CN109457269B - 一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法及其在微生物电解池中的应用 - Google Patents

一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法及其在微生物电解池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoS2/石墨烯‑泡沫镍阴极的制备方法及其在微生物电解池中的应用，该制备方法是：1)对泡沫镍进行去除杂质的预处理；2)将少层氧化石墨烯分散于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加(NH4)2MoS4和N2H4·H2O，超声混合均匀，然后将混合液移至高压反应釜进行水热反应，同时将步骤1)中的泡沫镍置于其中，反应结束后，对MoS2/石墨烯‑泡沫镍进行清洗和冷冻干燥，得到MoS2/石墨烯‑泡沫镍阴极。应用时，将MoS2/石墨烯‑泡沫镍阴极应用于MEC中，考察产氢性能及COD去除效果。本发明的MoS2/石墨烯‑泡沫镍阴极具有表面形貌均匀、比表面积大、催化析氢性能好等优点，且原材料环保、廉价易得、制备过程不需粘合剂、导电性和稳定性较好，在MEC中也表现出优异的治污产能效果。

Description

一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法及其在微生物电解 池中的应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，具体是一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法及其在微生物电解池中的应用。
背景技术
能源危机与环境污染是当前人类社会面临的两大挑战。氢能，由于其具有燃烧热值高、燃烧过程不产生任何污染物、应用范围广、制备所需资源原材料丰富、可储存运输等优点而被认为是一种理想的可再生能源。目前，制氢技术主要包括电催化分解水制氢、暗发酵制氢、MEC产氢以及光催化分解水制氢技术。其中，MEC产氢是极具前景的方法，因为 MEC可以同步实现污水处理并将污水中蕴藏的化学能转化为氢能，且化学能转化为氢能的效率高。但这种技术的发展目前也遇到了瓶颈问题，其中之一就是如何在保证阴极高效的催化析氢性能的同时降低阴极造价。因此，急需开发具有优异的催化析氢性能且成本较低的MEC阴极。
近年来，MEC阴极催化材料的开发也取得了较大的进展。根据文献报道，四甲氧基苯基卟啉钴、镍基催化剂、MoS2以及不锈钢网等均具有较好的催化析氢性能，且价格较低廉，有逐步取代贵金属催化剂铂(Pt)的趋势。在已报道的MEC阴极催化剂中，MoS2端基的不饱和配位硫原子具有类似于氢化酶活性中心的性质，且这种硫原子的氢吸附自由能于Pt接近，因此，其催化性能也与Pt非常接近。目前关于MoS2在MEC中的应用的报道较少，且主要是涂覆在比较面积较小的不锈钢网上或者制备成气凝胶的形式。然而，涂覆的方式可能会引起MoS2粘结不牢固，而气凝胶的机械强度较低，会限制其应用。鉴于MoS2具有优异的催化析氢性能及原材料的易获得性，需要开展更多的基于MoS2的阴极的相关研究，MoS2的导电性差限制了其在催化析氢方面的应用。石墨烯由于具有优异的电学和光学性能而被广泛应用于环境纳米材料、催化、能源等领域。将MoS2和石墨烯结合起来，制备复合材料，则可充分体现二者的优势。这对于进一步探讨基于MoS2的阴极材料的催化析氢性能及在MEC中的应用潜力具有重要意义。而目前尚未见有利用MoS2和石墨烯结合制备MEC 阴极催化材料的相关报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法及其在微生物电解池中的应用，该方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极具有表面形貌均匀、比表面积大、催化析氢性能好等优点，且原材料环保、廉价易得，制备过程不需粘合剂，导电性和稳定性较好，在MEC中也表现出优异的治污产能效果。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法，包括以下步骤：
1)对泡沫镍支撑载体进行预处理：将泡沫镍裁剪成块状载体，并去除其表面的杂质；
2)采用水热法制备MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极：将少层氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加(NH4)2MoS4，超声至分散均匀，再滴加N2H4·H2O，继续超声至充分混合均匀，然后将混合液移至高压反应釜进行水热反应，同时将步骤1)中的泡沫镍置于其中，反应结束后，对MoS2/石墨烯-泡沫镍材料进行清洗和冷冻干燥，得到MoS2/ 石墨烯-泡沫镍阴极。
所述步骤1)中，预处理时，先将泡沫镍裁剪成5cm×3cm块状载体，然后将其浸没在丙酮溶液中超声10～20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
所述步骤1)中，各原料的用量配比关系如下：少层氧化石墨烯的用量50～200mg，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量150mL，(NH4)2MoS4的用量440mg,N2H4·H2O的用量 2mL；超声至少30min，水热反应所需水热温度160～200℃，水热时间8～12h；反应结束并冷却至室温后，分别用无水乙醇和去离子水清洗生长了MoS2/石墨烯的泡沫镍阴极各3 次；最后，将其置于真空冷冻干燥机中干燥8h。
本发明MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极在微生物电解池中的应用，它的操作方法如下：
构建基于MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的单室MEC体系，以碳刷为阳极，以MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，用生活污水接种，运行时采用模拟污水为底物，外电阻为10欧姆，外加电压为0.4～1.0V，用锡箔气袋收集气体。
所述模拟污水的主要有机物成分为乙酸钠，其浓度为1.0g/L。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极具有表面形貌均匀、比表面积大、电化学性能好、析氢过电位低等优点，由于充分利用了MoS2突出的析氢催化性能以及石墨烯比表面积大、导电性好的优势，二者的结合使其性能都得到极致的发挥。同时，支撑载体为三维结构的泡沫镍，比表面积大，可负载更多的片层状MoS2催化剂，从而具有丰富的催化活性位点。该电极可用作MEC的阴极，且具有良好的实际应用潜力。
(2)在制备过程中，利用水热反应，在泡沫镍表面生长MoS2和石墨烯复合催化剂，不需要粘合剂，几乎没有接触电阻，有利于电子在电极表面的传递，导电性和稳定性好。
(3)制备电极所需的原材料均廉价易得，且都是无毒无害或低毒性原料，对环境污染小。
(4)本发明方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极生物相容性好，可用于单室体系。
附图说明
图1为本发明方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍电极和泡沫镍电极的X射线衍射谱图
图2为本发明方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍电极的扫描电镜图。
图3为本发明方法得到MoS2/石墨烯-泡沫镍和泡沫镍电极的线性扫描伏安曲线。
图4为MEC的产氢性能(分别以本发明方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍和泡沫镍为阴极)。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。
实施例1
1)将泡沫镍裁剪为5cm*3cm的块状载体，然后将其浸没在丙酮溶液中超声20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
2)用分析天平准确称量100mg少层氧化石墨烯，将其分散于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入440mg(NH4)2MoS4，于室温下超声震荡10min至样品均匀分散，再向其中滴加2mL具有还原作用的N2H4·H2O，继续超声30min，将上述混合液转移至容量为200mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将1)中裁剪好的泡沫镍也浸泡在该混合溶液中，盖好拧紧后置于烘箱中在200℃水热反应10h；
3)待2)反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，以确保DMF溶剂无残留；
4)将3)所得的电极置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极。
应用时，选用直径为3cm、长度为5cm的碳刷为阳极，以上述制备所得的MoS2/石墨烯 -泡沫镍为阴极，接种生活污水以驯化阳极活性微生物，添加以乙酸钠(浓度为1.0g/L)为底物的模拟生活污水，外加电压为0.8V，外电阻为10Ω，以MEC形式同步处理污水同步产氢，并用气袋收集气体；此外，以泡沫镍阴极作为对照阴极，考察其性能，其他操作条件与本实施例中MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的应用相同。
图1是本实施例中所制备的MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极和泡沫镍阴极的X射线衍射图 (XRD图)。通过二者的衍射峰位置及衍射峰的强度可看出，当MoS2和石墨烯复合生长在泡沫镍表面之后，泡沫镍尖锐的强衍射峰有所减弱，且出现了其他衍射峰，这些衍射峰属于MoS2和石墨烯的特征峰，而这些特征峰的峰强较弱，原因是生长在泡沫镍表面的MoS2/ 石墨烯复合材料的量相对于泡沫镍支撑基底材料而言是非常少的。XRD图说明，MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极可通过水热法成功制备。
图2是MoS2/石墨烯-泡沫镍电极的扫描电镜图。从图中可以看出，MoS2/石墨烯复合材料呈片状或类似颗粒状，且均匀地生长在泡沫镍的骨架表面上。由于泡沫镍是多孔三维结构，因此，在三维结构中，均生长了MoS2/石墨烯，暴露的活性位点多。
图3是MoS2/石墨烯-泡沫镍和泡沫镍电极的线性扫描伏安曲线。通过对比可看出，当电势低于-0.3V(vs.SCE)时，MoS2/石墨烯-泡沫镍的电流比泡沫镍的大。例如，当电势为-0.7V时，泡沫镍阴极(NF)的电流约为0.0021A，而MoS2/石墨烯-泡沫镍(MoS2/RGO-NF) 阴极的电流为0.0063A，是前者的3倍。此外，复合阴极的析氢过电势也比泡沫镍的低，说明MoS2/石墨烯-泡沫镍是更为优异的催化析氢材料。
在本实施例中，所制备得到的阴极材料用于MEC是可获得的氢气产率为0.463～0.519 m3/m3/d，比以泡沫镍为阴极(0.279～0.353m3/m3/d)时获得的氢气产率高。此外，以MoS2/ 石墨烯-泡沫镍为阴极的MEC的COD去除率约为84.5％，与以泡沫镍为阴极时MEC的COD 去除率接近81.5％，见图4所示。
实施例2
1)将泡沫镍裁剪为5cm*3cm的块状载体，然后将其浸没在丙酮溶液中超声20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
2)称量150mg少层氧化石墨烯，将其分散于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入440mg(NH4)2MoS4,于室温下超声震荡10min至样品均匀分散，再向其中滴加 2mL具有还原作用的N2H4·H2O，继续超声30min，将上述混合液转移至容量为200mL 的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将1)中裁剪好的泡沫镍也浸泡在该混合溶液中，盖好拧紧后置于烘箱中在200℃水热反应10h；
3)待2)反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，以确保DMF溶剂无残留；
4)将3)所得的电极置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极。
应用时，选用直径为3cm、长度为5cm的碳刷为阳极，以上述制备所得的MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，接种生活污水以驯化阳极活性微生物，添加以乙酸钠(浓度为1.0g/L)为底物的模拟生活污水，外加电压为0.8V，外电阻为10Ω，以MEC形式同步处理污水同步产氢，并用气袋收集气体。
在本实施例中，所制备得到的阴极材料用于MEC时可获得的氢气产率为0.412 m3/m3/d，COD去除率约为82.5％。
实施例3
1)裁剪尺寸为5cm*3cm的块状泡沫镍基体载体，然后将其浸没在丙酮溶液中超声10min 以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
2)称量200mg少层氧化石墨烯，将其分散于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入440mg(NH4)2MoS4,于室温下超声震荡10min至样品均匀分散，再向其中滴加 2mL具有还原作用的N2H4·H2O，继续超声30min，将上述混合液转移至容量为200mL 的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将1)中裁剪好的泡沫镍也浸泡在溶液中，盖好拧紧后置于烘箱中在200℃水热反应10h；
3)待2)反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，以确保DMF溶剂无残留；
4)将3)所得的电极置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍电极；
应用时，选用直径为3cm、长度为5cm的碳刷为阳极，以上述制备所得的MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，接种生活污水以驯化阳极活性微生物，添加以乙酸钠(浓度为1.0g/L)为底物的模拟生活污水，外加电压为0.8V，外电阻为10Ω，以MEC形式同步处理污水并产氢。
在本实施例中，所制备得到的阴极材料用于MEC时可获得的氢气产率为0.406 m3/m3/d，COD去除率约为81.7％。
实施例4
1)裁剪尺寸为5cm*3cm的块状泡沫镍基体载体，将其浸没在丙酮溶液中超声20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
2)称量50mg少层氧化石墨烯，将其分散于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入440mg(NH4)2MoS4,于室温下超声震荡10min至样品均匀分散，再向其中滴加 2mL具有还原作用的N2H4·H2O，继续超声30min，将上述混合液转移至容量为200mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将1)中裁剪好的泡沫镍也浸泡在溶液中，盖好拧紧后置于烘箱中在200℃水热反应10h；
3)待2)反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，以确保DMF溶剂无残留；
4)将3)所得的电极置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍电极；
应用时，选用直径为3cm、长度为5cm的碳刷为阳极，以上述制备所得的MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，接种生活污水以驯化阳极活性微生物，添加以乙酸钠(浓度为1.0g/L)为底物的模拟生活污水，外加电压为0.8V，以MEC形式同步处理污水并同步产氢，并用气袋收集气体。
在本实施例中，所制备得到的阴极材料用于MEC时可获得的氢气产率为0.323 m3/m3/d，COD去除率约为78.6％。
实施例5
1)裁剪尺寸为5cm*3cm的块状泡沫镍基体载体，将其浸没在丙酮溶液中超声20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
2)称量100mg少层氧化石墨烯，将其分散于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入440mg(NH4)2MoS4,于室温下超声震荡10min至样品均匀分散，再向其中滴加 2mL具有还原作用的N2H4·H2O，继续超声30min，将上述混合液转移至容量为200mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将1)中裁剪好的泡沫镍也浸泡在溶液中，盖好拧紧后置于烘箱中在180℃水热反应10h；
3)待2)反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，以确保DMF溶剂无残留；
4)将3)所得的电极置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍电极；
应用时，选用直径为3cm、长度为5cm的碳刷为阳极，以上述制备所得的MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，接种生活污水以驯化阳极活性微生物，添加以乙酸钠(浓度为1.0g/L)为底物的模拟生活污水，外加电压为0.8V，以MEC形式同步处理污水同步产氢，并用气袋收集气体。
在本实施例中，所制备得到的阴极材料用于MEC是可获得的氢气产率为0.415 m3/m3/d，COD去除率约为82.8％。
实施例6
1)裁剪尺寸为5cm*3cm的块状泡沫镍基体载体，将其浸没在丙酮溶液中超声20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用。
2)称量50mg少层氧化石墨烯，将其分散于150mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入440mg(NH4)2MoS4,于室温下超声震荡10min至样品均匀分散，再向其中滴加 2mL具有还原作用的N2H4·H2O，继续超声30min，将上述混合液转移至容量为200mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将1)中裁剪好的泡沫镍也浸泡在溶液中，盖好拧紧后置于烘箱中在200℃水热反应10h；
3)待2)反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，以确保DMF溶剂无残留；
4)将3)所得的电极置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍电极；
应用时，选用直径为3cm、长度为5cm的碳刷为阳极，以上述制备所得的MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，接种生活污水以驯化阳极活性微生物，添加以乙酸钠(浓度为1.0g/L)为底物的模拟生活污水，外加电压为0.8V，以MEC形式同步处理污水同步产氢，并用气袋收集气体。
在本实施例中，所制备得到的阴极材料用于MEC时可获得的氢气产率为0.323 m3/m3/d，COD去除率约为78.6％。
实施例7
MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备与实施例1相同，应用时，除了MEC外加电压改为0.4V以外，其他的操作条件与实施例1相同。本实施例中MEC的氢气产率为0.203m3/m3/d，COD去除率约为78.3％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰或组合等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)对泡沫镍支撑载体进行预处理：先将泡沫镍裁剪成5cm×3cm块状载体，然后将其浸没在丙酮溶液中超声10～20min以去除表面杂质，然后再用去离子水清洗5次，去除表面残留的丙酮，在60℃下烘干备用；
2)采用水热法制备MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极：将少层氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加(NH4)2MoS4，超声至分散均匀，再滴加N2H4·H2O，继续超声至充分混合均匀，然后将混合液移至高压反应釜进行水热反应，同时将步骤1)中的泡沫镍置于其中，使MoS2/石墨烯原位生长于其表面，反应结束后，对MoS2/石墨烯-泡沫镍材料进行清洗和冷冻干燥，得到MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极；其中各原料的用量配比关系如下：少层氧化石墨烯的用量50～200mg，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量150mL，(NH4)2MoS4的用量440mg,N2H4·H2O的用量2mL；超声至少30min，水热反应所需水热温度160～200℃，水热时间8～12h；反应结束并冷却至室温后，分别用无水乙醇和去离子水清洗生长了MoS2/石墨烯的泡沫镍阴极各3次；最后，将其置于真空冷冻干燥机中干燥8h。
2.根据权利要求1所述制备方法得到的MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极在微生物电解池中的应用，其特征在于，它的操作方法如下：构建基于MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极的单室MEC体系，以碳刷为阳极，以MoS2/石墨烯-泡沫镍为阴极，用生活污水接种，运行时采用模拟污水为底物，外电阻为10欧姆，外加电压为0.4～1.0V，用锡箔气袋收集气体。
3.根据权利要求2所述MoS2/石墨烯-泡沫镍阴极在微生物电解池中的应用，其特征在于，所述模拟污水的主要有机物成分为乙酸钠，其浓度为1.0g/L。
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