KR101227779B1 - 고성능 에너지 저장 장치 - Google Patents

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니겔 피터 하이그
크리스토퍼 지 필랜드
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 납에 기초한 음극(1); 하나 이상의 이산화납에 기초한 양극(2); 하나 이상의 커패시터 전극(3); 및 전극(1, 2)과 접촉하고 있는 전해질(7)을 포함하는 납산 배터리를 제공하며, 여기서 배터리 부분은 납에 기초한 음극(1) 및 이산화납에 기초한 양극(2)에 의해 형성되고, 비대칭성 커패시터 부분은 커패시터 전극(3), 및 납에 기초한 음극(1)과 이산화납에 기초한 양극(2)으로부터 선택되는 하나의 전극에 의해 형성되며, 모든 음극은 음의 모선(9)에 접속되어 있고, 모든 양극은 양의 모선(8)에 접속되어 있다.

Description

고성능 에너지 저장 장치{HIGH PERFORMANCE ENERGY STORAGE DEVICES}
본 발명은 배터리, 예컨대 납산 배터리(lead-acid battery) 및 다른 배터리 유형을 비롯한 고성능 에너지 저장 장치뿐만 아니라 커패시터 전극(capacitor electrode) 및 비대칭성 커패시터(asymmetric capacitor)에 관한 것이다.
도시 환경에서 공기 오염과 싸우기 위해서, 그리고 한정된 화석 연료 공급원의 전지구적 소비를 줄이기 위해서, 화석 연료에 거의 전적으로 의존하지 않는 자동차의 개발 및 도입에 대한 수요가 점점 커지고 있다. 그러한 자동차는 3가지 주요 부류, 즉 전기 자동차(EV: electric vehicle), 하이브리드 전기 자동차(HEV: hybrid electric vehicle) 및 마일드 하이브리드 전기 자동차(mild hybrid electric vehicle)(42 볼트 파워넷 자동차로도 알려져 있음)로 나누어진다.
전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차는 납산 배터리를 비롯한 다양한 다른 배터리 유형을 사용할 수 있다. 마일드 하이브리드 전기 자동차는 비용 저감 때문에 주로 납산 배터리를 사용할 수 있다. 하이브리드 전기 자동차 및 마일드 하이브리드 전기 자동차는 내연 기관과 전력 공급용 배터리의 조합에 의존한다. 현행 고급 자동차(내연 기관 자동차)에 있어서 차 탑재 전력 요건이 증가하는 것에 기인하여, 현행 14 볼트 교류전원(alternator)의 가능출력(capability)은 그 한계에 근접하거나 그 한계를 초과하고 있다. 이로 인하여, 마일드 하이브리드 전기 자동차가 개발되었다. 이러한 마일드 하이브리드 전기 자동차는 36 볼트 배터리 및 42 볼트 교류전원을 이용한다. 마일드 하이브리드 전기 자동차는, 현행 내연 기관 자동차에 비하여, 전기적으로 발전되는 전력을 더 많이 사용하여 결과적으로 배기가스가 감소되는 것을 비롯한 몇 가지 장점을 제공한다.
적어도 부분적으로 전력에 의존하고 있는 자동차를 위한 새로운 배터리 및 전력 네트워크의 개발에 있어서 많은 현저한 진전이 있었지만, 이러한 자동차에 사용되는 배터리는 여전히 많은 문제점을 안고 있다.
이러한 배터리 모두에 있어서, 자동차 작동 중의 다양한 단계에서 배터리로부터 인출되고 배터리로 재충전되는 전류와 관련하여 배터리에 대한 다양한 요구가 제기되고 있다. 예를 들면, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에서 각각 가속(acceleration) 또는 엔진 크랭킹(engine cranking)을 가능하게 하기 위해 배터리의 고방전율(high rate of discharging)이 필요하다. 배터리의 고재충전율(high rate of recharging)은 회생 제동(regenerative braking)과 관련되어 있다.
납산 배터리를 이용하는 경우, 특히 하이브리드 전기 자동차 및 마일드 하이브리드 전기 자동차에서 납산 배터리를 이용하는 경우, 배터리의 고방전율 및 고재충전율은 결과적으로 음극판의 표면 상에서 황산납 층의 형성, 및 음극판 및 양극판에서 수소/산소의 발생을 초래하게 된다. 이는 주로 배터리에 대한 높은 전류 요구로 인해 야기된다. 이러한 배터리가 일반적으로 작동하는 부분 충전 상태 조건(PSoC: partial state-of-charge conditions)은 전기 자동차의 경우 20∼100%이고, 하이브리드 전기 자동차의 경우 40∼60%이며, 마일드 하이브리드 전기 자동차의 경우 70∼90%이다. 이는 고비율의 부분 충전 상태(HRPSoC: high rate partial state-of-charge)이다. 시뮬레이션된 HRPSoC 효율 하에서, 예컨대 하이브리드 전기 자동차 및 마일드 하이브리드 전기 자동차 작동 하에서, 납산 배터리는 주로 음극판의 표면 상에서 황산납의 점진적인 축적에 기인하여 조기에 작동하지 않게 된다. 이는 황산납이 회생 제동으로부터 또는 엔진으로부터의 충전 중에 스펀지 납으로 다시 효율적으로 전환될 수 없기 때문에 발생한다. 결국, 이러한 황산납 층은 극판의 유효 표면적이 현저히 감소되고 극판이 자동차로부터 요구되는 보다 높은 전류를 더 이상 전달할 수 없을 정도로 성장하게 된다. 이는 배터리의 잠재적 수명을 현저히 단축시킨다.
이동 전화 또는 휴대폰 기술을 비롯한 다른 기술 분야에서는, 장치에 대한 상이한 전력 요구를 충족하면서 개선된 전체 수명 및 성능을 제공하는 대안적인 배터리 유형을 제공하는 것이 유리하다.
따라서, 현행 배터리에 비하여, 개선된 수명 및/또는 개선된 종합적 성능을 갖는, 납산 배터리를 비롯한 개량된 배터리가 요구되고 있다.
발명의 개요
한 양태에 따르면, 본 발명은
- 하나 이상의 납에 기초한 음극,
- 하나 이상의 이산화납에 기초한 양극,
- 하나 이상의 커패시터 음극, 및
- 전극들과 접촉하고 있는 전해질
을 포함하는 납산 배터리를 제공하며,
여기서 양극 및 납에 기초한 음극은 배터리 부분을 한정하고, 양극 및 커패시터 음극은 비대칭성 커패시터 부분을 한정하며, 양극은 배터리 부분 및 비대칭성 커패시터 부분에 의해 공유되고, 납에 기초한 음극 및 커패시터 음극은 음의 모선(busbar)에 접속되어 있으며, 양극(들)은 양의 모선에 접속되어 있다.
따라서, 납산 배터리의 이산화납 배터리 부분 및 비대칭성 커패시터 부분은 하나의 공통 유닛 내에서 평행하게 접속되어 있다. 따라서, 비대칭성 커패시터 부분은 고전류 충전 또는 방전 중에 전하를 우선적으로 수용하거나 방출한다. 이는, 그 비대칭성 커패시터 부분이 배터리 부분보다 더 낮은 내부 저항을 가지며, 먼저 고율 충전 중에(예를 들면, 회생 제동 중에) 또는 고율 방전 중에(예를 들면, 자동차 가속 및 엔진 크랭킹 중에) 전하를 흡수 및 방출하기 때문에 일어난다. 결과적으로, 비대칭성 커패시터 부분은 납산 배터리 부분의 고율 작동을 공유하고, 납산 배터리에 현저히 더 긴 수명을 제공한다. 이러한 모든 것들은 배터리 부분과 커패시터 부분 사이에 임의의 전자적 제어 또는 스위칭 없이 이루어진다.
한 실시양태에 따르면, 2개의 부분에 의해 공유되는 양극은 납에 기초한 음극과 커패시터 음극 사이에 배치된다.
공유된 전극이 납에 기초한 음극인 역 배열도 이용할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 납에 기초한 음극은 커패시터 양극과 함께 비대칭성 커패시터 부분을 한정한다.
따라서, 2개의 대안적인 배열을 고려하면, 제2 양태는
- 하나 이상의 납에 기초한 음극,
- 하나 이상의 이산화납에 기초한 양극,
- 하나 이상의 커패시터 전극, 및
- 전극들과 접촉하고 있는 전해질
을 포함하는 납산 배터리를 제공하며,
여기서 배터리 부분은 납에 기초한 음극 및 이산화납에 기초한 양극에 의해 형성되고, 비대칭성 커패시터 부분은 커패시터 전극과, 납에 기초한 음극 및 이산화납에 기초한 양극으로부터 선택되는 하나의 전극에 의해 형성되며, 모든 음극은 음의 모선에 접속되어 있고, 모든 양극은 양의 모선에 접속되어 있다.
이 양태에 따르면, 커패시터 전극 각각은 개별적으로 양극 또는 음극일 수 있다.
납산 배터리는 양극과 음극이 교대로 나열된 배열을 포함한다. 이 교대하는 전극들 중, 이들 각각은 배터리 전극, 커패시터 전극 또는 조합된 배터리 전극/커패시터 전극일 수 있다. 이들 전극 유형은 하기에 보다 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 양극과 음극이 교대로 나열된 배열, 및 전극들과 접촉하고 있는 전해질을 포함하는 납산 배터리를 제공하며, 여기서
- 한쌍 이상의 인접한 양극 영역 및 음극 영역은 에너지를 전기용량적으로(capacitively) 저장하고,
- 한쌍 이상의 인접한 이산화납 배터리 양극 영역 및 납 배터리 음극 영역은 에너지를 전기화학적으로 저장하며,
양극은 제1 전도체에 직접 접속되어 있고, 음극은 제2 전도체에 직접 접속되어 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 전극들 중 한 전극의 전위창(potential window) 또는 전위 작동 범위에서 미스매치(mismatch)가 존재하는 경우, 수소 기체 발생(gassing)이 발생할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 전지 전압이 전극의 전위 범위보다 더 큰 경우에 특히 적용된다. 수소 기체 발생은 이 기체 발생이 일어나는 전극에서 배터리의 조기 작동 정지를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
추가 양태에 따르면, 미스매치를 피하기 위해서, 커패시터 음극의 하나 이상은 고표면적 커패시터 물질; 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트의 산화물, 수산화물 또는 황산염으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 이 첨가제는 산화물 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가제는 납 및/또는 아연 첨가제인 것이 바람직하고, 납 산화물 및/또는 아연 산화물인 것이 가장 바람직하다.
또한, 미스매칭(mismatching)은 커패시터 양극에서도 발생할 수 있다. 따라서, 배터리가 커패시터 양극을 포함하는 한 실시양태에 따르면, 그 커패시터 양극은
- 고표면적 커패시터 물질,
- Pb2O3,
- 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 및
- 임의로, 철 및 납의 산화물, 수산화물 및 황산염으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제
를 포함한다.
이러한 본 발명의 양태는 기체 발생을 피하고자 하는 다른 하이브리드 배터리 유형에 동일하게 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은
- 하나 이상의 배터리 유형 양극,
- 하나 이상의 배터리 유형 음극,
- 커패시터 음극 및 커패시터 양극으로부터 선택되는 하나 이상의 커패시터 유형 전극, 및
- 전극들과 접촉하고 있는 전해질
을 포함하는 하이브리드 배터리-커패시터를 제공하며,
여기서 커패시터 음극은 고표면적 커패시터 물질; 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트의 산화물, 수산화물 또는 황산염으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
커패시터 양극은
- 고표면적 커패시터 물질,
- Pb2O3,
- 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 및
- 임의로, 철 및 납의 산화물, 수산화물 및 황산염으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
배터리 부분은 배터리 유형 양극과 배터리 유형 음극 사이에 형성되고(즉, 상기 양자의 전극에 의해 한정되고), 비대칭성 커패시터 부분은 커패시터 전극과 배터리 유형 전극들 중 하나의 전극 사이에 형성되며, 상기 배터리 유형 전극들 중 하나의 전극은 배터리 부분과 비대칭성 커패시터 부분에 의해 공유되고, 음극은 제1 전도체에 직접 전기적으로 접속되어 있고, 양극은 제2 전도체에 직접 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 개념을 기초로 한 새로운 커패시터 전극도 제공한다. 이 신규한 커패시터 음극은 집전체(current collector) 및 페이스트 코팅을 포함하고, 이 페이스트 코팅은 고표면적 커패시터 물질, 결합제, 및 페이스트 코팅의 중량을 기준으로 한, 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트의 산화물, 수산화물, 또는 황산염으로부터 선택되는 5∼40 중량%의 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 포함하며, 단 첨가제는 납 또는 아연의 하나 이상의 산화물, 수산화물 또는 황산염을 포함한다.
신규한 커패시터 양극은 집전체 및 페이스트 코팅을 포함하고, 이 페이스트 코팅은 고표면적 커패시터 물질, 결합제, 및 페이스트 코팅의 중량을 기준으로 한 10∼40 중량%의 첨가제 혼합물을 포함하며, 상기 첨가제 혼합물은
- Pb2O3,
- 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 및
- 임의로, 철 및 납의 하나 이상 산화물, 수산화물 또는 황산염
을 포함한다.
최종적으로, 또한 본 발명은 상기 설명한 커패시터 전극을 포함하는 비대칭성 커패시터도 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 납산 배터리의 개략적 측면도이다.
도 2는 도 1의 납산 배터리의 개략적 평면도이다.
도 3은 도 1 및 2의 실시양태의 배터리에 대해 수행된 시험의 단일 주기의 전류 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교 배터리에 대하여 도 1 및 2의 배터리의 사이클링 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시양태에 따른 납산 배터리의 개략적 측면도이다.
도 6은 도 5의 납산 배터리의 음극 중 한 음극의 개략적 측면도이다.
도 7은 표준 탄소 전극 및 표준적인 납에 기초한 음극과 비교하여 본 발명의 제4 실시양태의 커패시터 음극의 수소 발생률을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시양태의 배터리의 전극 배열을 나타내는 개략적 측면도이다.
발명에 관한 상세한 설명
지금부터 본 발명의 바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
임의의 불명료함을 피하기 위해서, 문맥이 언어 또는 필요한 함축적 의미를 달리 표현해야 하는 것이 필요한 경우를 제외하고는, 단어 "포함" 또는 그 변형, 예컨대 "포함한다" 또는 "포함하는"는 포괄적인 의미, 즉 본 발명의 다양한 실시양태에서 기술된 특징의 존재를 특정하지만 추가 특징의 존재 또는 부가를 배제하기 위한 것이 아닌 포괄적인 의미로 사용된다.
일반적인 특징
용어 "납산 배터리"는 하나 이상의 납산 배터리 전지를 포함하는 임의의 유닛을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다.
설명된 납산 배터리는 하나 이상의 납에 기초한 음극 또는 음영역, 하나 이상의 이산화납에 기초한 양극 또는 양영역, 및 하나 이상의 커패시터 음극 또는 음영역을 포함한다.
다음에서는 이들 전극 유형 각각을 설명하고, 이어서 전극 영역 개념을 설명한다.
전극 구조
전극은 일반적으로 활성 전극 물질이 도포되어 있는 집전체(다르게는 그리드 또는 극판(plate)으로 알려져 있음)를 포함한다. 이 활성 전극 물질은 집전체에 페이스트 형태로 도포되는 것이 가장 일반적이며, 본 명세서에서 용어 페이스트는 집전체에 임의로 방식으로 도포된 모든 그러한 활성 물질 함유 조성물에 적용된다. 전극과 관련된 문맥에서 사용되는 용어 "기초한(based)"은 활성 전극 물질을 지칭하기 위한 것이다. 이 용어는, 전극이 오로지 활성 물질만으로 이루어지는 것은 아니기 때문에 이것을 시사하는 것을 피하기 위해 사용된다. 이 용어는 또한 특정 전극의 활성 물질이 구체적으로 언급된 활성 물질 이외의 첨가제 또는 물질을 포함할 수 있음을 나타내기 위한 것이다.
납에 기초한 전극 및 이산화납에 기초한 전극
납 전극 및 이산화납 전극은 납산 배터리에 사용하기에 적합한 임의의 배열 또는 유형을 가질 수 있다. 일반적으로, 이러한 전극들은 금속 그리드(통상적으로는 납 또는 납 합금으로 제조됨)의 형태로 존재하고, 상기 금속 그리드는 이 그리드 상에 페이스트 도포된 전기화학적 활성 물질(납 또는 이산화납)을 지지한다. 이 페이스트 도포 조작은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 해당 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 납 또는 이산화납을 사용할 수 있지만, 동시 계류 중인 출원 PCT/AU2003/001404(오스트레일리아 특허 출원 AU 2002952234를 우선권 주장 기초 출원으로 한 것임)에 개시된 납 조성물을 사용하는 것이 유리하다. 유의해야 할 점은, 배터리의 형성 이전에, 활성 물질은 활성 형태로 존재하지 않을 수 있다(즉, 활성 물질은 금속 형태 또는 이산화 형태로 존재하지 않을 수 있다)는 것이다. 따라서, 상기 용어는 배터리가 형성될 때 납 금속 또는 이산화납으로 전환되는 다른 형태를 포함한다.
커패시터 전극
마찬가지로, 커패시터 전극은 집전체 및 활성 물질의 코팅을 포함한다. 이는 일반적으로 페이스트로서 도포된다.
용어 "커패시터"는, 전극에 관한 문맥에서, 고표면적 물질과 전해질 용액 간의 입자/용액 계면의 이중층 커패시턴스를 통해 에너지를 저장하는 전극을 의미하는 데 사용된다.
2가지 주요 부류의 커패시터가 존재한다. 한가지 부류는 2가지 그러한 전극, 양극으로서 하나의 전극과 음극으로서 또다른 나머지 전극을 포함하는 "이중층 커패시터"(달리 표현하자면 "대칭성 커패시터"라고 알려져 있음)이다. 제2 부류는 하이브리드 커패시퍼, "울트라커패시터" 및 "수퍼커패시터"라고 칭하기도 하는 비대칭성 커패시터이다.
"비대칭성 커패시터"는 입자/용액 계면에 걸친 이중층 커패시턴스를 통해 에너지를 저장하는 하나의 전극, 및 에너지를 유사전기용량적으로(pseudocapacitively) 저장하는 패러데이 또는 배터리 유형 전극인 제2 전극을 포함한다. 접두사 "울트라" 및 "수퍼"는 경우에 따라 일반적으로 비대칭성 커패시터를 의미하는 데 사용하고, 경우에 따라 큰 저장 성능을 가진 그러한 커패시터를 의미하는 데 사용한다. 본 출원에 있어서, 접두사 "울트라"는 이러한 제1 의미로 가장 통상적으로 사용되지만, 경우에 따라서는 제2 의미로 사용되기도 하는데, 그 이유는 본 발명의 배터리의 커패시터 부분의 커패시턴스가 고커패시턴스를 갖는 것이 바람직하기 때문이다. 비대칭성 커패시터 부분은 울트라커패시터 커패시턴스를 갖는 것이 바람직하고, 수퍼커패시터 커패시턴스를 갖는 것이 보다 더 바람직하다.
일반적으로, 납 전극 및 이산화납 전극과 마찬가지로, 커패시터 전극은 금속 그리드(통상적으로는 납 합금으로부터 제조됨), 및 통상적으로 결합제와 함께 커패시터 물질을 함유하는 페이스트 도포 코팅을 포함한다. 페이스트 조성물에 적합한 결합제의 예로는 카르복시메틸 셀룰로스 및 네오프렌이 있다.
커패시터 전극은 커패시터에 사용하기에 적합한 고표면적(또는 고유전율) 물질을 포함하는 것이 적합하다. 이러한 물질은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 고유전율 커패시터 물질로는 고표면적 탄소, 루테륨 산화물, 은 산화물, 코발트 산화물 및 전도성 중합체를 들 수 있다. 커패시터 음극은 고표면적 탄소 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 고표면적 탄소 물질의 예로는 활성탄, 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물이 있다.
종종 물질들의 혼합물은 표면적(이로 인한 커패시턴스)과 전도도 간의 적당한 균형을 얻는 데 사용되고 있다. 현재, 비용상의 이유로, 활성탄이 가장 적합한 공급원이다. 한가지 적합한 활성탄 물질은 표면적이 1,000∼2,500 m2/g, 바람직하게는 1,000∼2,000 m2/g인 것이다. 이 물질은 보다 큰 전도성 물질, 예컨대 카본 블랙과 조합하여 사용하는 것이 적합하다. 한가지 적합한 카본 블랙 물질은 표면적이 60∼1,000 m2/g이다. 이들 물질의 한가지 적합한 혼합물은 5∼20% 카본 블랙, 40∼80% 활성탄, 0∼10% 탄소 섬유 및 5∼25% 수준의 잔량 결합제를 포함한다. 모든 측정치는 달리 특별하게 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
커패시터 전극의 첨가제 함량
상기 설명한 바와 같이, 전극들 중 한 전극의 전위창 또는 전위 작동 범위에 있어 미스매치가 존재하는 경우, 수소 및/또는 산소 기체 발생가 일어날 수 있는 것으로 밝혀졌다. 한 실시양태에 따르면, 수소 기체 발생을 억제하기 위해서, 커패시터 음극은 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 첨가제는 납 또는 아연의 하나 이상의 산화물, 수산화물 또는 황산염을 포함하는 것이 바람직하다. 편리함을 위해서, 첨가제는 납 산화물, 아연 산화물, 카드뮴 산화물, 은 산화물 및 비스무트 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 산화물인 것이 적합하다. 커패시터 음극의 각각은 고표면적 커패시터 물질 이외에도 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 독성 이유로 인하여, 카드뮴 화합물은 바람직하지 않으므로, 그 조성물은 납 화합물 및/또는 아연 화합물, 및 임의로 은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 비용상의 이유로, 은 산화물 및 비스무트 산화물은 통상적으로 회피된다.
첨가제가 첨가되는 형태와 관계없이, 전도체가 전해질(예를 들면, 황산)과 접촉하게 될 경우, 첨가제는 전해질과 반응하여 원래의 금속 산화물, 황산염 또는 수산화물로부터 유도된 또다른 금속 화합물로 전환될 수 있다. 해당 첨가제의 산화물, 황산염 및 수산화물이 의미하는 것은 첨가제와 전해질 간의 반응 생성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 배터리의 충전 상태 또는 방전 상태 동안 첨가제가 산화-환원 반응을 통해 또다른 형태로 전환될 경우, 산화물, 황산염 및 수산화물이 의미하는 것은 이들 첨가제에 대한 산화-환원 반응 생성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
산소 기체 발생을 억제하기 위해서, 커패시터 양극은
- 고표면적 커패시터 물질(상기 설명한 바와 같음),
- Pb2O3("적납"),
- 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 및
- 임의로, 철 및 납의 산화물, 수산화물 및 황산염으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 것이 바람직하다.
안티몬 화합물은 커패시터 양극에서의 (산소) 기체 발생을 억제함에 있어서 유리하다. 그러나, 그것이 커패시터 음극으로 이동할 경우, 그것은 그 전극에서의 수소 기체 발생에 불리한 효과를 유발한다. 커패시터 양극에 안티몬 화합물을 고정시키는 제제의 부재 하에서, 안티몬 화합물이 전해질과 접촉하게 될 경우, 그것은 전해질 중에 용해될 수 있고, 전류가 인가될 때 음극 상에 침착될 수 있다. 적납은 안티몬을 음극에 고정하거나 음극으로의 이동을 방지하는 데 사용된다. 또한, 납 및 철의 화합물(즉, 산화물, 황산염 또는 수산화물)이 이러한 전극에 유리하며, 또한 첨가제 혼합물 중에도 사용될 수 있다.
각각의 경우, 첨가제는 수소 및 산소 기체 발생을 피할 수 있는 양으로 사용된다. 이것은 일반적으로 커패시터 음극 및 양극의 전위창을 전형적인 ±0.9 V 또는 ±1.0 V에서 적어도 ±1.2 V까지, 바람직하게는 적어도 ±1.3 V까지 증가시키는 양이다. 일반적인 측면에서, 전체 산화물 함량은 (고표면적 활성 물질, 결합제, 및 건조된 페이스트 조성물 중 임의의 다른 성분을 포함하는) 전체 활성 물질 조성물을 기준으로 하여 5∼40 중량%일 수 있다.
커패시터 음극 첨가제는 Pb 화합물 1∼40 중량%(보다 바람직하게는 1∼20 중량%), Zn 화합물 1∼20 중량%(보다 바람직하게는 1∼10 중량%), Cd 화합물 0∼5 중량% 및 Ag 화합물 0∼5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 총량은 상기 언급한 5∼40 중량% 범위 내에 있다. ZnO 첨가제 단독의 사용은 우수한 결과를 제공하고, 또한, PbO 단독인 경우 또는 PbO와 ZnO의 혼합물인 경우도 역시 마찬가지이다.
커패시터 양극 첨가제는 산화물(임의의 산화물), 황산염 또는 수산화물 형태의 Pb 0∼30 중량%(바람직하게는 1∼30 중량%), Pb2O3 1∼10 중량%, 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Fe 0∼2 중량%(바람직하게는 1∼2 중량%), 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Sb 0.05∼1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. Sb는 산화물로 첨가되는 것이 바람직하다. 총량은 상기 언급한 5∼40 중량% 범위 내에 속한다.
커패시터 전극의 또다른 용도
첨가제 함유 커패시터 전극은 배터리 유형 전극(납 전극 또는 이산화납 전극) 및 전해질과 함께, 배터리 부분을 한정하는 임의의 배터리 양극과 배터리 음극 쌍 없이, 비대칭성 커패시터를 형성하는 데 사용될 수 있다. 새로운 성분을 함유하는 이러한 비대칭성 커패시터는 종래의 방식으로, 그러나 임의의 추가의 전극 장치 없이 배터리에 외부적으로 접속될 수 있다.
다른 전극
이하에 추가로 상세히 설명하고 있는 바와 같이, 상기 설명한 전극에 더하여 또는 그 대용물로서 다른 유형의 전극을 포함할 수 있다. 특히, 배터리는 하나 이상의 혼합된 커패시터-배터리 전극, 예컨대 커패시터-배터리 양극을 포함할 수 있다.
(상기 설명한 바와 같은) 커패시터 양극이 납 산화물을 포함하는 경우, 상기 납 산화물은 배터리가 충전되는 동안 이산화납으로 전환된다. 따라서, 배터리의 작동 시 이산화납으로 전환되는 납 공급원을 포함하는 커패시터 전극은 커패시터 전극 및 배터리 전극 양쪽의 일부 특성을 갖는 커패시터-배터리 전극인 것으로 간주될 수 있다.
탄소와 같은 고표면적 물질을 일부 양극 내로 도입하는 것은 양극 대 음극의 표면적 비의 균형을 잡을 필요성을 해결하기 위해 검토될 수 있다. 임의의 커패시터 양극의 부재 하에서, 고표면적 커패시터 음극은 양극과 비교하여 음극에 대하여 보다 큰 전체 표면적을 부가한다. 표면적 불균형이 존재하는 경우, 표면적이 더 적은 전극의 작동 정지가 발생한다. 양극의 표면적을 더 크게 함으로써, 고표면적 탄소를 일부 양극 내로 도입하는 것에 의해, 균형이 해결된다.
상술한 것의 결과로서, 해당 기술 분야의 당업자라면, 배터리는 교대로 나열된 양극과 음극의 배열, 전극들과 접촉하고 있는 전해질 및 양극을 직접 접속하기 위한 제1 전도체와 음극을 직접 접속하기 위한 제2 전도체를 포함할 수 있고, 여기서 한쌍 이상의 인접한 양극 영역과 음극 영역은 (전기용량적으로 에너지를 저장함으로써) 커패시터를 형성하고, 한쌍 이상의 인접한 양극 영역과 음극 영역은 (2개의 전극 쌍 사이의 전기 화학적 전위로서 에너지를 저장함으로써) 배터리를 형성한다.
영역
본 발명의 전극은 복합 전극일 수 있다(즉, 본 발명의 전극은 배터리 전극 물질과 커패시터 전극 물질의 복합체일 수 있다). "납에 기초한 전극", "이산화납에 기초한 전극" 및 "커패시터 전극"이 의미하는 것은 단일 전극이 상이한 유형의 다른 영역을 갖는지 여부와는 관계 없이 특수 기능을 갖는 전극의 영역들을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상이한 유형의 영역들을 갖는 전극이 신중하게 의도적으로 이용된다. 이러한 실시양태에 따르면, 음극들 중 하나 이상은 배터리-전극 물질 영역 및 커패시터-전극 물질 영역을 포함하는 2 이상의 영역을 갖는다. 한 예로서, 2개의 영역을 갖는 전극은, 한 표면이 배터리 전극 물질(예컨대, 납)로 페이스트 도포되어 있고 반대쪽 표면이 커패시터 음극 물질로 페이스트 도포되어 있는, 상기 설명한 유형일 수 있는 전극 집전체를 포함한다. 대안으로, 양면 상에 배터리 전극 물질을 함유하는 배터리 유형 전극이 한 면 상에서 코팅될 수 있거나, 또는 상기 전극의 임의의 다른 영역이 커패시터 전극 물질에 의해 코팅될 수 있다.
다른 배터리 전극 유형
커패시터 전극이 수소 기체 발생을 피하기 위해 첨가제와 함께 탄소를 함유하는 본 발명의 양태에 따르면, 배터리 전극은 납 및 납산 배터리 전극 이외의 유형일 수 있다. 이러한 실시양태의 배터리 유형은 재충전식 니켈 배터리, 리튬 금속 또는 리튬 이온 재충전식 배터리 등이다. 이러한 경우 적합한 배터리 유형 양극 물질로는 니켈 산화물, 은 산화물, 망간 산화물, 리튬 중합체 물질, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 혼합 리튬 산화물, 및 리튬 전도성 중합체 캐소드 물질이다. 이러한 부류에서 적합한 배터리 유형 음극 물질로는 아연, 카드뮴, 금속 수소화물, 금속 리튬 또는 다른 금속, 예컨대 알루미늄과의 합금 형태의 리튬, 및 리튬 이온 삽입(intercalation) 물질을 들 수 있다. 다양한 배터리 유형에서 사용되는 이들 전극 물질에 관한 상세한 설명 및 이러한 전극 물질에 대용물은 본 발명의 해당 기술 분야의 다양한 공개문헌들로부터 수집할 수 있다.
물리적 형상
전극은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있으며, 따라서, 프리즘형 또는 나선 권취형 전지의 형성을 위해 평판 형태 또는 나선 권취형 판 형태일 수 있다. 디자인의 단순화를 위해서는 평판이 바람직하다.
전해질
납산 배터리의 경우, 임의의 적합한 산 전해질이 사용될 수 있다. 전해질은, 예를 들면 액체 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 황산 전해질이 바람직하다.
다른 배터리 유형의 경우, 전해질은 알칼리, 예컨대 칼륨 산화물 및 기타 산화물, 리튬 함유 유기 용매, 중합체 전해질, 액체 또는 고체 상태의 이온성 액체 전해질 등을 비롯한 수성 또는 유기 전해질일 수 있다. 선택된 배터리 양극 및 음극 물질에 적합한 전해질은 통상적으로 해당 기술 분야의 당업자가 선택할 수 있다.
모선 또는 전도체
납산 배터리의 모선은 임의의 적합한 구조를 가질 수 있으며, 해당 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 모선과 관련한 문맥에서 사용되는 용어 "∼에 접속된다"는 전기적 접속을 의미하며, 직접적인 물리적 접촉이 바람직하다. 배터리가 모선을 갖는 전형적인 납산 배터리 구조가 아닌 경우, 배터리 외부에 회로를 포함하지 않는 임의의 전도체가 사용될 수 있다.
다른 배터리 특징
일반적으로, 배터리 부품들은 사용된 배터리의 유형에 적합한 추가 특징을 갖춘 배터리 케이스 내에 수납된다. 예를 들면, 납산 배터리의 경우, 납산 배터리는 만액식 전해질(flooded-electrolyte) 디자인 또는 밸브 조절형(valve-regulated) 디자인을 가질 수 있다. 납산 배터리가 밸브 조절형 납산 배터리일 경우, 배터리는 임의의 적합한 디자인을 가질 수 있으며, 예를 들면 겔 전해질을 함유할 수 있다. 그러한 디자인에 적합한 배터리 유닛의 구체적인 특징은 본 발명의 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다.
납산 배터리에 인가될 수 있는 압력은 만액식 전해질 디자인의 경우 5∼20 kPa 범위일 수 있고, 밸브 조절형 납산 배터리 디자인의 경우 20∼80 kPa 범위일 수 있다.
격리판(separator)
일반적으로, 양극과 음극 각각은 다공성 격리판에 의해 인접한 전극으로부터 분리되어 있다.
격리판은 인접한 전극들 사이에 적당한 격리 거리를 유지한다. 바로 인접한 납에 기초한 음극과 이산화납에 기초한 양극 사이에 위치한 격리판은 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 다공성 물질, 예컨대 다공성 중합체 물질 또는 흡수성 유리 마이크로섬유("AGM: absorptive glass microfibre")으로부터 제조할 수 있다. (격리판 두께에 상응하는) 격리 거리는 이러한 격리판의 경우 일반적으로 1∼2.5 밀리미터이다. 배터리 부분을 형성하는 양극과 음극 사이에 격리판을 형성시키는 데 유용한 적합한 중합체 물질은 폴리에틸렌 및 AGM이다. 폴리에틸렌 격리판은 두께가 1∼1.5 밀리미터인 것이 적합하고, 반면에 AGM 격리판은 두께가 1.2∼2.5 밀리미터인 것이 적합하다.
양극과 커패시터 음극 사이에 위치한 격리판의 경우, 격리판은 납산 배터리의 배터리 부분의 격리판보다 훨씬 더 얇은 것이 적합하다. 그 격리판은 두께가 0.01∼0.1 밀리미터인 것이 유리하고, 두께가 0.03∼0.07 밀리미터인 것이 가장 바람직하다. 이러한 격리판은 마이크로다공성 중합체 물질, 예컨대 마이크로다공성 폴리프로필렌으로부터 제조하는 것이 적합하다. 다른 격리판은 AGM이고, 이러한 유형의 격리판의 두께는 0.1∼1 밀리미터이고, 0.1∼0.5 밀리미터인 것이 바람직하다.
납산 배터리의 형성
배터리 케이스 내에 적당한 부품들을 함께 조립한 후, 일반적으로 납산 배터리를 형성시킬 필요가 있다. 형성 작업은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. "납에 기초한" 물질 및 "이산화납에 기초한" 물질이라고 하는 것은 납 또는 이산화납 그 자체, 상기 금속/이산화금속을 포함하는 물질, 또는 경우에 따라서는 특정 전극에 있어서 납 또는 이산화납으로 전환되는 물질을 지칭하기 위해 사용되는 것으로 이해될 수 있다.
상기 사용된 용어에 의해 나타나는 바와 같이, 납산 배터리는 각 유형의 전극 중 하나 이상의 전극을 포함한다. 배터리 내의 (음극판 및 양극판으로 구성되어 있는) 개개의 전지의 수는 각각의 배터리의 원하는 전압에 따라 달라진다. (42 볼트까지 충전될 수 있는) 마일드 하이브리드 전기 자동차 배터리로서 사용하기에 적합한 36 볼트 배터리의 경우, 이것은 18개 전지의 사용을 포함한다.
전극 배열
한 실시양태에 따른 가장 우수한 작동의 경우, 각각의 양극은 그 한 표면 상에 납에 기초한 음극을, 반대쪽 면 표면 상에 하나의 커패시터 음극을 갖도록 양극과 음극이 상호 배치된다. 따라서, 한 실시양태의 배열은 교대하는 양극 및 음극을 가지며, 음극은 교대로 납에 기초한 전극과 커패시터 음극이 된다. 각각의 배터리 전지 및 울트라커패시터 전지가 공통의 납산 배터리 내에서 평형하게 접속되도록, 모든 음극(납 및 탄소)은 음의 모선에 접속되어 있고, 양극은 양의 모선에 접속되어 있다.
작동
상기 설명한 바와 같이, 설명된 납산 배터리 배열에서 울트라커패시터 전지는 납산 배터리 전지보다 더 낮은 내부 저항을 갖고 있으므로, 이것은 우선 (회생 제동의 경우) 고율 충전 중에 또는 (자동차 가속 및 엔진 크랭킹의 경우) 고율 방전 중에 전하를 흡수 및 방출한다. 결과적으로, 비대칭성 커패시터 전지는 납산 배터리 전지의 고율 작동을 공유하고, 현저히 긴 수명을 갖는 납산 배터리를 제공한다. 보다 구체적으로, 배터리의 고전류 충전 및 방전 중에 일반적으로 일어나는 배터리 전지 전극 상에서의 황산납 형성은, 고전류 충전 및 방전이 일반적으로 비대칭성 커패시터에 의해 흡수되기 때문에, 최소화된다.
본 발명의 한 실시양태의 각 배터리 전지는 2 볼트의 전압을 제공한다. 광범위한 전기 자동차 배터리 용도에 사용하기에 적합한 한 실시양태의 납산 배터리는 8개의 음극과 9개의 양극을 포함하며, 교대 배열로, 음극 중 4개는 납에 기초한 전극이고, 나머지 4개의 음극은 커패시터 전극이다. 또한, 전극의 이러한 배열 및 상대수의 변형도 적합하며, 단, 각 전극 중 하나가 최소로 존재해야 한다.
실시예 1
시험 목적에 적합한 본 발명의 한 실시양태의 납산 배터리를 도 1 및 도 2에 개략적으로 예시되어 있는 바와 같은 배열로 제조하였다.
2개의 스펀지 납 (음극판) 전극(1), 2개의 이산화납 양극판 전극(2) 및 1개의 고표면적 음극판 탄소 전극(3)을 배터리 케이스(4) 내에 도 1에 예시되어 있는 바와 같이 교대 배열로 배치하였다. 이산화납 양극(2) 및 납 음극(1)은 폭 40 밀리미터, 높이 68 밀리미터 및 두께 3.3 밀리미터였다. 탄소 전극(3)은 폭 40 밀리미터, 높이 68 밀리미터 및 두께 1.4 밀리미터였다. 배터리 전극은 납산 배터리를 위한 표준 배치 및 조성을 가졌고, 상기 상세한 설명에 기재된 방법으로 제조하였다. 본 실시예에서 이용된 납 전극 형성 기법은 전체 내용이 참고 인용되어 있는 동시 계류 중인 출원 PCT/AU2003/001404에 보다 충분히 설명되어 있다. 요약하면, 납 음극을 위한 페이스트 조성물은 납 산화물 1 kg, 섬유 0.6 g, BaSO4 4.93 g, 카본 블랙 0.26 g, H2SO4(상대 밀도 1.400) 57 cm3, 물 110 cm3, 산화물에 대한 산의 비율 4%, 및 페이스트 밀도 4.7 g/cm3을 포함하였다. 이산화납 양극을 위한 페이스트 조성물은 납 산화물 1 kg, 섬유 0.3 g, H2SO4(상대 밀도 1.400) 57 cm3, 물 130 cm3, 산화물에 대한 산의 비율 4%, 및 페이스트 밀도 4.5 g/cm3을 포함하였다. 납 산화물을 본 출원인의 동시 계류 중인 출원에 설명된 형성 기법으로 이산화납 및 납으로 전환시켰다.
커패시터 전극(3)은 비표면적이 60 m2g-1인 카본 블랙 20 중량%(Denki Kagaku, Japan), 카르복시메틸 셀룰로스 7.5 중량%, 네오프렌 7.5 중량%, 비표면적이 2,000 m2g-1인 활성탄 65 중량%(Kurarekemikaru Co. Ltd. Japan)로 제조하였다.
격리판(5, 6)을 인접한 전극들 사이에 배치하였다. 두께가 2 밀리미터인 흡수성 유리 마이크로섬유(AGM) 격리판(5)을 이산화납 전극(2)과 납 전극(1) 사이에 배치하였고, 두께가 0.05 밀리미터인 마이크로다공성 폴리프로필렌 격리판(6)을 양극(2)과 탄소 전극(3) 사이에 삽입하였다.
배터리 케이스(4)에 황산 용액(7)을 충전하였다. 양극을 양의 모선(8)에 접속하였고, 음극을 음의 모선(9)에 접속하였다. 하기 기재한 바와 같이, 비교를 목적으로, 울트라커패시터 전지 부품을 포함하지 않는 배터리의 시뮬레이션을 위해, 커패시터 음극판은 음의 모선으로부터 접속을 끊을 수 있었다.
시험 목적을 위해서, 마일드 HEV 용도에 통상적으로 사용되는 42 볼트 마일드 HEV 배터리에 대한 전형적인 충전 및 방전 요구를 시뮬레이션하기 위해 충전 및 방전 프로필을 개발하였다. 그 프로필은 짧은 지속시간(2.35 분)을 가지며, 자동차 작동 중에 배터리의 전력 요건을 시뮬레이션하는 몇 가지 전류 단계로 구성된다. 이들 단계를 순서로 나타내면 다음과 같다.
(a) 60초 시간 동안 2 A의 방전을 포함하는 아이들 스톱 섹션(idle stop section),
(b) 크랭킹을 시뮬레이션하는, 0.5초 지속되는 17.5 A의 고전류 방전,
(c) 0.5초의 8.5 A 전력 보조 방전,
(d) 표준 운전 조건 동안 배터리의 충전을 시뮬레이션하는, 14 볼트/최대 2 A의 70초의 긴 엔진 충전 섹션,
(e) 5초의 휴지 시간, 및
(f) 5초 지속되는 재생 충전(회생 제동)과 상호 관련이 있는 14 볼트/최대 2 A의 시간.
임계 단계는 전지가 17.5 A의 전류를 0.5초 동안 전달해야 하는 크랭킹 시간이다.
시험
실시예 배터리의 수명을 시험하기 위해, 2개의 동일한 배터리를 제조하고, 그 후 배터리 중 1개를 음의 모선으로부터 커패시터 탄소 음극의 접속을 끊도록 변형하여, 완전한(integral) 울트라커패시터 특징을 갖지 않는 동등한 배터리(이하, "비교 배터리"라고 칭함)에 상응하도록 하였다.
각각의 배터리에 대해 도 3에 예시되고 상기 설명된 프로필의 반복 주기를 행하였다. 본 발명의 기술 분야의 배터리에 공통적인 컷오프 전압 값인 1.6 볼트의 컷오프 전압을 설정하였고, 배터리에 대해 방전 중에 최저 전압이 컷오프 전압에 도달할 때까지 충전 주기를 통한 반복적 사이클링을 행하였다.
시험 결과를 도 4에 예시하였다. 이 도면에서, 라인(10)은 비교 배터리 내부 저항 프로필이고, 라인(11)은 실시예 1의 배터리 내부 저항 프로필이며, 라인(12)은 비교 배터리 최소 방전 전압 프로필이고, 라인(13)은 실시예 1의 배터리 최소 방전 전압 프로필이다.
사이클링 동안, 다음과 같은 관찰들이 이루어졌다.
(i) 비교 배터리 및 실시예 1의 배터리의 최대 충전 전압은 라인(14)에 의해 나타난 바와 같이 2.35 볼트로 유지된다.
(ii) 두 배터리의 내부 저항은 사이클링에 따라 증가한다. 그러나, 비교 배터리의 내부 저항은 실시예 1의 배터리의 것보다 더 빠르게 증가하였다. 예를 들면, 비교 배터리의 경우에는 19 mΩ에서 25 mΩ까지, 실시예 1의 배터리의 경우에는 18 mΩ에서 25 mΩ까지였다.
(iii) 비교 배터리 및 실시예 1의 배터리의 최소 방전 전압은 사이클링에 따라 감소하지만, 그 감소율은 비교 배터리의 경우 더 빠르다.
비교 배터리 및 실시예 1의 배터리 각각의 최소 방전 전압이 (라인(15)에 의해 표시된) 1.6 볼트의 컷오프 값에 도달하기 전에, 비교 배터리는 약 2150 주기를 수행하고, 반면에 실시예 1의 배터리는 8,940 주기를 수행하였다. 따라서, 실시예 1의 배터리의 사이클링 성능은 비교 배터리의 것보다 적어도 4배 더 우수하였다.
실시예 2
실시예 1의 배터리에 대한 변형을 도 5 및 도 6에 예시하였다. 비교가 용이하도록, 2개의 배터리의 공통적인 특징을 언급하는 데 동일한 부호를 이용하였다.
본 실시예의 실시양태는 3개의 이산화납 양극판 전극(2) 및 2개의 복합 음극(16)을 포함하였다. 이 복합 음극은 이것의 한 영역(면)(18)에 도포된 상기 설명한 납 함유 페이스트 조성물을 지닌 집전체 또는 그리드(17), 및 그 반대쪽 면(19)에 도포된 고표면적 탄소 전극 물질 함유 페이스트를 지닌 커패시터를 포함하였다. 전극의 형성은 해당 기술 분에 공지되어 있는 방식으로 수행하였다. 제조가 보다 단순화된 이러한 실시양태에 대한 변형에서, 납에 기초한 음극은, 납 페이스트 물질 중에서 주요 본체 섹션에 종래의 침지 기법으로 납을 페이스트 도포하고, 형성시킨 후, 커패시터 물질을 이러한 납에 기초한 음극의 영역(들), 예컨대 이들의 한 면에 페이스트 도포함으로써 제조하였다. 양극(2) 및 복합 음극(16)은 배터리 케이스(4) 내에 도 5에 예시되어 있는 바와 같이 교대 배열로 배치하였다.
도 5에 예시되어 있는 실시양태의 이산화납 양극(2) 및 복합 음극(16)은 폭 40 밀리미터, 높이 68 밀리미터 및 두께 3.3 밀리미터였다. 음극의 탄소 전극 영역(19)은 음극의 두께 1.4 밀리미터를 차지하였다.
격리판(5, 6)은 인접한 전극들 사이에 배치하였다. 두께가 2 밀리미터인 흡수성 유리 마이크로섬유(AGM) 격리판(5)을 이산화납(2)과 음극의 납 면(18) 사이에 배치하고, 두께가 0.05 밀리미터인 마이크로다공성 폴리프로필렌 격리판(6)을 양극(2)과 음극의 탄소 면(19) 사이에 삽입하였다.
배터리 케이스(4)에 황산 용액(7)을 충전하였다. 양극을 양의 모선(8)에 접속하였고, 음극을 음의 모선(9)에 접속하였다.
실시예 3
실시예 1의 배터리에 대한 추가 시험은, 전해질 건조(dry-out)의 개선이 배터리 충전 동안 탄소 전극(3)의 수소 발생률을 납 음극(1)의 수소 발생률과 유사하게 일치시키는 것에 의해 얻을 수 있다는 것을 보여주었다. 이는 실시예 1의 탄소 전극을 페이스트 조성상 PbO 2.5 중량% 및 ZnO 2.5 중량%, 활성탄 65 중량%, 카본 블랙 20 중량% 및 결합제 10 중량%를 갖는 변형된 탄소 전극(103)으로 대체함으로써 달성되었다.
이러한 전극에 대한 수소 발생률을 시험하고 실시예 1에서 사용된 전극뿐만 아니라 실시예 1의 납 음극의 수소 발생률과 비교하였다. 그 결과를 도 7에 도시하였는데, 도 7에서 곡선(20)은 탄소 전극 수소 발생률을 나타내고, 곡선(21)은 납산 음극판 수소 발생률을 나타내며, 곡선(22)은 탄소 + 첨가제 전극 수소 발생률을 나타낸다. 산화물 첨가제를 함유하지 않은 탄소 전극의 경우에 기록된 보다 높은 전류 밀도 수준은 적어도 -1.2 V 이하의 전위에서 현저히 상승하며, -1.3 V 이하의 전위에서는 더욱 더 현저히 상승하였다. 2개 전극의 수소 발생률을 더 가까이 일치시키는 것에 의해, 배터리는 전해질 건조로 인한 조기의 작동 중지 없이 보다 높은 전위에서 작동할 수 있었다.
산화물 CdO를 포함시키는 것은 ZnO 및 PbO와 유사한 효과를 갖지만, 독성의 이유로 인하여 시험에 이용하지 않았다. AgO는 유사한 효과를 갖긴 하지만, 비싼 첨가제이며, 그 자체로는 효과적이지 못하였다. 다른 시험에서는, ZnO 및 PbO 농도는 각각 1∼10% 및 1∼20%의 범위 내에서 변화되고, AgO는 1∼5%의 범위 내에서 변화되었다. 상기 상세한 설명에서 언급된 다른 산화물은 AgO에 대하여 유사한 영향을 미쳤다.
실시예 4
실시예 1의 배터리에 대한 추가 변형은 도 8에 예시하였다. 비교가 용이하도록, 2개의 배터리의 공통적인 특징을 언급하는 데 동일한 부호를 이용하였다. 또한, 간략함을 위해 1개의 배터리만을 예시하였다. 배터리는 격리판, 케이스, 전해질, 모선, 단자 및 해당 기술 분야에서 통상적인 배터리의 다른 특징을 추가로 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 실시예의 배터리는 교대로 나열된 양극과 음극의 배열을 포함하였다. 전극들은, 좌측에서 우측으로 순서대로, 이산화납 배터리 양극(2), 납에 기초한 배터리 음극(3), 제2 이산화납 배터리 양극(2), 실시예 3에 설명된 유형의 커패시터 탄소 및 첨가제 음극(103), 하기 추가 설명된 바와 같은 커패시터-배터리 양극(23), 실시예 3에 설명된 유형의 제2 커패시터 탄소 및 첨가제 음극(103), 제2의 납에 기초한 배터리 음극(3) 및 제3의 이산화납 배터리 양극(2)으로 되어 있다. 양극 및 음극은 각각 양의 전도체 및 음의 전도체에 접속되고, 배터리의 양의 단자 및 음의 단자에 접속되었다.
커패시터-배터리 전극(23)은 금속 집전체를 포함하고, 그 집전체 상에 활성탄(60 중량%), 카본 블랙(20 중량%) 및 납 산화물(10 중량%)의 혼합물이 페이스트 도포되어 있다. 페이스트 조성물은 결합제 10 중량%[카르복시메틸 셀룰로스 5 중량%와 네오프렌 5 중량%]로 형성하였고, 집전체 상에서 소결처리하였다. 전극은 두께가 약 0.8 mm였다. 기체 발생 시험에서, 이러한 커패시터 양극 내에 SbO 및 적납을 포함시키는 것은 기체 발생에 유리한 효과를 나타내므로, 이들 첨가제는 커패시터 양극 내에 추가로 포함될 수 있는 것으로 나타났다.
본 실시예의 배터리는 임의의 유형의 교대하는 양극 및 음극을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 양극과 음극 전부의 수소 기체 발생률과 표면적을 어느 정도 확실히 일치시키고, 원하는 전압을 갖는 배터리를 제공하기 위해 필요한 수의 양극과 음극을 포함시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 상기 설명한 실시양태 및 실시예에 대하여 수많은 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (82)

  1. - 하나 이상의 납에 기초한 음극,
    - 하나 이상의 이산화납에 기초한 양극,
    - 하나 이상의 커패시터 전극, 및
    - 전극들과 접촉하고 있는 전해질
    을 포함하는 납산 배터리로서,
    배터리 부분은 상기 납에 기초한 음극과 상기 이산화납에 기초한 양극에 의해 형성되고, 비대칭성 커패시터 부분은 상기 납에 기초한 음극과 상기 이산화납에 기초한 양극으로부터 선택되는 하나의 전극과 상기 커패시터 전극에 의해 형성되며, 모든 음극은 음의 모선에 접속되어 있고, 모든 양극은 양의 모선에 접속되어 있는 것인 납산 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 전극들은 양극과 음극이 교대로 나열되는 것인 납산 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 커패시터 전극은 탄소, 루테늄 산화물, 은 산화물, 코발트 산화물 및 전도성 중합체로부터 선택되는 고표면적 물질을 포함하는 것인 납산 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고표면적 물질이 고표면적 탄소 물질인 납산 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고표면적 물질이 활성탄인 납산 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성탄 물질의 표면적이 1,000∼2,500 m2/g인 납산 배터리.
  7. 제4항에 있어서, 상기 커패시터 전극이 카본 블랙을 더 포함하는 것인 납산 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 커패시터 전극이 카본 블랙 5∼20%, 활성탄 40∼80%, 탄소 섬유 0∼10%, 결합제 5∼25%, 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물 5∼40%, 또는 Pb2O3, 및 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염을 포함하는 첨가제 5∼40%를 포함하는 코팅을 포함하는 것인 납산 배터리.
  9. 제8항에 있어서, Pb2O3, 및 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염을 포함하는 첨가제가 철 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 납산 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 고표면적 활성 물질; 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 포함하는 하나 이상의 커패시터 음극을 포함하는 납산 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제가 납 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 납산 배터리.
  12. 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 커패시터 음극 상의 코팅 중에 상기 커패시터 음극의 전위창을 적어도 -1.2 V까지 증가시키는 양으로 존재하는 것인 납산 배터리.
  13. 제10항에 있어서, 전체 첨가제 함량이 전체 커패시터 코팅 조성물을 기준으로 5∼40 중량%인 납산 배터리.
  14. 제10항에 있어서, 상기 커패시터 음극 첨가제는 하기 금속: Pb 1∼40 중량%, Zn 1∼20 중량%, Cd 0∼5 중량% 및 Ag 0∼5 중량%의 화합물을 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태로 포함하는 것인 납산 배터리.
  15. 제1항에 있어서,
    - 고표면적 커패시터 물질; 및
    - ㆍ Pb2O3, 및
    ㆍ 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염
    을 포함하는 커패시터 양극 첨가제
    를 포함하는 하나 이상의 커패시터 양극을 포함하는 납산 배터리.
  16. 제15항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제가 철 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 납산 배터리.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 상기 커패시터 양극의 전위창을 적어도 +1.2 V까지 증가시키는 양으로 존재하는 것인 납산 배터리.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 전체 커패시터 양극 코팅 조성물을 기준으로 5∼40 중량%의 양으로 존재하는 것인 납산 배터리.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Pb 0∼30 중량%, Pb2O3 1∼10 중량%, 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Fe 0∼2 중량%, 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Sb 0.05∼1 중량%를 포함하는 것인 납산 배터리.
  20. 제1항에 있어서, 배터리 전극 물질 영역 및 커패시터 전극 물질 영역을 포함하는 2개 이상의 영역을 갖는 음극을 포함하는 납산 배터리.
  21. 제20항에 있어서, 상기 음극은 한 표면 상에 납에 기초한 배터리 전극 물질 영역을 포함하고 반대쪽 표면 상에 커패시터 음극 물질 영역을 포함하는 것인 납산 배터리.
  22. 제1항에 있어서, 상기 비대칭성 커패시터 부분이 울트라커패시터 커패시턴스를 갖는 것인 납산 배터리.
  23. 제1항에 있어서, 상기 비대칭성 커패시터 부분이 수퍼커패시터 커패시턴스를 갖는 것인 납산 배터리.
  24. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 황산인 납산 배터리.
  25. 제1항에 있어서, 상기 양극과 음극은 각각 다공성 격리판에 의해 인접한 전극으로부터 분리되는 것인 납산 배터리.
  26. 제25항에 있어서, 인접한 납에 기초한 음극과 이산화납에 기초한 양극 사이에 위치한 격리판의 두께가 1∼2.5 밀리미터인 납산 배터리.
  27. 제25항에 있어서, 커패시터 전극 표면과 접촉한 상태로 위치하는 격리판의 두께가 0.01∼0.1 밀리미터인 납산 배터리.
  28. - 하나 이상의 납에 기초한 음극,
    - 하나 이상의 이산화납에 기초한 양극,
    - 하나 이상의 커패시터 음극, 및
    - 전극들과 접촉하고 있는 전해질
    을 포함하는 납산 배터리로서,
    상기 양극 및 상기 납에 기초한 음극은 배터리 부분을 한정하고, 상기 양극과 상기 커패시터 음극은 비대칭성 커패시터 부분을 한정하고, 상기 양극은 상기 배터리 부분과 상기 비대칭성 커패시터 부분에 의해 공유되며, 상기 납에 기초한 음극과 상기 커패시터 음극은 음의 모선에 접속되어 있고, 상기 양극(들)은 양의 모선에 접속되어 있는 것인 납산 배터리.
  29. 제28항에 있어서, 전극들은 양극과 음극이 교대로 나열되는 것인 납산 배터리.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 커패시터 전극은 고표면적 탄소 물질을 포함하는 것인 납산 배터리.
  31. 제28항에 있어서, 상기 커패시터 음극은 고표면적 활성 물질; 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 포함하는 것인 납산 배터리.
  32. 제31항에 있어서, 상기 첨가제가 납 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 납산 배터리.
  33. 제31항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 커패시터 음극 상의 코팅 중에 상기 커패시터 음극의 전위창을 적어도 -1.2 V까지 증가시키는 양으로 존재하는 것인 납산 배터리.
  34. 제31항에 있어서, 전체 첨가제 함량이 전체 커패시터 코팅 조성물을 기준으로 5∼40 중량%인 납산 배터리.
  35. 제31항에 있어서, 상기 커패시터 음극 첨가제는 하기 금속: Pb 1∼40 중량%, Zn 1∼20 중량%, Cd 0∼5 중량% 및 Ag 0∼5 중량%의 화합물을 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태로 포함하는 것인 납산 배터리.
  36. 제28항에 있어서,
    - 고표면적 커패시터 물질; 및
    - ㆍ Pb2O3, 및
    ㆍ 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염
    을 포함하는 커패시터 양극 첨가제
    를 포함하는 하나 이상의 커패시터 양극을 포함하는 납산 배터리.
  37. 제36항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제가 철 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 납산 배터리.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 5∼40 중량%의 양으로 존재하는 것인 납산 배터리.
  39. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제가 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Pb 0∼30 중량%, Pb2O3 1∼10 중량%, 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Fe 0∼2 중량%, 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Sb 0.05∼1 중량%를 포함하는 것인 납산 배터리.
  40. 제28항에 있어서, 배터리 전극 물질 영역 및 커패시터 전극 물질 영역을 포함하는 2개 이상의 영역을 갖는 음극을 포함하는 납산 배터리.
  41. 제40항에 있어서, 상기 음극은 한 표면 상에 납에 기초한 배터리 전극 물질 영역을 포함하고 반대쪽 표면 상에 커패시터 음극 물질 영역을 포함하는 것인 납산 배터리.
  42. 제28항에 있어서, 상기 비대칭성 커패시터 부분이 울트라커패시터 커패시턴스를 갖는 것인 납산 배터리.
  43. 제28항에 있어서, 상기 비대칭성 커패시터 부분이 수퍼커패시터 커패시턴스를 갖는 것인 납산 배터리.
  44. 제28항에 있어서, 상기 전해질이 황산인 납산 배터리.
  45. 제28항에 있어서, 상기 양극과 음극은 각각 다공성 격리판에 의해 인접한 전극으로부터 분리되는 것인 납산 배터리.
  46. 제45항에 있어서, 인접한 납에 기초한 음극과 이산화납에 기초한 양극 사이에 위치한 격리판의 두께가 1∼2.5 밀리미터인 납산 배터리.
  47. 제45항에 있어서, 커패시터 전극 표면과 접촉한 상태로 위치하는 격리판의 두께가 0.01∼0.1 밀리미터인 납산 배터리.
  48. 양극과 음극이 교대로 나열된 배열, 및 전극들과 접촉하고 있는 전해질을 포함하는 납산 배터리로서,
    - 한쌍 이상의 인접한 양극 영역과 음극 영역은 에너지를 전기용량적으로 저장하고,
    - 한쌍 이상의 인접한 이산화납 배터리 양극 영역과 납 배터리 음극 영역은 에너지를 전기화학적으로 저장하며,
    상기 양극은 제1 전도체에 의해 직접 접속되어 있고, 상기 음극은 제2 전도체에 의해 직접 접속되어 있는 것인 납산 배터리.
  49. 제48항에 있어서, 상기 양극 영역과 상기 음극 영역 중 하나가 커패시터 전극 영역인 납산 배터리.
  50. 제49항에 있어서, 상기 커패시터 전극 영역이 고표면적 탄소 물질을 포함하는 것인 납산 배터리.
  51. 제50항에 있어서, 상기 커패시터 전극 영역이 커패시터 음극 영역이고, 고표면적 탄소 물질; 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 포함하는 것인 납산 배터리.
  52. 제51항에 있어서, 상기 첨가제가 납 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 납산 배터리.
  53. 제51항 또는 제52항에 있어서, 전체 첨가제 함량이 5∼40 중량%인 납산 배터리.
  54. 제51항에 있어서, 커패시터 음극 첨가제는 하기 금속: Pb 1∼40 중량%, Zn 1∼20 중량%, Cd 0∼5 중량% 및 Ag 0∼5 중량%의 화합물을 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태로 포함하는 것인 납산 배터리.
  55. 제50항에 있어서, 상기 커패시터 전극 영역이 커패시터 양극 영역이고,
    - 고표면적 커패시터 물질; 및
    - ㆍ Pb2O3, 및
    ㆍ 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염
    을 포함한 커패시터 양극 첨가제
    를 포함하는 것인 납산 배터리.
  56. 제55항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제가 철 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 납산 배터리.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 5∼40 중량%의 양으로 존재하는 것인 납산 배터리.
  58. 제55항 또는 제56항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Pb 0∼30 중량%, Pb2O3 1∼10 중량%, 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Fe 0∼2 중량%, 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Sb 0.05∼1 중량%를 포함하는 것인 납산 배터리.
  59. 제48항에 있어서, 상기 납 배터리 음극 영역은 음극의 한 표면 상에 존재하고, 커패시터 음극 물질 영역이 상기 음극의 반대쪽 표면 상에 존재하는 것인 납산 배터리.
  60. 제48항에 있어서, 상기 전해질이 황산인 납산 배터리.
  61. 제49항에 있어서, 상기 양극과 음극은 각각 다공성 격리판에 의해 인접한 전극으로부터 분리되는 것인 납산 배터리.
  62. 제61항에 있어서, 인접한 납에 기초한 음극 영역과 이산화납에 기초한 양극 영역 사이에 위치한 격리판의 두께가 1∼2.5 밀리미터인 납산 배터리.
  63. 제61항에 있어서, 커패시터 전극 영역과 접촉한 상태로 위치하는 격리판의 두께가 0.01∼0.1 밀리미터인 납산 배터리.
  64. - 하나 이상의 배터리 유형 양극,
    - 하나 이상의 배터리 유형 음극,
    - 커패시터 음극과 커패시터 양극으로부터 선택되는 하나 이상의 커패시터 유형 전극, 및
    - 전극들과 접촉하고 있는 전해질
    을 포함하는 하이브리드 배터리-커패시터로서,
    상기 커패시터 음극은 고표면적 커패시터 물질; 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
    상기 커패시터 양극은
    - 고표면적 커패시터 물질,
    - Pb2O3, 및
    - 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염
    을 포함하며,
    배터리 부분은 상기 배터리 유형 양극과 상기 배터리 유형 음극 사이에 형성되고, 비대칭성 커패시터 부분은 커패시터 전극과 배터리 유형 전극들 중 하나 사이에 형성되며,
    배터리 유형 전극들 중 하나는 상기 배터리 부분과 상기 비대칭성 커패시터 부분에 의해 공유되고, 상기 음극은 제1 전도체에 직접 전기적으로 접속되어 있고, 상기 양극은 제2 전도체에 직접 전기적으로 접속되어 있는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  65. 제64항에 있어서, 상기 커패시터 양극이 철 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 배터리 유형 양극은 이산화납, 니켈 산화물, 은 산화물, 망간 산화물, 리튬 중합체 물질; 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 혼합 리튬 산화물; 및 리튬 전도성 중합체 캐소드 물질로부터 선택되는 전극 물질을 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  67. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 배터리 유형 음극은 납, 아연, 카드뮴, 금속 수소화물, 금속 형태 또는 알루미늄과 같은 다른 금속과의 합금 형태의 리튬, 및 리튬 이온 삽입 물질로부터 선택되는 전극 물질을 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  68. 제66항에 있어서, 상기 배터리 유형 음극은 납, 아연, 카드뮴, 금속 수소화물, 금속 형태 또는 알루미늄과 같은 다른 금속과의 합금 형태의 리튬, 및 리튬 이온 삽입 물질로부터 선택되는 전극 물질을 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  69. 제64항 또는 제65항에 있어서, 전극들은 양극과 음극이 교대로 나열되는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  70. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 고표면적 물질이 고표면적 탄소 물질인 하이브리드 배터리-커패시터.
  71. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 커패시터 유형 전극은 커패시터 음극이고, 상기 첨가제는 납 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  72. 제71항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 커패시터 음극 상의 코팅 중에 상기 커패시터 음극의 전압창을 적어도 -1.2 V까지 증가시키는 양으로 존재하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  73. 제71항에 있어서, 전체 첨가제 함량이 전체 커패시터 코팅 조성물을 기준으로 5∼40 중량%인 하이브리드 배터리-커패시터.
  74. 제71항에 있어서, 상기 커패시터 음극 첨가제는 하기 금속: Pb 1∼40 중량%, Zn 1∼20 중량%, Cd 0∼5 중량% 및 Ag 0∼5 중량%의 화합물을 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태로 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  75. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 커패시터 유형 전극은 커패시터 양극이고, 상기 커패시터 양극 첨가제는 5∼40 중량%의 양으로 존재하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  76. 제75항에 있어서, 상기 커패시터 양극 첨가제는 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Pb 0∼30 중량%, Pb2O3 1∼10 중량%, 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Fe 0∼2 중량%, 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Sb 0.05∼1 중량%를 포함하는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  77. 제64항 또는 제65항에 있어서, 커패시터 양극 및 커패시터 음극을 둘 다 포함하는 하이브리드 배터리-커패시터.
  78. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 양극과 음극은 각각 다공성 격리판에 의해 인접한 전극으로부터 분리되는 것인 하이브리드 배터리-커패시터.
  79. 집전체 및 페이스트 코팅을 포함하는 커패시터 음극으로서,
    상기 페이스트 코팅은 고표면적 커패시터 물질; 결합제; 및 페이스트 코팅의 중량을 기준으로, 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제 또는 첨가제 혼합물 5∼40 중량%를 포함하고, 단, 상기 첨가제는 납 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 커패시터 음극.
  80. 집전체 및 페이스트 코팅을 포함하는 커패시터 양극으로서,
    상기 페이스트 코팅은 고표면적 커패시터 물질; 결합제; 및 페이스트 코팅의 중량을 기준으로, 첨가제 혼합물 10∼40 중량%를 포함하고, 상기 첨가제 혼합물은
    - Pb2O3, 및
    - 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염
    을 포함하는 것인 커패시터 양극.
  81. 제80항에 있어서, 상기 첨가제 혼합물이 철 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 커패시터 양극.
  82. 제79항에 따른 커패시터 음극 또는 제80항 또는 제81항에 따른 커패시터 양극, 납 전극 또는 이산화납 전극으로부터 선택되는 배터리 유형 전극, 및 전해질을 포함하는 비대칭성 커패시터.
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