KR102139098B1 - 전극활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료를 준비하는 단계; 상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 다공성 복합체를 형성하는 단계; 상기 다공성 복합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 복합체를 열처리하는 단계;를 포함한다.

Description

전극활물질 및 그의 제조방법{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 친환경 그린카에 대한 관심과 수요가 높아지고 있는 가운데 전기모터로 구동되는 전기자동차의 전원으로 각광받고 있다. 뿐만 아니라, 소형 전자기기분야에서도 스마트폰, 태블릿 PC 및 울트라북 등의 전자기기의 기술발전에 힘입어 그 활용도가 점점 넓어지고 있다. 리튬이차전지의 사용 분야가 점점 넓어지고 소비자의 요구도 다양해짐에 따라 기존의 리튬이차전지에 비해 더 높은 성능이 요구되고 있다. 현재 리튬이차전지용 음극활물질의 대부분은 흑연계 활물질로 이루어져 있으며, 전지의 사이즈가 대형화되는 추세에 따라 전지의 가격 경쟁력이 상업적으로 중요한 요소가 되면서 전지용 소재도 가격 경쟁력이 중요하게 되었다. 따라서, 음극활물질은 흑연계 중에서도 가격 경쟁력이 있는 탄소계 활물질의 점유율이 점점 높아지고 있는 추세이다. 그러나, 천연 흑연은 인조 흑연에 비해 층간 거리 및 비표면적이 넓고, 결정 구조의 결함 및 인편상의 입자 형태 등의 요인으로 인하여, 전지용 활물질로 사용되었을 때 전해액과의 부반응이 심해지거나, 전극에서 흑연 결정 배향성이 높아져 출력 성능이 현저히 저하된다.
활성탄은 특유의 기공특성으로 인하여 환경 정화 및 에너지 저장 등에 주요하게 적용되는 소재이다. 이러한 기존의 활성탄은 전구체 및 활성화 공정에만 연구가 집중되어 있었다. 하지만, 활성화 공정은 흑연 결정립을 산화하여 기공을 생성되는 것으로 활성탄의 결정성에 영향을 주는 전구체 뿐만 아니라 탄화공정에 대한 연구가 필요하다. 활성탄은 출발물질에 따라 식물계(목질, 야자 껍데기), 석탄/석유 피치(pitch)계, 저온 분해 고분자계, 바이오매스(bio-mass)등 다종다양한 원료에 의해 제조되며, 출발물질 내에 탄소가 함유되어 있으면 어느 것이나 활성탄의 원료로 사용될 수 있다. 그러나, 보다 저렴하면서 비표면적과 세공구조가 효과적으로 제어된 활성탄 제조는 공업적인 면에서 매우 중요한 위치에 있다.
한편, 두부는 유통기한이 매우 짧아 유통기한이 지난 많은 양의 두부가 대량 폐기되고 있는 바, 환경 오염 및 폐기 처리 비용 발생 등의 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 유통기한이 짧아 대량으로 폐기되는 두부 또는 폐두부를 원료로 이용하여 음식폐기물을 자원화하고, 고속충전 특성을 향상시킬 수 있는 전극활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료를 준비하는 단계; 상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 다공성 복합체를 형성하는 단계; 상기 다공성 복합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
일 측에 있어서, 상기 상온건조 또는 고온건조된 다공성 복합체에, 인(P), 붕소(B), 불소(F) 및 황(S)으로 이루어진 비금속 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이종원소를 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료에 저온 분해 고분자를 첨가하는 것이거나, 상기 분쇄하는 단계 이후에 분쇄된 복합체에 저온 분해 고분자를 첨가하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 저온 분해 고분자는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐알코올), 폴리(메틸메타크릴레이트), 세트리모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween-20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween-40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween-80), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 셀룰로오스계 수지 및 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극활물질로서, 두부 또는 폐두부 유래 탄화물 및 상기 탄화물 내에 도핑된 인(P), 붕소(B), 불소(F) 및 황(S)으로 이루어진 비금속 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이종원소를 포함하고, 상기 이종원소는 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 이종원소의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고, 비표면적은 500 m2/g 내지 4000 m2/g이고, 기공부피는 0.70 ㎤/g 내지 1.30 ㎤/g이고, 상기 전극활물질 중, 마이크로기공은 20 % 내지 95 %이고, 메조기공 및 매크로기공의 합은 5 % 내지 80 %인 것인, 전극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법에 의하여, 전극활물질 표면에 이종금속이 결합(공유결합)되어 안정화되며, 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 가지며, 단위셀의 장기 수명 특성이 개선되고, 작동 전압이 높아져 에너지밀도가 향상된다.
또한, 폐기되는 두부를 원료로 하여 전극활물질을 제조할 수 있어, 폐기 비용이 절감되고, 버려지는 음식폐기물을 자원화하여 새로운 시장을 창출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질은 리튬이차전지, 수퍼 커패시터와 같은 전기화학축전기용 전극소재, 수소저장용 전극소재, 이산화탄소 저장소재 등의 에너지 저장 및 환경정화용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우 높은 공극률로 인해 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는, 고속충전 특성, 초기효율 향상, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 초기 충방전효율 뿐만 아니라 50 회 사이클 용량 유지율이 현저히 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 전극활물질의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 전극활물질을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, "이종원소"는 활성탄의 성분인 탄소(C) 이외에 활성탄 표면에 인위적으로 도입되는 원소를 의미하는 것으로 사용한다.
이하, 본 발명의 전극활물질 및 그의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료를 준비하는 단계; 상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 다공성 복합체를 형성하는 단계; 상기 다공성 복합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은, 원료 준비 단계(110), 다공성 복합체 형성 단계(120), 분쇄 단계(130) 및 열처리 단계(140)를 포함한다.
일 측에 있어서, 원료 준비 단계(110)는, 두부 또는 폐두부를 준비하는 것일 수 있다. 두부 또는 폐두부는 식물계 활성탄을 제조하는데 있어 비교적 균일한 원료를 제공하며, 고분자량의 섬유소로 구성되어 있어 목질계나 폐기물계에 비해 상대적으로 고순도, 고수율의 활성탄을 제조할 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료에 저온 분해 고분자를 첨가하는 것이거나, 후술하게 될 분쇄하는 단계 이후에 분쇄된 복합체에 저온 분해 고분자를 첨가하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 저온 분해 고분자는, 원료 또는 분쇄된 복합체에 첨가되어 열에 의해 전소함으로써 복합체에 더 많은 기공을 형성하게 된다.
일 측에 있어서, 상기 저온 분해 고분자는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐알코올), 폴리(메틸메타크릴레이트), 세트리모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween-20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween-40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween-80), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 셀룰로오스계 수지 및 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 다공성 복합체 형성 단계(120)는, 상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 혼합물 다공성 복합체를 형성하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 상온건조는, 상온에서 5 분 내지 10 시간 동안 50°C 이하에서 상온건조하는 것일 수 있다. 상기 상온건조에 의해 두부 또는 폐두부에 있는 유분을 제거할 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 고온건조는, 100 ℃내지 500 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때 잔류수분이 10 % 미만이 되도록 건조하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 및 시간 범위 동안 수행된 열처리에 의해 두부 또는 폐두부에서 기공을 포함하는 복합체를 얻을 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 건조는, 열풍건조기, 기류건조기, 케이크 드라이어 및 링 드라이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 건조기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 건조기는 챔버 및 배기구가 구비된 장치인 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료를 준비하는 단계 이후에, 상기 원료를 유기용매로 세정하는 단계(미도시)를 더 포함하거나, 상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 다공성 복합체를 형성하는 단계 이후에, 유기용매로 세정하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매의 세정에 의해 상기 원료 또는 다공성 복합체 표면 및 내부에 있는 불순물을 제거할 수 있다. 상기 유기용매는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 다공성 복합체를 형성하는 단계 이후에, 형성된 다공성 복합체에 활성화 물질을 첨가하여 상기 다공성 복합체를 활성화하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 활성화 물질은 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, H3PO4, H2SO4, ZnCl2, CaCl2 및 CH3CO2K로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 활성화 물질을 포함하는 용액에 상기 다공성 복합체를 침지시키는 것일 수 있다. 이 때, 다공성 복합체 표면과 다공성 복합체 내에 이미 형성된 기공에 활성화 첨가물질이 고르게 함침될 수 있도록 충분한 시간 동안 담지하는 것이 바람직하다.
일 측에 있어서, 상기 활성화 물질에 의해 메조기공이 형성될 수 있다. 따라서, 기존의 활성탄의 전기화학적인 성능을 크게 향상시킴과 동시에 기존의 탄소소재에서 지적되던 단위부피당 중량, 전기저항, 전극수명 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 활성화 물질에 의해 전극활물질의 비표면적 향상, 기공의 크기 조절, 구조적 안정성 등을 통해서 리튬이차전지 전극물질, 수퍼커패시터의 전극활물질로 이용할 수 있다. 또한, 내부저항이 적으며 안정하여 성능이 향상된 수퍼커패시터용 전극을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 국내 생산이 가능하여 경제적 효과가 크며, 기존의 수입에 의존 EDLC(Electric Double Layer Capacitor)와 비교하여 성능 및 수명이 향상된 수퍼커패시터용 전극을 제공할 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 상온건조 또는 고온건조된 다공성 복합체에, 인(P), 붕소(B), 불소(F) 및 황(S)으로 이루어진 비금속 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이종원소를 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 이종원소는 다공성 복합체의 표면 또는 내부에 도핑되어 수소(H), 산소(O), 질소(N) 등의 관능기 대신에 치환 결합되어 활성탄의 표면은 탄소(C)와 인(P)이 공유결합을 이루거나, 탄소(C)와 붕소(B)가 공유결합을 이루거나, 탄소(C)와 불소(F)가 공유결합을 이루거나, 탄소(C)와 황(S)이 공유결합을 이루게 된다. 뿐만 아니라, 탄소(C)와 인(P)-붕소(B)가 공유결합을 이루건, 탄소(C)와 불소(F)-황(S)이 공유결합을 이루는 것일 수도 있다.
일 측에 있어서, 탄소와 이종원소의 공유결합은 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 유지한다. 이종원소로 도핑된 다공성 복합체 표면은 소수성(hydrophobicity)을 유지하여 유기용매와의 친화성이 우수하고, 표면을 통해 전해질이 활성탄의 내부로 침투되는 것을 향상시켜 리튬이차전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 전극활물질에는 다양한 이종원소가 도핑될 수 있으므로 도핑된 이종원소의 종류에 따라 다양한 특성을 보일 수 있어 이를 다양한 분야에 적용할 수 있다.
일 측에 있어서, 분쇄 단계(130)는, 상온건조 또는 고온건조된 다공성 복합체를 분쇄하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 분쇄는 복합체의 입자간 융착 현상을 해소하여 낱개의 입자로 분리하기 위하여 수행하는 공정이다. 상기 분쇄는 일반적인 분쇄기라면 어떤 것이라도 적용 가능하다. 상기 복합체를 회전식 로터 방식의 분쇄기를 이용해 분쇄할 수 있으며, 상기 분쇄기는 모터에 의해 회전하는 원형 로터에 의해 회전하고, 회전 로터에 적어도 2 개 이상의 분쇄바가 장착되어 있고, 분쇄바의 단면 형상은 원형 내지는 다각형인 형태의 분쇄기로 처리할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 분쇄는, 핀 밀, 파인 임팩트 밀, 볼밀, 비즈밀, 로터가 장착된 기류방식의 분급기, 다이노밀, 디스크밀, 롤밀 및 사이클론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분쇄기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 다공성 복합체는, 사용 용도에 맞게 10 메쉬 내지 1500 메쉬로 분쇄할 수 있으며, 상기 분쇄된 다공성 복합체의 입도는 20 nm 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 분쇄된 다공성 복합체에 산용액을 이용하여 산처리하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 산처리는 상기 분쇄된 다공성 복합체 내의 탄소 및 도핑된 이종원소 외의 불순물을 제거하기 위하여 화학적 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 산용액은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 초산, 이산화망간(MnO2), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화수소(H2O2) 및 메타인산(HPO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 산용액에 물 및 알코올을 첨가하여 희석된 용액을 사용할 수도 있다. 상기 산처리 후, 얻어진 산처리된 복합체를 물 및 알코올을 이용하여 세척하여 사용할 수 있다.
일 측에 있어서, 열처리 단계(140)는, 상기 분쇄된 복합체를 열처리하여 전극활물질을 제조하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하의 고온로에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 기체는, 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 열처리는 500 ℃내지 2800 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리가 500 ℃미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화가 완벽히 이루어지지 않고, 2800 ℃초과의 온도에서 수행되는 경우 필요 이상의 열량 공급으로 제조원가 상승의 원인이 되며, 높은 온도로 인하여 원료에서 배출된 타르 가스의 열분해 생성물로 전극활물질의 오염이 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극활물질로서, 두부 또는 폐두부 유래 탄화물 및 상기 탄화물 내에 도핑된 인(P), 붕소(B), 불소(F) 및 황(S)으로 이루어진 비금속 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이종원소를 포함하고, 상기 이종원소는 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 이종원소의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고, 비표면적은 500 m2/g 내지 4000 m2/g이고, 기공부피는 0.70 ㎤/g 내지 1.30 ㎤/g이고, 상기 전극활물질 중, 마이크로기공은 20 % 내지 95 %이고, 메조기공 및 매크로기공의 합은 5 % 내지 80 %인 것인, 전극활물질을 제공한다.
일 측에 있어서, 본 발명의 전극활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 전극활물질의 총량에 대하여 상기 이종원소가 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이종원소의 함량이 0.1 중량% 미만이 되면 전지의 용량이 작아질 수 있고, 50 중량%를 초과하면 활성탄에 의한 고속 충방전 기능이 저하되어 고출력 전지에 부적합하게 된다.
일 측에 있어서, 상기 이종원소의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 상기 이종원소의 입경이 작을수록, 전극활물질을 음극활물질로 사용할 경우, 충방전 시에 발생하는 상기 금속 입자의 입경의 절대적인 체적 변화가 작기 때문에 전극활물질 전체의 체적 변화를 효율적으로 억제할 수 있다. 상기 이종원소의 입경은, 전극활물질을 음극활물질로 사용할 경우, 보다 효과적인 전기 전도 경로를 형성하면서 상기 이종원소의 체적 팽창을 최소화 또는 억제하기 위해, 상기 범위인 1 nm 내지 20 ㎛인 것이 적합하다. 이 경우 리튬과의 반응 시 리튬 이차전지의 고속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
일 측에 있어서, 상기 전극활물질의 비표면적은 500 m2/g 내지 4000 m2/g 일 수 있고, 상기 활성탄의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 대전류 펄스 방전 특성과 고속 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
일 측에 있어서, 상기 전극활물질의 기공부피는 0.70 ㎤/g 내지 1.30 ㎤/g이고, 상기 전극활물질 중, 마이크로기공은 20 % 내지 95 %이고, 메조기공 및 매크로기공의 합은 5 % 내지 80 %인 것일 수 있고, 이와 같이 다양한 크기의 기공 분포로 인해 높은 표면적과 큰 기공부피를 가지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질은 리튬이차전지, 수퍼커패시터와 같은 전기화학축전기용 전극소재, 수소저장용 전극소재, 이산화탄소 저장소재, 수질정화용 활성탄, 수 산화촉매(water oxidation catalyst) 등의 에너지 저장 및 환경정화용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우 높은 공극률로 인해 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 일 측면에 따른 전극활물질을 포함하는 음극활물질;을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 리튬이차전지의 용량은 300 mAh/g 내지 1000 mAh/g이고, 50 회 사이클 용량 유지율이 90 % 이상이고, 10C의 정전류/정전압 방식으로 충전 시 전지 용량(SOC) 70 %까지 도달하는 데 걸리는 시간이 10 분 이내인 것일 수 있다.
본 명세서에서 고속충전은 2.2 V 내지 4.5 V, 또는 2.5 V 내지 4.25 V의 구동 전압을 갖는 전지에 대해 1C-rate 이상 또는 5C-rate 이상의 대전류로 충전하는 방식을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 구동 전압 4.25V에 서 10C의 정전류/정전압 방식으로 충전시 SOC(state of charge) 70 %까지 도달하는 데 걸리는 시간이 10 분 이내인 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 전지는 상기 조건에 따른 고속 충전시 리튬 플레이팅이 7 % 정도 억제되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는, 급속충전 특성, 초기효율 향상, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 초기 충방전효율 뿐만 아니라 50 회 사이클 용량 유지율이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 금속 입자가 리튬이차전지에서 촉매의 역할을 수행하여 반응 사이트를 증가시키고, 금속 입자가 전극활물질의 내부에 결합되어 있어 전극 내부 저항을 더욱 낮출 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1 M의 인산 수용액 및 1 M의 붕산 수용액 300 cc에 폐두부 5 g을 침지시켜 18 시간 동안 혼합한 후, 90 ℃에서 12 시간 이상 건조하여 다공성 복합체를 형성하였다. 다공성 복합체는 볼밀을 이용하여, 밀링하여 입도가 10 nm ~ 20 ㎛가 되도록 분쇄하였다. 이어서, 상기 분쇄된 혼합물을 질산용액 5 mL을 이용하여 1 시간 동안 산처리를 수행하여, 혼합물 내에 있는 불순물을 제거하였다. 이어서, 분쇄된 복합체를 질소 분위기 하에서 800 ℃에서 2 시간 동안 탄화시켜 인(P)-붕소(B)가 도핑된 전극활물질을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 전극활물질의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 참조하면, 탄소 기지 내에 마이크로, 메조, 매크로 기공이 균일하게 형성된 것을 확인 할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 1 M의 인산 수용액 및 1 M의 붕산 수용액 대신에, 1 M의 인산 수용액만을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 인(P) 도핑된 전극활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 1 M의 인산 수용액 및 1 M의 붕산 수용액 대신에, 1 M의 붕산 수용액만을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 붕소(B) 도핑된 전극활물질을 제조하였다.
[실험예]
리튬이차전지의 제조
전극 제조
음극으로 상기 실시예 1 내지 3의 전극활물질을 각각의 음극활물질로서 사용하고, 음극활물질 7.0 중량부에 PVdF(Polyvinylidene fluoride) 2.0 중량부, Carbon black(Ketjen black) 1.0 중량부를 첨가하여 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone solvent)를 첨가하며 슬러지 형태로 균일하게 교반하여 구리 호일 상에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 닥터블레이드를 사용하여 20 ㎛로 균일하게 코팅하였고 100 ℃ 오븐에서 12 시간 건조하여 프레스를 시행하였다. 호일 상의 전극을 넓이 1 cm2의 원형으로 펀칭하였다.
시험 전지의 제조
실시예 1 내지 3의 음극활물질은 각각, 비수계전해질 이차전지의 음극에 사용하였으며, 음극활물질의 충전(리튬삽입) 용량 및 방전(리튬탈리) 용량이 대극의 성능에 영향을 받지 않고 단독적으로 정밀하게 평가하기 위하여 리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬이차전지를 구성하고, 특성을 평가하였다.
리튬이차전지는 2032 사이즈(직경 20.0 mm, 두께 3.2 mm)의 코인형 전지로 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 조립되었으며, 1 mm두께의 금속 리튬을 코인형 전지캔의 바닥에 압착하였고 그 위에 폴리프로필렌 재질의 분리막을 형성하고, 음극을 리튬과 마주보게 하였다. 이때, 사용된 전해질은 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)를 부피비 1:1로 혼합하여 제조된 용매에 1.0 M의 LiPF6 염을 첨가하여 제조된 것으로 코인형 전지에 투입하여 캔 커버를 닿고 압착하여 리튬이차전지를 조립하였다.
전지 용량 측정
상기 조립된 리튬이차전지 각각에 대한 특성 분석은 WonATech Corp.에서 제조된 WMPG 3000 충방전 시험장치를 이용하여 25 ℃에서 충방전을 시행하였다. 여기서, '충전'은 음극에 리튬이 삽입되는 반응으로 코인형 전지의 전압이 낮아지는 반응이고, '방전'은 리튬이 음극에서 탈리되어 대극 쪽으로 이동하는 반응으로, 코인형 전지의 전압이 높아지는 반응이다. 또한 여기서 충방전 조건은 코인형 전지의 전압이 0.005 V - 3.0 V가 될 때까지 일정한 전류밀도(100 mAg-1)로 100 사이클까지 충전과 방전을 행한다.
고율 충방전 특성 측정
상기 조립된 리튬이차전지 각각에 대한 고율 충방전 특성 분석은 충방전에 의해 25 ℃에서 시행하였다. 고율 충방전 특성은 충방전시의 전류밀도를 변화시켜, 공급 또는 방전되는 일정한 전류밀도를 사이클 별로 증가시켜(100 mAg-1, 300 mAg-1, 500 mAg-1, 700 mAg-1, 1000 mAg-1 및 2000 mAg-1) 그 전류밀도에서 충방전 되어 측정되는 용량(mAh/g)으로 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예의 전극활물질을 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다. 그래프에서, 실시예 1의 인(P)와 붕소(B)가 도핑된 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지는, PBC (P와B 도핑된 carbon framework)로 나타내고, 실시예 2의 인(P)이 도핑된 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 PC (P 도핑된 carbon framework)로 나타내고, 실시예 3의 붕소(B)가 도핑된 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 BC (B 도핑된 carbon framework)로 나타내었다. 그리고, 아무것도 도핑하지 않은 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 Carbon framework로 나타내었다. 도 3을 참조하면, 높은 용량과 훌륭한 사이클링 안정성을 보여준다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (5)

  1. 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료를 준비하는 단계;
    상기 원료를 상온건조 또는 고온건조하여 다공성 복합체를 형성하는 단계;
    상기 다공성 복합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 상온건조 또는 고온건조된 다공성 복합체에, 인(P), 붕소(B) 및 황(S)으로 이루어진 비금속 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이종원소를 혼합하는 단계;를 포함하는 것인,
    전극활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 두부 또는 폐두부를 포함하는 원료에 저온 분해 고분자를 첨가하는 것이거나, 상기 분쇄하는 단계 이후에 분쇄된 복합체에 저온 분해 고분자를 첨가하는 것인,
    전극활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 저온 분해 고분자는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐알코올), 폴리(메틸메타크릴레이트), 세트리모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween-20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween-40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween-80), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 셀룰로오스계 수지 및 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    전극활물질의 제조방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 전극활물질 제조방법에 따른 전극활물질로서,
    두부 또는 폐두부 유래 탄화물 및 상기 탄화물 내에 도핑된 인(P), 붕소(B) 및 황(S)으로 이루어진 비금속 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이종원소를 포함하고,
    상기 이종원소는 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 내지 50 중량%이고,
    상기 이종원소의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고,
    비표면적은 500 m2/g 내지 4000 m2/g이고,
    기공부피는 0.70 ㎤/g 내지 1.30 ㎤/g이고,
    상기 전극활물질 중, 마이크로기공은 20 % 내지 95 %이고, 메조기공 및 매크로기공의 합은 5 % 내지 80 %인 것인,
    전극활물질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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