KR102013179B1 - 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법 - Google Patents

슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법 Download PDF

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KR102013179B1 KR1020180113351A KR20180113351A KR102013179B1 KR 102013179 B1 KR102013179 B1 KR 102013179B1 KR 1020180113351 A KR1020180113351 A KR 1020180113351A KR 20180113351 A KR20180113351 A KR 20180113351A KR 102013179 B1 KR102013179 B1 KR 102013179B1
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노광철
장수진
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한국세라믹기술원
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Abstract

본 발명은, 유기용매에 이방성 탄소계 물질을 녹여서 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, 상기 콜로이드 용액에 활성탄 분말을 첨가하여 상기 활성탄 분말에 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅되게 하는 단계와, 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 포함하는 상기 콜로이드 용액에 함유된 상기 유기용매를 휘발시키고 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 수득하는 단계 및 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 열처리하여 상기 이방성 탄소계 물질이 결정성 구조의 카본으로 변화되게 하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 유기용매에 이방성 탄소계 물질이 녹아있는 콜로이드 용액을 이용하여 결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말(슈퍼커패시터용 전극활물질)을 제조할 수 있고, 전극활물질인 활성탄 분말 표면에 균일하게 얇은 카본층이 형성되게 할 수 있으며, 전극을 제조할 때 결정성 구조의 카본이 활성탄 분말에 균일하게 코팅되어 있으므로 전도성이 높아져 도전재를 사용하지 않아도 된다.

Description

슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법{Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor, manufacturing method of supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor}
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매에 이방성 탄소계 물질이 녹아있는 콜로이드 용액을 이용하여 결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말(슈퍼커패시터용 전극활물질)을 제조할 수 있고, 전극활물질인 활성탄 분말 표면에 균일하게 얇은 카본층이 형성되게 할 수 있으며, 전극을 제조할 때 결정성 구조의 카본이 활성탄 분말에 균일하게 코팅되어 있으므로 전도성이 높아져 도전재를 사용하지 않아도 되는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충·방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
슈퍼커패시터 전극을 제조할 때, 도전재가 전극활물질과 균일하게 섞이지 않는 단점이 있는데, 전도성이 높아 도전재를 사용하지 않아도 되는 전극활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허등록번호 제10-1079317호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기용매에 이방성 탄소계 물질이 녹아있는 콜로이드 용액을 이용하여 결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말(슈퍼커패시터용 전극활물질)을 제조할 수 있고, 전극활물질인 활성탄 분말 표면에 균일하게 얇은 카본층이 형성되게 할 수 있으며, 전극을 제조할 때 결정성 구조의 카본이 활성탄 분말에 균일하게 코팅되어 있으므로 전도성이 높아져 도전재를 사용하지 않아도 되는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 유기용매에 이방성 탄소계 물질을 녹여서 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 콜로이드 용액에 활성탄 분말을 첨가하여 상기 활성탄 분말에 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅되게 하는 단계와, (c) 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 포함하는 상기 콜로이드 용액에 함유된 상기 유기용매를 휘발시키고 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 수득하는 단계 및 (d) 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 열처리하여 상기 이방성 탄소계 물질이 결정성 구조의 카본으로 변화되게 하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 이방성 탄소계 물질은 피치 및 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 아세톤(acetone), 사이클로헥세인(cyclohexane), 메틸 삼차 뷰틸에테르(tert-butyl methylether; TBME), 클로로포름(Trichloromethane), 사이클로 펜틸 메틸 에테르(cyclopentyl methyl ether; CPME) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 콜로이드 용액에 함유된 이방성 탄소계 물질이 상기 활성탄 분말 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 상기 활성탄 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 상기 이방성 탄소계 물질의 연화점 보다 높은 150∼400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극활물질을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계에서 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 분산제 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극을 이격되게 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 유기용매에 이방성 탄소계 물질이 녹아있는 콜로이드 용액을 이용하여 결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말(슈퍼커패시터용 전극활물질)을 제조할 수 있다. 상기 콜로이드 용액을 이용하면 전극활물질인 활성탄 분말 표면에 균일하게 얇은 카본층이 형성되게 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극을 제조할 때, 결정성 구조의 카본이 활성탄 분말에 균일하게 코팅되어 있으므로 전도성이 높아져 도전재를 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.
도 1은 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6 및 도 7은 결정성 구조의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법은, (a) 유기용매에 이방성 탄소계 물질을 녹여서 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 콜로이드 용액에 활성탄 분말을 첨가하여 상기 활성탄 분말에 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅되게 하는 단계와, (c) 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 포함하는 상기 콜로이드 용액에 함유된 상기 유기용매를 휘발시키고 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 수득하는 단계 및 (d) 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 열처리하여 상기 이방성 탄소계 물질이 결정성 구조의 카본으로 변화되게 하는 단계를 포함한다.
상기 이방성 탄소계 물질은 피치 및 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 아세톤(acetone), 사이클로헥세인(cyclohexane), 메틸 삼차 뷰틸에테르(tert-butyl methylether; TBME), 클로로포름(Trichloromethane), 사이클로 펜틸 메틸 에테르(cyclopentyl methyl ether; CPME) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 콜로이드 용액에 함유된 이방성 탄소계 물질이 상기 활성탄 분말 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 상기 활성탄 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 상기 이방성 탄소계 물질의 연화점 보다 높은 150∼400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법은, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극활물질을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계에서 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 분산제 0.01∼5중량부를 더 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은 상기 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극을 이격되게 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
이방성 탄소계 물질(소프트 카본계 물질)을 준비한다. 상기 이방성 탄소계 물질은 피치 및 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
유기용매를 준비한다. 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 아세톤(acetone), 사이클로헥세인(cyclohexane), 메틸 삼차 뷰틸에테르(tert-butyl methylether; TBME), 클로로포름(Trichloromethane), 사이클로 펜틸 메틸 에테르(cyclopentyl methyl ether; CPME) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매에 상기 이방성 탄소계 물질을 녹여서 콜로이드 용액을 형성한다. 상기 유기용매는 피치, 코크스 등 흑연화 구조를 일부 포함하고 있는 다양한 이방성 탄소계 물질을 녹일 수 있다. 상기 유기용매에 상기 이방성 탄소계 물질을 녹인 후 필터링하여 일정한 입자 크기 이하의 이방성 탄소계 물질을 녹여낸 콜로이드 용액을 제조할 수도 있다.
유기용매에 이방성 탄소계 물질이 녹아있는 콜로이드 용액을 이용하여 결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말(슈퍼커패시터용 전극활물질)을 제조할 수 있다. 상기 콜로이드 용액을 이용하면 전극활물질인 활성탄 분말 표면에 균일하게 얇은 카본층이 형성되게 할 수 있는 장점이 있다.
이를 위해 상기 콜로이드 용액에 활성탄 분말을 첨가하여 상기 활성탄 분말에 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅되게 한다. 상기 콜로이드 용액에 함유된 이방성 탄소계 물질이 상기 활성탄 분말 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 상기 활성탄 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 포함하는 상기 콜로이드 용액에 함유된 상기 유기용매를 휘발시키고 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 수득한다. 상기 유기용매는 휘발성이 있기 때문에 중탕기를 이용하여 저온에서 중탕 가열하면서 상기 유기용매를 휘발시키는 것이 바람직하다.
상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 열처리하여 상기 이방성 탄소계 물질이 결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본으로 변화되게 한다. 상기 열처리는 상기 이방성 탄소계 물질의 연화점 보다 높은 150∼400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터용 전극활물질은 슈퍼커패시터의 전극 제조를 위한 전극활물질로 사용될 수 있다.
이하에서, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질을 이용하여 슈퍼커패시터 전극과 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 슈퍼커패시터용 전극활물질, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 또한, 전극을 제조할 때, 도전재가 전극활물질과 균일하게 섞이지 않는 단점이 있는데, 결정성 구조의 카본이 활성탄 분말에 균일하게 코팅되어 있으므로 전도성이 높아져 추가적인 도전재를 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 전극활물질과 바인더가 균일하게 섞여있는 슬러리를 제조하기 위하여 분산제를 첨가할 수도 있다. 분산제를 넣어 분산이 과하게 되었을 경우에는 오히려 바인더가 전극 소재를 완전히 덮게 되어 전극활물질 사이끼리 전자의 이동이 용이하지 못하게 되어 전극의 성능이 떨어질 수 있으므로, 상기 분산제는 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극을 이격되게 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시켜 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
일 예로서 상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 2에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 슈퍼커패시터용 전극활물질, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 2에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
유기용매로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)을 준비하고, 이방성 탄소계 물질로 피치를 준비하였다.
상기 테트라하이드로퓨란(THF) 200㎖에 상기 피치 10g를 넣어 1시간 동안 교반하였다. 피치가 첨가되어 교반된 용액을 감압 여과 장치를 이용하여 필터링하여 피치가 잘 분산되어 있는 콜로이드 용액을 얻었다. 이때, 콜로이드 용액 내의 피치는 5㎛ 이내의 입자 크기를 가졌다.
시중에서 판매되고 있는 활성탄 분말 1g을 상기 콜로이드 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반하여 상기 활성탄 분말에 상기 피치가 코팅되게 하였다.
피치가 코팅된 활성탄 분말을 포함하는 콜로이드 용액을 오일 배스(oil bath)에서 약 60℃의 온도로 중탕 가열하여 상기 테트라하이드로퓨란(THF)을 휘발시켰다.
테트라하이드로퓨란(THF)이 제거되고 남은 파우더를 300℃의 온도로 열처리를 하여 상기 피치가 결정성 구조(흑연화 구조)의 카본으로 변화되게 하였다. 도 6 및 도 7은 결정성 구조의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
결정성 구조(또는 흑연화 구조)의 카본이 코팅되어 있는 활성탄 분말을 전극활물질로 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제작하였다.
이때, 1g 기준으로 전극활물질 0.9g, 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene) 0.1g을 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리를 형성한 뒤, 상기 슬러리를 손반죽 한 다음, 롤프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 성형하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1~20 ton/㎠로 설정하였고, 롤의 온도는 0∼150 ℃로 설정하였으며, 회전 속도는 300 rpm으로 하였다. 전극 형태의 성형물을 150℃의 진공 건조대에 넣고, 12시간 동안 건조하여 전극을 형성하였다.
상기 전극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 풀셀(Full cell) 조립하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 분리막으로 셀룰로스 다공성 격리막을 사용하였으며, 전해액으로 1.0M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)를 사용하였다.
<실험예 2>
시중에서 판매되고 있는 활성탄 분말을 전극활물질로 사용하여 전극을 제작하였다. 전극 제작시 활성탄과 도전재가 골고루 섞이게 하기 위하여 분산제를 첨가하였다.
이때, 1g 기준으로 전극활물질 0.9g, 도전재인 카본 블랙 super P 0.05g, 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene) 0.045g, 분산제인 polystyrene-block-polyisoprene copolymer 0.01g을 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리를 형성한 뒤, 상기 슬러리를 손반죽 한 다음, 롤프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 성형하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 설정하였고, 롤의 온도는 0∼150 ℃로 설정하였으며, 회전 속도는 300 rpm으로 하였다. 전극 형태의 성형물을 150℃의 진공 건조대에 넣고, 12시간 동안 건조하여 전극을 형성하였다.
상기 전극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 풀셀(Full cell) 조립하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 분리막으로 셀룰로스 다공성 격리막을 사용하였으며, 전해액으로 1.0M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)를 사용하였다.
<실험예 3>
시중에서 판매되고 있는 활성탄 분말을 전극활물질로 사용하여 분산제를 넣지 않고 전극을 제작하였다.
이때, 1g 기준으로 전극활물질 0.9g, 도전재인 카본 블랙 super P 0.05g, 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리를 형성한 뒤, 상기 슬러리를 손반죽 한 다음, 롤프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 성형하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 설정하였고, 롤의 온도는 0∼150 ℃로 설정하였으며, 회전 속도는 300 rpm으로 하였다. 전극 형태의 성형물을 150℃의 진공 건조대에 넣고, 12시간 동안 건조하여 전극을 형성하였다.
상기 전극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 풀셀(Full cell) 조립하여 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 분리막으로 셀룰로스 다공성 격리막을 사용하였으며, 전해액으로 1.0M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)를 사용하였다.
아래의 표 1에 실험예 1 및 실험예 2, 실험예3 에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 두께 및 전도도, 셀 용량을 나타내었다.
샘플 No. 실험예 1 실험예 2 실험예 3
전극 두께(㎛) 전도도
(S/m)		 셀 용량
(F/cc)		 전극 두께(㎛) 전도도
(S/m)		 셀 용량
(F/cc)		 전극 두께(㎛) 전도도
(S/m)		 셀 용량
(F/cc)
1 148 4.7 18 149 3.6 17 145 0.8 16
2 150 4.6 17 150 3.8 16 148 1.6 18
3 149 4.8 18 147 3.7 17 153 1.2 15
4 150 4.5 18 151 3.5 18 150 1.0 20
5 150 4.6 17 150 3.5 15 152 1.2 17
실험예 1에 따라 제조된 전극이 실험예 2 및 실험예 3에 따라 제조된 전극에 비하여 전도도가 높은 것으로 나타났다. 실험예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 셀 용량은 실험예 2 및 실험예3 에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 셀 용량과 비슷한 수준을 나타내는 것으로 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (9)

  1. (a) 유기용매에 이방성 탄소계 물질을 녹여서 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 콜로이드 용액에 활성탄 분말을 첨가하여 상기 활성탄 분말에 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅되게 하는 단계;
    (c) 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 포함하는 상기 콜로이드 용액에 함유된 상기 유기용매를 휘발시키고 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 이방성 탄소계 물질이 코팅된 활성탄 분말을 열처리하여 상기 이방성 탄소계 물질이 결정성 구조의 카본으로 변화되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이방성 탄소계 물질은 피치 및 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 아세톤(acetone), 사이클로헥세인(cyclohexane), 메틸 삼차 뷰틸에테르(tert-butyl methylether; TBME), 클로로포름(Trichloromethane), 사이클로 펜틸 메틸 에테르(cyclopentyl methyl ether; CPME) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
    상기 콜로이드 용액에 함유된 이방성 탄소계 물질이 상기 활성탄 분말 100중량부에 대하여 1∼30중량부를 이루게 상기 활성탄 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 상기 이방성 탄소계 물질의 연화점 보다 높은 150∼400℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 기재된 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극활물질을 제조하는 단계;
    상기 슈퍼커패시터용 전극활물질, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계에서 상기 슈퍼커패시터용 전극활물질 100중량부에 대하여 분산제 0.01∼5중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 기재된 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며,
    상기 양극과 상기 음극을 이격되게 배치하고,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하며,
    상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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