KR101166696B1 - 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2～6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 비표면적 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 활성탄의 개발이 요구되고 있다.
활성탄 분말을 전극으로서 이용한 슈퍼커패시터는, 일본 특허공개공보 특개평4-44407호에 제시되어 있다. 이 공보에 제시된 전극은, 활성탄 분말을 페놀수지 등의 열경화성수지와 혼합하여 고형화한 고체 활성탄 전극이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액일 수 있다.
상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 활성탄 분말은, 탄소재를 550～1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계 및 활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어질 수 있다.
상기 활성화 처리하는 단계는, 상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1～1:5의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 600～900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)일 수 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액일 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 활성탄 전극의 사용 상태도이다.
도 2는 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전기화학적 활성화(electrochemical activation) 그래프이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 비축전용량을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 평균 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실험예에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전기화학적 활성화(electrochemical activation) 그래프이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 비축전용량을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 평균 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실험예에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진다.
상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액일 수 있다. 또한, 상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 다공성 활성탄은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 비표면적이 300～1300㎡/g 범위인 다공성 탄소로 이루어져 있다. 상기 다공성 활성탄은 전해질 이온, 분산매 등이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 수많은 기공을 갖는 다공성 물질이다.
상기 다공성 활성탄은 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 탄화 처리하고 활성화 처리함으로써 얻어질 수 있다. 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재는 피치 또는 코크스 등일 수 있다.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 준비하고, 흑연화가 용이한 탄소재를 탄화 처리한다. 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 등일 수 있다. 상기 탄화 처리는 550～1000℃ 정도의 온도, 바람직하게는 700～750℃ 정도의 온도에서 10분～12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar)과 같은 가스 분위기를 의미한다.
탄화 처리된 탄소재에 대하여 활성화 처리를 수행한다. 상기 활성화 처리는 탄화 처리된 탄소재와 수산화칼륨(KOH), 수산화칼륨(NaOH) 등과 같은 알칼리를 중량비로 1:1～1:5의 비율로 혼합하고 분쇄한 후, 600～900℃ 정도의 온도에서 10분～12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄는 볼 밀링, 제트밀 등을 이용할 수 있다. 분쇄 공정의 구체적인 예로서 볼밀링 공정을 설명하면, 흑연화가 용이한 탄소재를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 분쇄한다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 밀링 시간이 증가함에 따라 흑연화가 용이한 탄소 분말의 입도가 점차 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가하게 된다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1~50 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 활성화 처리 후에는 알칼리 성분을 제거하기 위하여 염산(HCl), 질산(HNO3)과 같은 산(acid)으로 중화 처리하고, 증류수로 충분히 세정한다. 세정 후에는 100～180℃ 정도의 온도에서 10분～6시간 동안 충분히 건조한다.
상술한 공정으로 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 비표면적이 300～1300㎡/g 범위인 다공성 활성탄 분말을 얻을 수 있다.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 활성탄 분말은, 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 550～1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계 및 활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어질 수 있다.
상기 활성화 처리하는 단계는, 상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1～1:5의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 600～900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)일 수 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액일 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상술한 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분～12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 본 발명에 따라서 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 50은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 60은 슈퍼커패시터 전극(10) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 70은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)은 금속 캡(50)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC), 아세토니트릴(acetonitrile; AN) 및 술포란(sulfolane; SL) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
<실시예 2>
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 다공성 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 실시예 1에서 앞서 설명한 방법과 동일하다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 2에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC), 아세토니트릴(acetonitrile; AN) 및 술포란(sulfolane; SL) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 관찰하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
흑연화가 용이한 탄소재인 메조 카본 마이크로 비즈(mezo carbon micro beads)(미쯔비시화학)을 표 1에 나타낸 온도 조건(탄화 온도)에 따라 질소 분위기에서 탄화 처리하였다. 상기 탄화 처리는 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃의 온도에서 각각 2시간 동안 수행하였다.
탄화 처리한 탄소재와 수산화칼륨(KOH)를 1:4의 중량비로 혼합하고 건식 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하였다. 상기 볼밀링 공정은 지르코니아 볼을 이용하였고, 볼의 크기는 5㎜ 정도 였으며, 볼밀링기의 회전속도는 100rpm 정도로 설정하였고, 볼밀링은 2시간 동안 수행하였다. 탄소재와 수산화칼륨이 혼합된 활성화용 시료를 니켈(Ni) 반응기에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 활성화 처리를 수행하였다.
활성화 처리된 시료를 염산(HCl)으로 중화 처리하고, 증류수로 세정하여 슈퍼커패시터용 전극활물질인 다공성 활성탄을 얻었다.
이렇게 제조된 다공성 활성탄은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고, 비표면적이 300～1300㎡/g 범위이며, 전해질 이온, 분산매 등이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 수많은 기공을 갖는 다공성 탄소로 이루어진다.
상기와 같이 제조된 다공성 활성탄, 도전재인 슈퍼-피(Super-P) 블랙(일본, Mitsubishi chemical사 제품), 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 분산매인 증류수를 85:5:5:5의 중량비로 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 혼합은 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)를 이용하였으며, 행성 믹서를 이용하여 1시간 동안 교반하여 혼합하였다.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 코팅하고, 건조 공정을 거쳤다. 상기 건조 공정은 120℃ 정도의 대류오븐에서 2시간 동안 수행하였다.
건조된 결과물을 φ12㎜로 펀치하여 직경 12㎜, 높이 1.2㎜의 크기를 갖는 슈퍼커패시터 전극 시편을 제조하였다.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터 전극 시편을 양극과 음극으로 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀 형태의 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 코인셀을 제작함에 있어 전해액은 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 1M이 첨가된 것을 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터에 대하여 70℃에서 2.7V의 전압을 인가하여 에이징(aging)을 실시하였으며, 2.7V까지 충방전을 실시하여 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 양극과 음극의 체적을 더한 값으로 나누어 비축전용량을 산출하였다. 탄화 조건에 따른 평균 층간 거리 d002의 값과 비축전용량은 아래의 표 1에 나타었다.
| 탄화 온도(℃) | 비축전용량(F/cc) | d002(㎚) |
| 550 | 21.1 | 4.445 |
| 600 | 22.4 | 4.443 |
| 650 | 27.7 | 4.340 |
| 700 | 33.3 | 4.220 |
| 750 | 31.8 | 3.952 |
| 800 | 28.4 | 3.888 |
| 850 | 24.7 | 3.798 |
| 900 | 22.4 | 3.602 |
위의 표 1에서 알 수 있듯이 700～750℃의 탄화 온도에서 가장 높은 비축전용량을 나타내었으며, 이때의 층간 평균 거리 d002 값은 3.952～4.220 이었다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전기화학적 활성화(electrochemical activation) 그래프로서, 2.7V에 대한 충전(charge)과 방전(discharge) 테스트 결과를 보여준다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 비축전용량을 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 700～750℃의 탄화 온도에서 가장 높은 비축전용량을 나타내었다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 평균 층간 거리를 보여주는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 550℃의 탄화 온도에서 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 4.445㎚ 정도를 나타내었으며, 탄화 온도가 증가함에 따라 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 점차 감소하였고, 900℃의 탄화 온도에서 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 3.602㎚ 정도를 나타내었다.
도 9는 실험예에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이고, 도 10은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 탄화 처리된 탄소재는 층간 거리 만큼 이격된 층들이 다수 배열되어 있는 모습을 볼 수 있고, 다공성 활성탄은 다수의 기공을 갖는 것을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 슈퍼커패시터 전극 50: 금속 캡
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일
Claims (11)
- 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것을 특징을 하는 슈퍼커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 활성탄 분말은,
탄소재를 550～1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계;
탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계; 및
활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 활성화 처리하는 단계는,
상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1～1:5의 중량비로 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
600～900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것을 특징을 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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