CN1985340A - 双电层电容器用活性炭、双电层电容器用活性炭电极以及使用它的双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以低电压的施加可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器。将1kg粒径为25μm的中间相碳微球在氮气气氛中于800℃加热2小时，进行碳化处理，然后冷却至室温。将该中间相碳微球的碳化物与氢氧化钠(NaOH)粉末以1∶2.5的重量比混合，在氦气气氛中于600℃加热1小时，再将碳化物暴露在钠蒸气中进行碱活化处理。冷却至室温后，将8g上述碳粉、1g作为导电材料的科琴黑、1g作为粘合剂的聚四氟乙烯混练，进行压延，制成厚0.5mm的片状，冲切直径16mm的片状活性炭作为活性炭层3，与集电层2一起制成极化性电极4，组合该极化性电极4和间隔物1，使其浸渍有机电解液，制成双电层电容器A。
Description
技术领域
本发明涉及双电层电容器用活性炭、双电层电容器用活性炭电极以及使用它的双电层电容器，所述双电层电容器是使一对由集电层和活性炭层构成的极化性电极相对并夹住浸渍了电解液的离子透过性的间隔物而得到的双电层电容器，用于移动电话的电源、汽车用辅助电源、个人电脑和各种存储器的备用电源等。
背景技术
作为该种双电层电容器，有专利文献1中所揭示的发明。
根据该以往例，以将对中间相碳微球(meso carbon microbeads)进行活化处理而得到的光学各向异性多孔质碳微球体作为素材的成形体构成活性炭层。
然而，得到的静电电容较小，在1.25F(硬币型电容器)以下。
作为增加该静电电容的发明，提出有专利文献2中所揭示的技术方案。
该专利文献2的技术方案中，使构成极化性电极的碳材料经过将原料碳化而使类似石墨的微结晶碳生长的第1热处理工序和在产生碱金属的蒸气的温度以上的条件下进行热处理的第2热处理工序，从而制作双电层电容器。组装该双电层电容器后，通过最初在极化性电极之间施加4V的电压，在碳材料的微结晶碳的层间强制地插入有机电解液中的溶质的离子，从而使其表现出静电电容。由此，使比表面积减小而提高电极密度的同时施加4V的电压，可以获得22～35F/cc的静电电容。
专利文献1：日本专利特许第2634658号说明书
专利文献2：日本专利特开2000-77273号公报
发明的揭示
然而，专利文献2的技术方案中，由于施加4V的高电压来将离子插入到微结晶碳的层间，因此伴随充放电，碳层会发生膨胀和收缩，存在充放电的循环特性低下、耐久性低下、寿命短的缺点。
本发明是鉴于这样的情况而完成的。权利要求1所述的发明的目的在于提供施加3.2V以下的低电压的条件下可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器用活性炭；权利要求2所述的发明的目的在于，使光学各向异性的碳质物为由中间相碳微球构成的活性炭，体积密度高，呈球形，因而可以以高密度填充电极，增大静电电容；权利要求3所述的发明的目的在于，由光学各向异性的碳质物构成的活性炭的体积密度高，使得不仅可以以高密度填充电极，增大静电电容，而且可以降低成本；权利要求4所述的发明的目的在于，使活性炭为球状粒子，因而可以以高密度填充电极，增大静电电容；权利要求5所述的发明的目的在于提供以低电压的施加可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器用活性炭电极；权利要求6所述的发明的目的在于提供以低电压的施加可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器。
为了实现上述目的，权利要求1所述的发明为双电层电容器用活性炭，所用于的双电层电容器中，使一对由集电体和活性炭构成的活性炭电极相对并夹住离子透过性的间隔物，以3.2V以下的电压使其充放电，所述活性炭由除石墨以外的光学各向异性碳质物碳化后经碱活化处理而得到的产物构成。
作为碱活化处理，采用如下方法：将碳化了的碳化物与氢氧化钠(NaOH)粉末或氢氧化钾(KOH)粉末等混合，在氦气、氮气或氩气等惰性气体气氛中于600～900℃下进行热处理，将碳化物暴露于钠(Na)蒸气或钾(K)蒸气等中。从静电电容方面考虑，较好是使用氢氧化钠(NaOH)粉末。
此外，为了实现上述目的，权利要求2所述的发明为如权利要求1所述的双电层电容器用活性炭，光学各向异性碳质物以中间相碳微球构成。
开发将沥青作为原料的针状焦、碳纤维时，对石油类和煤类的沥青进行加热的过程中，沥青中发现碳六元环网面平行层叠的球晶。该球晶形成与基质沥青不同的相，可通过反抽提溶剂法、离心分离法等进行分离。将该分离得到的球晶称为中间相碳微球，为1～85μm的微球体，具有光学各向异性的多孔质组织。
此外，为了实现上述目的，权利要求3所述的发明为如权利要求1所述的双电层电容器用活性炭，以生焦、中间相沥青、整体中间相(bulk mesophase)中的任一种构成光学各向异性碳质物。
中间相沥青和整体中间相是在开发将沥青作为原料的针状焦、碳纤维时通过石油类和煤类的沥青加热处理获得的。
生焦、中间相沥青、整体中间相都可以对其进行粉碎处理，制成粒状后使用。
此外，为了实现上述目的，权利要求4所述的发明为如权利要求1或3所述的双电层电容器用活性炭，所述活性炭以球状粒子构成。
作为球状粒子，可以将生焦、中间相沥青、整体中间相等光学各向异性碳质物进行在旋转台上旋转等球状化处理而获得。
此外，为了实现上述目的，作为权利要求5所述的发明的双电层电容器用活性炭电极使用权利要求1～4中任一项所述的双电层电容器用活性炭构成。
此外，为了实现上述目的，作为权利要求6所述的发明的双电层电容器使用权利要求5所述的双电层电容器用活性炭电极构成。
如果采用使用作为权利要求1所述的发明的双电层电容器用活性炭的双电层电容器的结构，各种实验的结果显示，通过将除了石墨以外的光学各向异性碳质物碳化并高密度化后经碱活化而得到的活性炭作为素材，即使施加低电压，也可以获得比以往更高的静电电容，而且循环特性良好。
因此，可以提供以低电压的施加可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器，因为无需施加高电压，所以可以在活性炭层没有膨胀和收缩的状态下进行充放电，因而不仅能够提高耐久性，实现长寿命化，而且获得同样的静电电容的情况下可以将双电层电容器小型化。
此外，如果采用使用作为权利要求2所述的发明的双电层电容器用活性炭的双电层电容器的结构，使用将球状的中间相碳微球碳化后经碱活化而得到的活性炭，可高密度地填充，提高电极密度。
因此，由于光学各向异性的碳质物为由中间相碳微球构成的活性炭，体积密度高，呈球形，所以可以以高密度进行填充，因而可提高电极密度，能够增大静电电容，获得同样的静电电容的情况下可以将双电层电容器进一步小型化。
此外，根据作为权利要求3所述的发明的双电层电容器用活性炭的结构，采用作为生焦、针状焦和碳纤维的开发中的副产物的中间相沥青或整体中间相。
因此，由光学各向异性碳质物构成的活性炭的体积密度高，可以以高密度填充电极，增大静电电容，而且与中间相碳微球相比，可以降低成本。
此外，如果采用使用作为权利要求4所述的发明的双电层电容器用活性炭的双电层电容器的结构，使用球状粒子的活性炭，可高密度地进行填充，提高电极密度。
因此，可提高电极密度，能够增大静电电容，获得同样的静电电容的情况下可以将双电层电容器进一步小型化。
此外，如果采用使用作为权利要求5所述的发明的双电层电容器用活性炭电极的双电层电容器的结构，即使施加低电压，也可以获得比以往更高的静电电容，而且循环特性良好。
因此，可以提供以低电压的施加可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器，无需施加高电压，不仅可提高耐久性，实现长寿命化，而且获得同样的静电电容的情况下可以小型化。
外，如果采用作为权利要求6所述的发明的双电层电容器的结构，即使施加低电压，也可以获得比以往更高的静电电容，而且循环特性良好。
因此，可以提供以低电压的施加可获得高静电电容的循环特性良好的双电层电容器，无需施加高电压，不仅可提高耐久性，实现长寿命化，而且获得同样的静电电容的情况下可以小型化。
实施发明的最佳方式
以下，基于附图，对本发明的实施例进行详细说明。
图1为作为本发明的双电层电容器的实施例的一例的硬币型双电层电容器的截面图，相对地设置有一对由作为集电体的集电层2和作为双电层电容器用活性炭的活性炭层3构成的作为双电层电容器用活性炭电极的极化性电极4，它们夹住浸渍了电解液的离子透过性的间隔物1。
在极化性电极4、4上分别点焊不锈钢制的盒5、6，并且在两个盒5、6间装置垫圈环，以正极、负极绝缘的状态封口装盒，从而构成双电层电容器A。
实施例1
将1kg粒径为25μm的中间相碳微球在氮气气氛中于800℃加热2小时，进行碳化处理，然后冷却至室温。将该中间相碳微球的碳化物与氢氧化钠(NaOH)粉末以1∶2.5的重量比混合，在氦气气氛中于600℃加热1小时，再将碳化物暴露在钠蒸气中进行碱活化处理。
冷却至室温后，将该碳粉在硝酸水溶液中中和，再进行水洗处理，除去附着的碱成分，然后干燥。用N2BET法测定了该碳粉的比表面积，结果为379m2/g。此外，该实施例1的产品的收率为75％，细孔容积为0.235ml/g。
将8g上述碳粉、1g作为导电材料的科琴黑(ketjen black)、1g作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)混练，进行压延，制成厚0.5mm的片状。
冲切直径16mm的片状活性炭作为活性炭层，与集电层一起制成极化性电极，组合该极化性电极和间隔物，使其浸渍有机电解液(四乙基铵·BF4/碳酸异丙烯酯)，制成双电层电容器。该组装在可以保持露点在-80℃以下的氩气气氛的手套箱中进行。
接着，对于得到的双电层电容器施加电压至2.7V，以10mA的充电电流、5mA的放电电流进行充放电，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为31.6F/g、32.8F/cc。
实施例2
除了碱活化处理时的温度设为700℃之外，与实施例1同样地进行制作。
该实施例2的产品的比表面积为467m2/g，收率为56％，细孔容积为0.294ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为35.8F/g、30.6F/cc。
实施例3
除了碱活化处理时的温度设为800℃之外，与实施例1同样地进行制作。
该实施例3的产品的比表面积为184m2/g，收率为52％，细孔容积为0.129ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为29.5F/g、28.8F/cc。
实施例4
除了碱活化处理时的温度设为900℃之外，与实施例1同样地进行制作。
该实施例4的产品的比表面积为154m2/g，收率为51％，细孔容积为0.180ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为24.4F/g、20.7F/cc。
实施例5
除了碳化处理时的温度设为900℃之外，与实施例1同样地进行制作。
该实施例5的产品的比表面积为79m2/g，收率为78％，细孔容积为0.057ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为27.9F/g、31.1F/cc。
实施例6
除了碱活化处理时的温度设为700℃之外，与实施例5同样地进行制作。
该实施例6的产品的比表面积为278m2/g，收率为60％，细孔容积为0.171ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为32.1F/g、28.6F/cc。
实施例7
除了碱活化处理时的温度设为800℃之外，与实施例5同样地进行制作。
该实施例7的产品的比表面积为181m2/g，收率为58％，细孔容积为0.146ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为28.8F/g、27.3F/cc。
实施例8
除了碱活化处理时的温度设为900℃之外，与实施例5同样地进行制作。
该实施例8的产品的比表面积为91m2/g，收率为58％，细孔容积为0.108ml/g。得到的双电层电容器的每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容分别为16.6F/g、16.5F/cc。
上述结果一并示于表-1。
表-1
| 实施例 | 收率(％) | 表面特性 | 静电电容 | ||
| 比表面积(m2/g) | 细孔容积(ml/g) | F/g | F/cc | ||
| 1 | 75 | 379 | 0.235 | 31.6 | 32.8 |
| 2 | 56 | 467 | 0.294 | 35.8 | 30.6 |
| 3 | 52 | 184 | 0.129 | 29.5 | 28.8 |
| 4 | 51 | 154 | 0.180 | 24.4 | 20.7 |
| 5 | 78 | 79 | 0.057 | 27.9 | 31.1 |
| 6 | 60 | 278 | 0.171 | 32.1 | 28.6 |
| 7 | 58 | 181 | 0.146 | 28.8 | 27.3 |
| 8 | 58 | 91 | 0.108 | 16.6 | 16.5 |
实施例9
将1kg粒径为3μm的中间相碳微球在氮气气氛中于800℃加热2小时，进行碳化处理，然后冷却至室温。将该中间相碳微球的碳化物与氢氧化钠(NaOH)粉末以1∶4的重量比混合，在氩气气氛中于700℃加热1小时，再将碳化物暴露在钠蒸气中进行碱活化处理。
冷却至室温后，将该碳粉在盐酸水溶液中中和，再进行水洗处理，除去附着的碱成分，然后干燥。用N2BET法测定了该碳粉的比表面积，结果为830m2/g。此外，该实施例9的产品的收率为64％，细孔容积为0.501ml/g。
使用上述碳粉，以与实施例1同样的方法制作电极，制成双电层电容器。对于得到的双电层电容器施加电压至2.7V，以10mA的充电电流、5mA的放电电流进行充放电，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为31.5F/g、27.1F/cc。此外，以同样的充放电电流施加电压至3.2V，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为35.0F/g、30.1F/cc。
实施例10
除了中间相碳微球的粒径为10μm之外，与实施例9同样地进行制作。该实施例10的产品的比表面积为550m2/g，收率为65％，细孔容积为0.322ml/g。
对于得到的双电层电容器施加电压至2.7V，以10mA的充电电流、5mA的放电电流进行充放电，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为33.2F/g、32.1F/cc。此外，以同样的充放电电流施加电压至3.2V，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为38.8F/g、37.6F/cc。
实施例11
除了中间相碳微球的粒径为25μm之外，与实施例9同样地进行制作。该实施例11的产品的比表面积为530m2/g，收率为68％，细孔容积为0.348ml/g。
对于得到的双电层电容器施加电压至2.7V，以10mA的充电电流、5mA的放电电流进行充放电，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为36.4F/g、35.3F/cc。此外，以同样的充放电电流施加电压至3.2V，测定每1g电极的静电电容和每1cc容积的静电电容，结果为40.5F/g、39.3F/cc。
由以上的结果可知，所有的实施例的比表面积都在830m2/g以下，可高密度化。
此外，碳化处理时的温度或碱活化处理时的温度越高，则静电电容越小，特别是如果碱活化处理时的温度超过900℃，则静电电容急剧减小，作为碱活化处理时的温度，较好是在800℃以下。
由以上的结果可知，作为碳化处理时的温度，较好是800～900℃。这是因为不到800℃时碳化不充分，超过900℃时发生石墨化。此外，作为碱活化处理时的温度，较好是600～800℃，这是因为不到600℃和超过800℃的情况下静电电容都出现减少。
此外，使用氢氧化钾(KOH)代替氢氧化钠(NaOH)进行活化处理，测定静电电容，结果与用氢氧化钠(NaOH)进行活化处理的情况相比稍有减少，但可获得比以往更好的值，推测较好是进行碱活化处理。
此外，对上述中间相碳微球进行碱活化处理后进行碳化处理，测定静电电容，结果无法增加静电电容，由此可知必须在碳化处理后进行碱活化处理。
附图的简单说明
图1为作为本发明的双电层电容器的实施例的一例的硬币型双电层电容器的截面图。
符号的说明
1…间隔物
2…集电层
3…活性炭层
4…极化性电极
A…双电层电容器
Claims (6)
1.双电层电容器用活性炭，所用于的双电层电容器中，使一对由集电体和活性炭构成的活性炭电极相对并夹住离子透过性的间隔物，以3.2V以下的电压使其充放电，其特征在于，将除石墨以外的光学各向异性碳质物碳化后经碱活化处理而得到。
2.如权利要求1所述的双电层电容器用活性炭，其中，光学各向异性碳质物为中间相碳微球。
3.如权利要求1所述的双电层电容器用活性炭，其中，光学各向异性碳质物为生焦、中间相沥青、整体中间相中的任一种。
4.如权利要求1或3所述的双电层电容器用活性炭，其中，所述活性炭为球状粒子。
5.双电层电容器用活性炭电极，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的双电层电容器用活性炭。
6.双电层电容器，其特征在于，使用权利要求5所述的双电层电容器用活性炭电极。
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