューブ（Ｃ−９０００、Ｃ−Ｎａｎｏ）を重量比１：３で混合する。混合物の１％ｗ／ｖ分散体を硫酸（９６％、ＫＭＧ）／硝酸（７０％、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）の３：１溶液中で調製し、音波処理槽を用いて槽温度を３０℃〜３５℃の範囲に維持したまま３時間音波処理する。音波処理に続き、水２００ｍＬと共に各処方物を５μｍのＰＶＤＦ膜（Ｗｈａｔｍａｎ）でブフナーろ過した。真空炉においてサンプルを８０℃で２時間乾燥させた。電子顕微鏡写真は、例えば、図１に示すように、グラフェンプレートを分離するカーボンナノチューブを示す。
乾燥グラフェンカーボンナノチューブ混合物０．０５ｇと、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｄｇｅ）０．１５ｇを２０ｍＬの目盛付フラスコに添加し、２０ｍＬの目盛りまで水を満たした。槽内でフラスコを１時間音波処理し、上記と同様に温度を監視した。音波処理後、１ｍＬのサンプルを最終全炭素濃度２．５×１０−５ｇ／ｍＬになるまで水で希釈し、紫外可視分光光度法（ＢｉｏＳｐｅｃ−１６０１、島津）で評価した。第一の吸光度スペクトルの測定後、水中での混合物の安定性を評価するために同じ試料を波長５００ｎｍで５、１５、３０、４５および６０分後に分析した。６０分後に５００ｎｍで、初期値における吸光度の低下は、０．４％であると判定された。
比較１
比較１は、実施例１の実験手順を繰り返すが、グラフェンのみを用いる。６０分後に５００ｎｍで、初期値における吸光度の低下は、１２．１％であると判定された。
比較２
比較２は、実施例１の実験手順を繰り返すが、多壁カーボンナノチューブのみを用いる。６０分後に５００ｎｍで、初期値における吸光度の低下は、０％であると判定された。
実施例１の離散カーボンナノチューブは、紫外分光光度法によって、グラフェンプレート間に散在することでグラフェン分散物に安定性をもたらしたことが示されている。
ガラス瓶中で、酸化レベルが８重量パーセントの多壁カーボンナノチューブ０．０３９グラムをリン酸鉄リチウム０．０４０１グラムと脱イオン水４０グラムに添加する。２５℃で音波処理槽を用いて混合物を１３分間音波処理すると、目視ではカーボンナノチューブ粒子が確認されなくなる。次いで、音波処理した混合物１ｍｌを、水酸化マグネシウムを脱イオン水に入れた０．１％重量／体積混合物０．１４ｍｌと混合してから体積が４ｍｌとなるように更に脱イオン水で希釈した。この最終混合物を２５℃で更に１５分間音波処理した。電子顕微鏡法による観察のため、この溶液を一滴カーボンテープに垂らし、乾燥させた。結果は、表面上およびプレート間の離散カーボンナノチューブを示す図２に見られる。
リン酸ジルコニウムナノプレートＺｒ（ＨＰＯ４）２Ｈ２Ｏを含む離散多壁カーボンナノチューブ
Ζｒ（ΗΡＯ４）２・Ｈ２Ｏと水酸化テトラブチルアンモニウムとの混合物（５重量％Ｚｒ（ΗΡＯ４・Ｈ２Ｏ；Ｚｒ（ＨΡＯ４）２Ｈ２Ｏ：水酸化テトラブチルアンモニウムの比は１：０．８）２ｍＬに入れた多壁カーボンナノチューブ１０ｍｇから、カーボンナノチューブの分散溶液を調製した。続いて、溶液を３０ｍＬに希釈してから２時間音波処理した。溶液は少なくとも２４時間安定している。この溶液を一滴カーボンテープに垂らし、乾燥させる。図３の二次電子顕微鏡写真には、離散カーボンナノチューブが散りばめられたおおよそのプレート直径が２００ナノメートルのリン酸ジルコニウムナノプレートが写っている。

Claims (16)

  1. 個々のプレートの厚さが１０ナノメートル未満の無機プレートを含む組成物であって、前記無機プレートは、離散ナノチューブであって、直径が約１ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲であり、アスペクト比が約１０から５００の範囲である前記ナノチューブが散りばめられている、前記組成物。
  2. 前記無機プレートがグラフェンナノプレートである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記無機プレートおよび離散チューブが、約１：１００から１００：１の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
  4. 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーからなる群から選択されるポリマーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
  5. セラミック、粘土、ケイ酸塩、金属錯体および塩からなる群から選択される無機材料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 少なくとも一種の電気活性材料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 少なくとも一種の遷移金属錯体または活性触媒種を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  8. グラフェンカーボンナノチューブ複合体を調製する方法であって、
    ａ）非離散グラフェンと非離散カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液にある一定時間懸濁させて懸濁液を生成するステップ；
    ｂ）前記懸濁液を撹拌するステップ；
    ｃ）グラフェン−カーボンナノチューブの前記懸濁液を音波処理してグラフェン−離散カーボンナノチューブ繊維を生成するステップ；および
    ｄ）固液分離を用いた更なる処理に先立って、前記グラフェン−離散カーボンナノチューブ繊維を前記酸性溶液から単離するステップ
    を含み、前記固液分離がろ過を含む、方法。
  9. 無機プレート−カーボンナノチューブ複合体を調製する方法であって、
    ａ）非離散カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液にある一定時間懸濁させて懸濁液を生成するステップ；
    ｂ）カーボンナノチューブの前記懸濁液を音波処理して離散カーボンナノチューブ繊維を生成するステップ；
    ｃ）前記離散カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液から単離するステップ；
    ｄ）前記離散カーボンナノチューブ繊維を水または他の液体で洗浄するステップ；
    ｅ）前記離散カーボンナノチューブ繊維を無機プレートと共に、場合によっては界面活性剤および音波処理を用いて再分散させるステップ；
    ｆ）場合によってポリマーを添加するステップ；
    ｇ）場合によって遷移金属錯体を添加するステップ；
    ｈ）場合によって電気活性材料を添加するステップ；
    ｉ）場合によってセラミックを添加するステップ；ならびに
    ｊ）前記混合物を分離し、場合によって乾燥するステップ
    を含む方法。
  10. タイヤ、工業用ゴム部品または風車羽根等の二次加工品における請求項１に記載の組成物の使用。
  11. 電池における請求項１に記載の組成物の使用。
  12. コンデンサーにおける請求項１に記載の組成物の使用。
  13. 太陽電池における請求項１に記載の組成物の使用。
  14. 気相反応用の触媒または触媒支持体に使用される粉末または液体混合物における請求項１に記載の組成物の使用。
  15. 溶液とスラリー相との反応用の触媒または触媒支持体に使用される液体または固体混合物における請求項１に記載の組成物の使用。
  16. 基礎、道路、あるいは橋に使用されるコンクリート混合物、またはセラミック部品を製造するための素地に使用されるセラミック混合物における請求項１に記載の組成物の使用。
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