KR101793040B1 - 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터 - Google Patents

울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다공성 탄소재에 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있고, 상기 이종원소의 전체 함량은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 이루며, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전기전도도를 향상시켜 울트라커패시터용 전극에 사용할 경우에 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고, 울트라커패시터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터{Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the electrode active material and ultracapacitorusing the electrode active material}
본 발명은 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기전도도를 향상시켜 울트라커패시터용 전극에 사용할 경우에 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고, 울트라커패시터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공하고, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 울트라커패시터(Ultracapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 울트라커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 울트라커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
울트라커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있다.
울트라커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 전기전도도가 요구되고 있어 보다 높은 전기적 특성을 발현하는 전극활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1079317호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기전도도를 향상시켜 울트라커패시터의 전극활물질로 사용할 경우에 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고, 울트라커패시터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공하고, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, 다공성 탄소재에 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있고, 상기 이종원소의 전체 함량은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 이루며, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질을 제공한다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명은, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시키는 단계와, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침하는 단계와, 상기 용액에 함침된 다공성 탄소재를 건조하는 단계와, 건조된 결과물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계 및 마이크로웨이브가 조사된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 울트라커패시터용 전극활물질은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 이종원소의 전체 함량이 0.1∼20 중량부를 이루고, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이룰 수 있다.
질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 조사는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700∼1050℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시키는 단계와, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침하는 단계와, 상기 다공성 탄소재가 함침되어 있는 용액에 마이크로웨이브를 조사하는 단계와, 마이크로웨이브가 조사된 결과물을 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 울트라커패시터용 전극활물질은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 이종원소의 전체 함량이 0.1∼20 중량부를 이루고, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이룰 수 있다.
질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 조사는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700∼1050℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 울트라커패시터용 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 울트라커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 울트라커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터를 제공한다.
본 발명에 의하면, 질소(N) 및 불소(F)를 공동으로 울트라커패시터용 전극 활물질에 도입함으로써 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 울트라커패시터용 전극에 사용할 경우에 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고, 울트라커패시터의 전기적특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 다공성 탄소재에 도핑된 질소(N) 및 불소(F)에 의해 수소(H), 산소(O), 황(S) 등의 관능기가 제거되고 셀의 전기적 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있으며, 또한 수명 및 에너지밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
다공성 탄소재에 도핑된 질소(N) 및 불소(F)는 다공성 탄소재의 주성분을 이루는 탄소(C)와 결합(공유결합)되어 안정화되며, 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 가지며, 단위셀의 장기 수명 특성이 개선되고, 작동 전압이 높아져 에너지밀도가 향상되는 장점이 있다.
도 1은 일 예에 따른 코인형 울트라커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 울트라커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 울트라커패시터용 전극의 바인딩 에너지(binding energy)에 따른 강도(intensity)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 울트라커패시터의 전류밀도에 따른 충·방전 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전극활물질은, 다공성 탄소재에 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있고, 상기 이종원소의 전체 함량은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 이루며, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g 이다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이룰 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법은, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시키는 단계와, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침하는 단계와, 상기 용액에 함침된 다공성 탄소재를 건조하는 단계와, 건조된 결과물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계 및 마이크로웨이브가 조사된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 울트라커패시터용 전극활물질은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 이종원소의 전체 함량이 0.1∼20 중량부를 이루고, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g 이다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이룰 수 있다.
질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 조사는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700∼1050℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법은, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시키는 단계와, 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침하는 단계와, 상기 다공성 탄소재가 함침되어 있는 용액에 마이크로웨이브를 조사하는 단계와, 마이크로웨이브가 조사된 결과물을 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 울트라커패시터용 전극활물질은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 이종원소의 전체 함량이 0.1∼20 중량부를 이루고, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g 이다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이룰 수 있다.
질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 조사는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700∼1050℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전극의 제조방법은, 상기 울트라커패시터용 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 울트라커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 울트라커패시터는, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 울트라커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 울트라커패시터용 전극활물질, 그 제조방법, 상기 울트라커패시터용 전극활물질을 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다.
질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시킨다. 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 질소(N)와 불소(F) 원소를 함께 포함하는 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는 증류수 등일 수 있다. 최종 수득되는 울트라커패시터용 커패시터에서 도핑된 불소(F)와 질소(N)가 1∼4:1의 중량비를 이루게 하는 것을 고려하여 상기 소스 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침시킨다. 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g 범위인 것이 바람직하다. 이때, 최종 수득되는 울트라커패시터용 커패시터에서 도핑된 상기 이종원소의 전체 함량이 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 이루도록 하는 것을 고려하여 상기 소스 물질과 다공성 탄소재의 함량을 설정한다.
상기 용액에 함침된 다공성 탄소재를 건조시키고 건조된 결과물에 마이크로웨이브를 조사하고 마이크로웨이브가 조사된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하거나, 상기 다공성 탄소재가 함침되어 있는 용액에 마이크로웨이브를 조사하고 마이크로웨이브가 조사된 결과물을 건조하고 건조된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득한다. 비활성 가스 분위기라 함은 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 헬륨(He) 가스 등을 포함하는 가스 분위기이다.
상기 건조는 중탕 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 울트라커패시터용 전극활물질이 함침되어 있는 용액에 함유되어 있는 용매(증류수)를 증발시키기 위하여 상기 용액을 비이커(예컨대, 800∼1000 ㎖ 비이커)에 담아 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 담긴 비이커(3000∼5000 ㎖ 비이커) 안에 넣은 다음, 가열판(heat plate)에 놓고 100∼150℃에서 중탕시켜 건조한다.
상기 마이크로웨이브 조사는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것이 바람직하다.
물질을 가열하거나 건조하는 수단으로 불, 열풍, 증기, 전열에 의한 적외선 등이 이용되고 있다. 이들은 물체의 외측으로부터 열을 가하여 물체의 표면을 가열하고 그 물체의 열전도에 의하여 서서히 내부까지 가열하는 방법으로 외부 가열이라고 부른다.
이에 대하여 높은 주파수를 갖는 전계를 이용한 유전가열과 더 높은 주파수의 전자파를 이용하는 마이크로웨이브 가열에 있어서는 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지기 때문에 내부 가열이라고 한다. 이러한 내부 가열의 경우 물체의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다.
마이크로웨이브는 그 파장이 1㎜∼100cm에 이르며, 전파로서 이용하고 있는 파 중에서는 파장이 짧은 부류에 속하고 있다.
외부 가열의 경우, 열이 외부의 열원에서 발생되어 피가열물에 전도 또는 복사되어 가열되지만, 마이크로웨이브(microwave)를 이용한 경우에는 피가열물 자체가 발열하여 가열이 이루어진다. 또한, 피가열물이 마이크로웨이브와 반응하여 내부 및 부피 발열(internal and volumetric heating)하므로 피가열물 내부의 온도 구배 및 열 흐름 방식이 외부 가열과 반대로 나타난다. 이러한 특성으로 인해 매우 빠르게 가열할 수 있으며, 열응력을 감소시켜 균열을 방지할 수 있다.
마이크로웨이브 발생장치(microwave generator)는 마이크로웨이브를 발생시키는 마그네트론(mganetron)과, 마이크로웨이브를 일측으로 이동시키는 가이드관과, 가이드관을 통한 마이크로웨이브의 파장을 깊게 골고루 분산시키도록 하는 슬롯을 갖는 도파관(transmission)을 포함하여 구성되어 있다.
마이크로웨이브 가열은 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지며, 이러한 마이크로웨이브 가열의 경우 피가열물의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다.
마이크로웨이브 조사는 이러한 마이크로웨이브의 가열 원리에 입각하여 마이크로웨이브 에너지를 열원으로 사용하여 다공성 탄소재를 가열하는 것이다. 마이크로웨이브 발생장치를 이용하여 마이크로웨이브를 발진하고, 발진된 마이크로웨이브를 이용하여 다공성 탄소재를 가열한다.
상기 마이크로웨이브 조사는 5∼120초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700∼1050℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기인 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 다공성 탄소재에 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있고, 상기 이종원소의 전체 함량은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 이루며, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 울트라커패시터용 전극활물질을 얻을 수가 있다. 도핑된 질소(N) 및 불소(F)는 다공성 탄소재의 수소(H), 산소(O), 황(S) 등의 관능기 대신에 치환 결합되어 울트라커패시터용 전극활물질은 탄소(C)와 질소(N)가 공유결합을 이루고 탄소(C)와 불소(F)가 공유결합을 이루게 된다. C-N 공유결합과 C-F 공유결합은 가혹한 전기화학적 조건과 고온에서도 안정한 상태를 유지한다. 도핑된 질소(N) 및 불소(F) 원소는 울트라커패시터용 전극활물질의 전기전도도를 향상시키고, 울트라커패시터의 전극에 사용할 경우에 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고, 울트라커패시터의 전기적특성을 향상시킬 수 있다.
상기 울트라커패시터용 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
상기 울트라커패시터 전극용 조성물은 상기 울트라커패시터용 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함할 수 있다.
상기 울트라커패시터용 전극활물질은 다공성 탄소재에 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있고, 상기 이종원소의 전체 함량은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부를 이루며, 비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 다공성 물질이며, 상기 울트라커패시터용 전극활물질에 형성된 기공들은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 역할을 한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 울트라커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 울트라커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 울트라커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기는 균일하게 혼합된 울트라커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 울트라커패시터용 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합한 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 롤프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 울트라커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 울트라커패시터용 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)이나 집전체에 코팅하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 양극 또는 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 또는 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 건조공정을 통해 울트라커패시터용 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 울트라커패시터용 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 울트라커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 울트라커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 울트라커패시터용 전극의 사용 상태도로서, 상기 울트라커패시터용 전극이 적용된 코인형 울트라커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 울트라커패시터는, 상술한 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 울트라커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 2 내지 도 5는 다른 예에 따른 울트라커패시터용 전극의 사용 상태도로서, 울트라커패시터용 전극이 적용된 권취형 울트라커패시터를 보여주는 도면이다. 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 울트라커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(음극(110))을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 권취형 울트라커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
100 ㎖ 비이커에 용매인 증류수 100 ㎖와 질소와 불소를 함께 포함하는 물질인 암모늄플루오로보레이트(Ammonium fluoroborate, NH4BF4) 20 g을 교반하면서 완전히 용해시켰다. 교반 속도는 300 rpm으로 하고, 교반 시간은 2시간으로 하였다.
상기 암모늄플루오로보레이트(NH4BF4)가 용해되어 있는 용액에 울트라커패시터용 전극활물질 20g을 넣고 교반하였다. 교반 속도는 300 rpm으로 하고 교반 시간은 6시간으로 하였다. 상기 울트라커패시터용 전극활물질은 시중에서 판매되고 있는 활성탄인 YP50F(Kuraray사 제품)을 사용하였다. 상기 암모늄플루오로보레이트에 의해 울트라커패시터용 전극활물질에 질소와 불소가 동시에 도핑될 수가 있게 된다.
상기 울트라커패시터용 전극활물질이 혼합되어 있는 혼합액에 함유되어 있는 용매(증류수)를 증발시키기 위하여 상기 혼합액을 1000 ㎖ 비이커에 담아 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 담긴 5000 ㎖ 비이커 안에 넣은 다음, 가열판(heat plate)에 놓고 120℃에서 중탕시켰다.
상기 중탕 후에 얻은 파우더(powder)를 마이크로웨이브(microwave)를 조사하였다. 상기 마이크로웨이브 조사는 800W에서 10초간 진행하였다.
상기 마이크로웨이브가 조사된 파우더를 질소 가스 분위기에서 950 ℃로 열처리하였다.
상기와 같은 공정들을 통해 질소와 불소가 도핑되어 있는 활성탄(울트라커패시터용 전극활물질)을 얻을 수가 있으며, 이와 같이 얻어진 질소와 불소가 도핑된 활성탄(울트라커패시터용 전극활물질)의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 및 전기화학 분석을 실시하였다.
전기화학 분석을 위해서 질소와 불소가 도핑된 활성탄을 전극활물질로 사용하여 울트라커패시터용 전극으로 제조하였다.
전극 제조시 울트라커패시터용 전극활물질(질소와 불소가 도핑된 활성탄) 0.9 g, 도전재는 카본블랙 슈퍼-P(super-P) 0.05 g, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; Polytetrafluoroethylene) 0.05 g을 사용하였다.
울트라커패시터용 전극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매인 에탄올에 넣고, 플래너터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리로 제조한 뒤, 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 0 ~ 150℃로 하였다. 압연된 결과물의 두께는 100 ~ 300 ㎛로 하였다.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조대에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 울트라커패시터용 전극(활성탄 전극)을 얻었다.
상기 울트라커패시터용 전극을 코인 타입(Coin type 2032)의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때, 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 울트라커패시터용 전해액인 아세토니트릴(AcN; acetonitrile), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate) 및 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)를 사용하였다.
실시예 1에 따라 제조된 코인 타입의 풀셀을 축전비용량, 전류밀도에 따른 율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하 (IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 mA/cm-2 전류밀도로 충·방전을 실시하였다.
상기 실시예 1의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예 1과 비교할 수 있는 비교예들을 제시한다. 후술하는 비교예 1 및 비교예 2는 실시예 1의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.
<비교예 1>
전기화학 분석을 위해서 상용 활성탄을 전극활물질로 사용하여 울트라커패시터용 전극으로 제조하였다.
전극 제조시 상용 활성탄 0.9 g, 도전재는 카본블랙 슈퍼-P(super-P) 0.05 g, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; Polytetrafluoroethylene) 0.05 g을 사용하였다.
상용 활성탄, 도전재 및 바인더를 분산매인 에탄올에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리로 제조한 뒤, 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 0 ~ 150℃로 하였다. 압연된 결과물의 두께는 100 ~ 300 ㎛로 하였다.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조대에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 울트라커패시터용 전극(활성탄 전극)을 얻었다.
상기 울트라커패시터용 전극을 코인 타입(Coin type 2032)의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때, 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 울트라커패시터용 전해액인 아세토니트릴(AcN; acetonitrile), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate) 및 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)를 사용하였다.
비교예 1에 따라 제조된 코인 타입의 풀셀을 축전비용량, 전류밀도에 따른 율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하 (IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 mA/cm-2 전류밀도로 충·방전을 실시하였다.
<비교예 2>
100 ㎖ 비이커에 용매인 증류수 100 ㎖와 질소를 포함하는 물질인 멜라민(melamine) 20 g을 교반하면서 완전히 용해시켰다. 교반 속도는 300 rpm으로 하고, 교반 시간은 2시간으로 하였다.
상기 멜라민이 용해되어 있는 용액에 울트라커패시터용 전극활물질 20g을 넣고 교반하였다. 교반 속도는 300 rpm으로 하고 교반 시간은 6시간으로 하였다. 상기 울트라커패시터용 전극활물질은 시중에서 판매되고 있는 활성탄인 YP50F(Kuraray사 제품)을 사용하였다.
상기 울트라커패시터용 전극활물질이 혼합되어 있는 혼합액에 함유되어 있는 용매(증류수)를 증발시키기 위하여 상기 혼합액을 1000 ㎖ 비이커에 담아 에틸렌글리콜(ethylene glycol)이 담긴 5000 ㎖ 비이커 안에 넣은 다음, 가열판(heat plate)에 놓고 120℃에서 중탕시켰다.
상기 중탕 후에 얻은 파우더(powder)를 마이크로웨이브(microwave)를 조사하였다. 상기 마이크로웨이브 조사는 800W에서 10초간 진행하였다.
상기 마이크로웨이브가 조사된 파우더를 질소 가스 분위기에서 950 ℃로 열처리하였다.
상기와 같은 공정들을 통해 질소가 도핑되어 있는 활성탄(울트라커패시터용 전극활물질)을 얻을 수가 있으며, 이와 같이 얻어진 질소가 도핑된 활성탄(울트라커패시터용 전극활물질)의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 및 전기화학 분석을 실시하였다.
전기화학 분석을 위해서 질소가 도핑된 활성탄을 전극활물질로 사용하여 울트라커패시터용 전극으로 제조하였다.
전극 제조시 울트라커패시터용 전극활물질(질소가 도핑된 활성탄) 0.9 g, 도전재는 카본블랙 슈퍼-P(super-P) 0.05 g, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; Polytetrafluoroethylene) 0.05 g을 사용하였다.
울트라커패시터용 전극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매인 에탄올에 넣고, 플래너터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리로 제조한 뒤, 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 0 ~ 150℃로 하였다. 압연된 결과물의 두께는 100 ~ 300 ㎛로 하였다.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조대에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 울트라커패시터용 전극(활성탄 전극)을 얻었다.
상기 울트라커패시터용 전극을 코인 타입(Coin type 2032)의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때, 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 울트라커패시터용 전해액인 아세토니트릴(AcN; acetonitrile), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate) 및 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)를 사용하였다.
비교예 2에 따라 제조된 코인 타입의 풀셀을 축전비용량, 전류밀도에 따른 율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하 (IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50 mA/cm-2 전류밀도로 충·방전을 실시하였다.
아래의 표 1에 XPS 분석 결과를 나타내었다. 아래의 표 1에서 단위는 atomic weight %이다.
구 분 비교예 1 비교예 2 실시예 1
C1s 94.0 94.5 85.1
F1s - - 6.3
O1s 6.0 3.7 6.1
N1s - 1.7 2.5
표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우에 울트라커패시터용 전극에는 질소(N)와 불소(F)가 함유되지 않은 것을 알 수 있고, 비교예 2의 경우에 울트라커패시터용 전극에 질소(N)는 함유되어 있으나 불소(F)가 함유되지 않은 것을 알 수 있었으며, 실시예 1의 경우에 울트라커패시터용 전극에 질소(N)와 불소(F)가 함유되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 질소(N)와 불소(F) 원소는 활성탄의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 약 10.34 중량부를 이루며, 불소(F)와 질소(N)는 2.52:1의 중량비를 이루는 것으로 나타났다.
도 6에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 울트라커패시터용 전극의 바인딩 에너지(binding energy)에 따른 강도(intensity)를 나타내었다. 도 6에서 (a)는 실시예 1의 경우이고, (b)는 비교예 1의 경우이며, (c)는 비교예 1의 경우이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 경우가 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다 강도가 우수한 것으로 나타났다.
아래의 표 2 및 도 7에 전류밀도에 따른 충·방전 결과를 나타내었다. 도 7에서 (a)는 실시예 1의 경우이고, (b)는 비교예 1의 경우이며, (c)는 비교예 1의 경우이다.
Sample name Specific capacitance (F/g)
비교예 1 비교예 2 실시예 1
Current
density
(mA cm-2)		 0.5 26.2 25.9 25.6
1 25.8 25.6 25.3
2 25.7 25.4 25.1
5 25.6 25.1 24.9
10 24.9 24.9 24.4
20 24.4 24.5 24.3
30 24.4 23.9 24.3
50 17.1 22.6 24.2
Retention ratio (%) 65 87 94
표 2 및 도 7을 참조하면, 충·방전실시 결과 두 가지 이상의 이종원소가 도핑된 활성탄 전극(울트라커패시터용 전극)(실시예 1의 경우)이 한 가지 이종원소로 도핑된 활성탄 전극(비교예 2의 경우) 혹은 일반 활성탄 전극(비교예 1의 경우)에 비해 전류밀도 별 축전비용량이 높고 방전 율특성이 우수한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시키는 단계;
    질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침하는 단계;
    상기 용액에 함침된 다공성 탄소재를 건조하는 단계;
    건조된 결과물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계; 및
    마이크로웨이브가 조사된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하며,
    질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 울트라커패시터용 전극활물질은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 이종원소의 전체 함량이 0.1∼20 중량부를 이루고,
    상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이루며,
    비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  5. 질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 소스 물질을 용매에 용해시키는 단계;
    질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질이 용해된 용액에 다공성 탄소재를 함침하는 단계;
    상기 다공성 탄소재가 함침되어 있는 용액에 마이크로웨이브를 조사하는 단계;
    마이크로웨이브가 조사된 결과물을 건조하는 단계; 및
    건조된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 질소(N) 및 불소(F)를 포함하는 이종원소가 도핑되어 있는 울트라커패시터용 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하며,
    질소(N) 및 불소(F)의 이종원소를 포함하는 상기 소스 물질은 암모늄플루오로보레이트(aAmmonium fluoroborate, NH4BF4), 테트라플루오로하이드라진(tetrafluorohydrazine, N2F4), 디플오로라민(difluoramine, NF2H) 및 니트로실플루오라이드(nitrosyl fluoride, FNO) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 울트라커패시터용 전극활물질은 상기 다공성 탄소재의 성분을 이루는 탄소(C) 100중량부에 대하여 이종원소의 전체 함량이 0.1∼20 중량부를 이루고,
    상기 불소(F)와 상기 질소(N)는 1∼4:1의 중량비를 이루며,
    비표면적이 1,000∼3,300 m2/g인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택된 1종 이상의 탄소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 조사는 100∼1,500W의 출력을 사용하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 열처리는 700∼1050℃의 온도에서 수행하고,
    상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  11. 제4항 또는 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터용 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 혼합하여 울트라커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 울트라커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 울트라커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터용 전극의 제조방법.
  12. 제4항 또는 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극;
    제4항 또는 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
    상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 울트라커패시터.
  13. 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 제4항 또는 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 제4항 또는 제5항에 기재된 방법으로 제조된 울트라커패시터용 전극활물질을 포함하는 울트라커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;
    상기 음극에 연결된 제1 리드선;
    상기 양극에 연결된 제2 리드선;
    상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
    상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 울트라커패시터.
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