CN114824306A - 一种豆腐三维多孔碳电极的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微生物燃料电池阳极材料技术领域，具体涉及一种豆腐三维多孔电极的制备及其应用；制备具体步骤为：将的豆腐用去离子水清洗，去除表面的杂质，将豆腐切成立方体方块，低温冷冻后，用冷冻干燥机进行干燥；然后在N2的保护下进行高温碳化，得到三维多孔碳基材料；将材料进行适当裁剪，然后用钛丝连接材料，得到豆腐三维多孔电极；本发明制备的豆腐三维多孔碳电极选用食用豆腐为原材料，来源广泛、成本低廉，所制备的豆腐三维多孔电极比表面积大、导电性能优越、生物相容性好，绿色且环保。本发明微生物燃料电池的最高电压为0.621V，最大功率密度可达961W/m3。
Description
技术领域
本发明属于微生物燃料电池阳极材料技术领域；具体涉及一种豆腐三维多孔电极的制备及其应用。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用电活性微生物为催化剂催化电极表面的氧化还原反应来进行废水处理和电流产生的新兴技术。MFC的阳极是影响其性能的重要因素之一，阳极的比表面积、导电性、化学稳定性、表面亲水性等对微生物的附着及细胞外电子转移效率都有很大的影响，从而影响MFC的性能。因此，开发理想的电极材料是提高电化学系统效能的关键因素。
在MFC的阳极研究领域中，传统的碳材料因其具有导电性和良好的生物相容性而被广泛用作电极材料。然而，传统的碳电极(如碳布)由于比表面积低、亲水性弱等，限制了其在MFC中的进一步应用。因此各种如碳纳米管、碳海绵、石墨烯泡沫等多孔材料由于比表面积大的优势被用作MFC的电极材料。然而，由于材料的前驱体或合成条件苛刻，工艺复杂，阻碍了其实际应用。因此，开发低成本易制备的三维碳基电极是MFC可持续能源利用的关键。生物质材料由于成本低、来源广泛、制备工业简单而引起人们的广泛关注，近年来，柚子皮、松果、苍耳子等天然生物材料被制备成电极，生物质材料被逐渐认为是有前景低成本三维碳基电极制备的前驱体，然而目前这些材料是季节性材料，产量有限，在微生物燃料电池的实际应用中仍具有局限性。
豆腐是日常生活中的常用烹饪食物，豆腐作为一种植物蛋白，富含C、H、O、N等元素以及少量的S、P元素，具有肉眼不可见的孔结构，通过冷冻干燥可以形成多孔块状结构，在隔绝氧气高温热解过程中，水通过H原子和O原子的形式脱除，形成坚硬的碳骨架，豆腐中存在少量的纤维状结构，在高温条件下能聚集形大孔三维网状结构，可提高材料的比表面积，有利于细菌的富集，从而提高电池的性能。然而，目前关于以豆腐生物材料制备电极材料的研究还未报道。
发明内容
本发明旨在解决目前微生物燃料电池阳极电势过高，功率较低，周期较短等主要问题，并且提供了豆腐三维多孔电极的制备方法及其构建的MFCs的详细内容。
为了解决微生物燃料电池电势过高，功率较低，周期较短等问题，本发明豆腐三维多孔碳电极的制备及构建的MFCs的制备方法步骤如下：
步骤一、将超市购买的豆腐用去离子水清洗，去除表面的杂质，将豆腐切成立方体方块，低温冷冻后，用冷冻干燥机进行干燥。
步骤二、将步骤一中经过干燥处理的立方体材料放入管式炉中，在N2保护下进行高温碳化，得到三维多孔的豆腐碳基材料。
步骤三、将步骤二所得的材料进行体积的测量，将材料进行裁剪，然后用钛丝将材料连接，得到三维多孔的豆腐碳电极。
进一步地限定，步骤一中豆腐块状大小为1.5×1.5×1.5cm3～3×3×3cm3。
进一步地限定，步骤一中低温冷冻温度为-80℃～-20℃，
进一步地限定，步骤一中冷冻干燥温度为-50℃～-20℃，干燥时间为24h～72h。
进一步地限定，步骤二中碳化温度为600℃～1200℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为1h-5h。
进一步地限定，步骤三中裁剪后的电极材料为1×1×1cm3的块状结构。
上述方法制备的三维豆腐碳材料应用于双室微生物燃料电池，阳极室和阴极室的体积均为60mL，中间由前处理后的Nafion膜隔开，阳极材料为上述方法制备的多孔三维豆腐碳电极，阴极材料为前处理后的碳刷，阳极电极与阴极电极外接入1KΩ的电阻。
本实验将PBS、乙酸钠、微生素溶液和微量元素溶液组成的阳极液通入阳极室，将由氯化钾和铁氰化钾配置的阴极液通入阴极室，通过外加电阻将阴极和阳极连接在一起；完成构建得微生物燃料电池；组装好的电池连接数据采集器，每600s记录一次电压。
其中，所述碳刷前处理的步骤如下：将碳刷的碳布纤维侧用丙酮浸泡30min，取出后放入管式炉中，在250℃～450℃下煅烧25min～40min，自然冷却至室温，完成碳刷的前处理；
进一步地限定，所述Nafion膜前处理的步骤如下：将Nafion膜浸泡于3％H2O2中，置于烘箱中，在75℃～85℃下处理20min～40min，倒掉3％H2O2，再加入蒸馏水，置于烘箱中，在75℃～85℃下处理20min～40min，倒掉蒸馏水，而后加入浓度为0.5moL/L的H2SO4，放入烘箱中，在75℃～85℃处理20min～40min，倒掉H2SO4，加入蒸馏水，置于烘箱中，在75℃～85℃下处理20～40min。
进一步地限定，上述阳极液的配置方法如下：向50mg～85mg无水乙酸钠中，加入35mL～70mLPBS溶液，再加入100μL～500μL维生素溶液和500μL～650μL微量元素溶液，充分溶解。
进一步地限定，所述微量元素溶液按下述步骤配置：将1.0g～2.0g氨三乙酸、60mg～100mg硫酸亚铁、80mg～100mg硫酸锌、5mg～15mg硫酸铜、2mg～5mg硫酸镁、80mg～150mg氯化钠、10mg～30mg硼酸、100mg～150mg氯化钴、5mg～15mg硫酸铝钾、100mg～120mg氯化钙、200mg～700mg硫酸钼和5mg～25mg钼酸钠混合，加入适量的蒸馏水，充分溶解，用氢氧化钠溶液调节pH到6～8，再加入蒸馏水定容至1L，充分混匀后灭菌，然后密封。
进一步地限定，所述维生素溶液按下述步骤配置：将0.5mg～1mgβ-甘油、0.5mg～1mg叶酸、1mg～3mg盐酸吡哆醇(辛)、1mg～5mg盐酸硫胺素、1mg～5mg核黄素、1mg～5mg尼克酸、1mg～5mgD-泛酸钙、0.02mg～0.03mg维生素B12、1mg～5mg对氨基苯甲酸和1mg～5mg硫酸混合，加入蒸馏水充分溶解后，转入容量瓶定容至250mL，混匀后灭菌，密封处理。
进一步地限定，所述阴极液的配置方法如下：将200mg～300mg氯化钾和800mg～1000mg铁氰化钾混合后，加入50mL～60mL的蒸馏水，充分溶解。
本发明中以高温碳化的豆腐三维多孔材料作为阳极电极材料，制备工艺简单，电极表面具有大量的三维大孔结构，比表面积高，导电性能好，生物相容性好，材料来源广泛并且成本低，可实现电极材料的绿色可持续发展。
本发明制备的豆腐多孔三维电极应用于双室微生物燃料电池，电池的最高电压可达0.621V，单个循环周期达到了6天，持续80天仍处于稳定状态，可实现长周期的运行。
本发明的阳极电极构成的双室型微生物燃料电池最大电功率密度可达961W/m3。
本发明的阳极具有良好的生物相容性。
附图说明
图1是制备的豆腐三维多孔电极形貌的扫描电子显微镜表征图。
图2是制备的豆腐三维多孔电极的拉曼测试图。
图3是制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池的长期电压输出曲线图。
图4是制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池的功率密度和极化曲线图。
图5是制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池阳极培养30天后细菌附着的扫描电镜图。
图6是制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池与普通碳布燃料电池的阻抗比较图。
具体实施方式
实施1:
本实施例中豆腐三维多孔碳电极应用于微生物燃料电池是按下述步骤进行的：
步骤一、豆腐先用去离子水反复清洗，然后用刀将豆腐切成2×2×2cm3的立方体，将切好的豆腐装入培养皿中，为了避免样品污染，用保鲜膜封住培养皿和豆腐，放入-80℃超低温冰箱冷冻2h后放入冷冻干燥机内干燥，冷冻干燥温度条件为-40℃，时间为36h；
步骤二、将步骤一干燥的豆腐三维立方块状材料放入管式炉内，在N2保护下碳化至900℃升温速率为5℃/min，保温时间为3h，得到豆腐三维多孔碳基材料；
步骤三、将步骤二制得的材料裁成1cm×1cm×1cm的立方结构，用钛丝将材料连接并固定，使其材料与钛丝之间的电阻小于10Ω，得到豆腐多孔三维电极。
实施2：
采用实施例1所述制备方法制得的豆腐三维多孔电极构建的微生物燃料电池(MFCs)：
一、所需材料预处理：
碳刷的前处理：把碳刷的碳布纤维侧朝下装入500mL的烧杯中，然后加入450mL的丙酮，浸泡30min后，取出晾干后放入管式炉中，在350℃下煅烧30min，自然冷却至室温后取出放在500mL烧杯中，用封口膜封好，备用。
Nafion膜的前处理方法：将10×10cm2的Nafion膜平均裁成9份，将裁剪好的Nafion膜放入烧杯中，在烧杯中加入100mL3％H2O2去除有机杂质，放入烘箱中，在80℃下处理30min；把100mL3％H2O2倒掉，加入100mL蒸馏水，放入烘箱中，在80℃下处理30min；再把100mL的蒸馏水倒掉，加入0.5moL/LH2SO4,放入烘箱中，在80℃下处理30min；最后把100mL0.5moL/L H2SO4倒掉，加入100mL蒸馏水，放入烘箱中，在80℃下处理30min。全部处理完后，把里面的液体倒掉，加入新的蒸馏水，用封口膜封好，备用。
方法中的3％H2O2是指质量百分浓度为3％的双氧水溶液。
本实施例所构建的为双室微生物燃料电池，中间由前处理后的Nafion膜隔开，以60mL的双耳式玻璃瓶为反应器，采用实施例1所述制备方法制得的豆腐三维多孔碳阳极室的阳极材料，采用前处理后的碳刷作阴极室的阴极材料，将由PBS、乙酸钠、微量生素溶液和矿物质溶液配置的阳极液通入阳极室，将由氯化钾和铁氰化钾配置的阴极液通入阴极室，通过外加1000Ω的电阻将阴极和阳极连接在一起；完成构建得到微生物燃料电池；电压变化用多数据采集通道记录。
其中，微量元素溶液配方：精密称量0.75g氨三乙酸(Nitrilo Trialetic Acid，NTA)、50mg硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、1.5mg硫酸镁(MgSO4·7H2O)、5mg硫酸铜(CuSO4·5H2O)、250mg硫酸钼(MuSO4·H2O)、5mg硫酸铝钾(AlK(SO4)2·12H2O)、50mg氯化钠(NaCl)、5mg硼酸(H3BO3)、50mg硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、50mg氯化钴(CoCl2·7H2O)、50mg氯化钙(CaCl2)和5mg钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)于250mL烧杯中，加入适量的蒸馏水并搅拌均匀，如果有未溶解的超声使其全部溶解，用饱和氢氧化钠(NaOH)溶液调节pH到8左右，移至500mL容量瓶中加水至标线。混匀后转移至三个250mL的锥形瓶中并封口，在灭菌锅中进行灭菌处理。
所述微量元素溶液：精密称量0.5mgβ-甘油、0.5mg叶酸、2.5mg盐酸吡哆醇(辛)、1.25mg盐酸硫胺素、1.25mg核黄素、1.25mg尼克酸(烟酸)、1.25mgD-泛酸钙、0.025mg维生素B12、1.25mg对氨基苯甲酸和1.25mg硫酸锌于100mL烧杯中，加入适量的蒸馏水并搅拌均匀，如果有未溶解的超声至全部溶解，移至250mL容量瓶中加水至标线。混匀后转移至两个250mL锥形瓶中并封口，在灭菌锅中进行灭菌处理。
所述阴极液配方：精密称量223.5mg氯化钾(KCl)和984mg铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])于100mL烧杯中，加入60mL蒸馏水并搅拌均匀，如果有未溶解的超声使其全部溶解。
所述阳极液配方：精密称量80mg无水乙酸钠(CH3COONa)于100mL烧杯中，加入60mLPBS溶液，再取200μL微量元素和500μL维生素，搅拌均匀，超声使其全部溶解。
将所制备的电极材料选取了一小块进行了扫描电子显微镜形貌表征和拉曼测试；对进行组装完成的电池每600s记录一次电压，得到电池长期放电曲线。当MFC输出电压达到稳定状态时，通过改变外部电阻来测量极化曲线和功率输出曲线，当MFC输出电压达到稳定状态时，对其进行阻抗测试。
图1为制备的豆腐三维多孔电极材料在扫描电子显微镜下的形貌表征图，由图可见材料中有大量的孔结构，孔隙为50～100μm。大孔足够大，足以使细菌(～2μm)穿透其内部结构。材料表面和内部都存在孔结构，有利于质量传递和细菌附着。
图2为制备的豆腐三维多孔电极材料拉曼测试图，拉曼光谱在1360cm-1和1580cm-1处有两个特征峰，分别对应于D峰和G峰。通常用D峰和G峰强度的比值来表示碳材料的石墨化程度，图中ID/IG比值小于1，证明了材料被碳化，具有良好的导电性。
图3为制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池的长期电压输出曲线图，电池的最大电压可达0.621V，单个周期可达6天，在长达80天的运行中，最大输出电压并没有明显的下降，说明所制备的电极稳定性好，可以实现长期持续的运行。
图4为制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池中的极化曲线与功率密度曲线图，最大功率密度可达961W/m3，最大电流密度为3268A/m3。
图5是制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池阳极培养30天后细菌附着的扫描电镜图，材料的表面形成了一层致密的生物膜，且材料被完全覆盖。说明制备的材料具有良好的生物相容性，能够促进微生物在电极表面快速的富集。
图6是制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池与普通碳布燃料电池的阻抗比较图，普通碳布电极的电荷转移电阻(75Ω)是豆腐三维多孔电极(4.55Ω)的16.5倍，这说明使用豆腐三维多孔电极的电池中细胞外电子传递和质量传递效率比普通碳布电极要快许多。
Claims (7)
1.一种豆腐三维多孔碳电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、豆腐用去离子水清洗，去除表面的杂质，将豆腐切成立方体方块，低温冷冻后，用冷冻干燥机进行干燥；
步骤二、将步骤一中经过干燥处理的立方体材料放入管式炉中，在N2保护下进行高温碳化，得到三维多孔的豆腐碳基材料；
步骤三、将步骤二所得的材料进行体积的测量，将材料进行裁剪，然后用钛丝将材料连接，得到三维多孔的豆腐碳电极。
2.根据权利要求1描述的豆腐三维多孔碳电极的制备方法，其特征在于步骤一中豆腐块状大小为1.5×1.5×1.5～3×3×3cm3。
3.根据权利要求1描述的豆腐三维多孔碳电极的制备方法，其特征在于步骤一中低温冷冻温度为-80℃～-20℃。
4.根据权利要求1描述的豆腐三维多孔碳电极的制备方法，其特征在于步骤一中冷冻干燥温度为-50℃～-20℃，干燥时间为24h～72h。
5.根据权利要求1描述的豆腐三维多孔碳电极的制备方法，其特征在于步骤二中碳化温度为600℃～1000℃，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为1h-4h。
6.根据权利要求1描述的豆腐三维多孔碳电极的制备方法，其特征在于步骤三中裁剪后的电极材料为1×1×1cm3的块状结构。
7.将权利要求1～6任一项所述的豆腐三维多孔电极的制备方法制备的豆腐三维多孔电极应用于微生物燃料电池。
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| CN112290026A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-01-29 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种基于碳化豆腐的电极材料的制备方法和锂硫电池 |
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