KR101137721B1 - 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀 - Google Patents

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노광철
박선민
이재원
조민영
주용택
이동렬
한상진
우대중
이창협
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한국세라믹기술원
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Abstract

본 발명은, 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하는 단계와, 상기 양극물질을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 금속 호일에 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 양극활물질로 사용되는 상기 활성탄 분말은 상기 양극활물질에 양극활물질 100중량부에 대하여 1～30중량부 함유되는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 양극과 음극 사이의 출력 비대칭을 억제하고 셀(cell) 용량을 향상시켜 셀의 내전압 특성 및 출력 특성을 개선할 수 있다.

Description

하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀{Manufacturing method of positive electrode for hybrid supercapacitor cell and hybrid supercapacitor cell manufactured by the method}
본 발명은 하이브리드 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극과 음극 사이의 출력 비대칭을 억제하고 셀(cell) 용량을 향상시켜 셀의 내전압 특성 및 출력 특성을 개선하기 위하여 활성탄 분말을 리튬전이금속산화물과 함께 양극활물질로서 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2～6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
종래 커패시터의 양극 및 음극의 활물질로는 활성탄과 같은 탄소재가 가장 널리 사용되고 있다. 상기 탄소재는 빠른 충방전 및 장수명의 특성을 가지고 있으나 에너지밀도가 다소 부족하여 이러한 단점을 보완하기 위하여 양극의 활성탄을 리튬전이금속산화물로 대체한 하이브리드 커패시터가 사용되고 있다.
활성탄 분말을 음극으로, 리튬 산화물을 양극으로서 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0009751호와 대한민국 공개특허공보 제10-2001-7013373호에 제시되어 있다. 공개특허공보 제10-2002-0009751호와 제10-2001-7013373호에서는 음극 물질로 활성탄 분말을 사용하였고, 양극 물질로 리튬 산화물을 사용하였으나, 작동전압의 한계로 커패시터의 에너지밀도를 높이는데 어려움이 있다.
또한, 하이브리드 슈퍼커패시터는 리튬전이금속산화물이 사용된 양극과 전기이중층 커패시터용 음극으로 구성되어 종래의 전기이중층 커패시터에 비하여 용량을 향상시켰으나, 리튬전이금속산화물이 사용된 양극의 경우 화학반응을 이용하는 메커니즘으로 용량을 발현하기 때문에 음극과의 출력 비대칭이 발생하게 된다. 리튬전이금속산화물이 사용된 양극에서는 화학적 반응이 일어나고 활성탄 분말이 사용된 음극에서는 물리적 반응이 일어남에 따라 양극과 음극 사이에 출력 비대칭이 발생한다. 따라서, 상대적으로 음극인 활성탄 전극에 전압 충격이 가해짐으로서 고출력 및 고전압에서의 사용에 제약을 받게 되며 신뢰성에 문제점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-0009751호 대한민국 공개특허공보 제10-2001-7013373호
본 발명이 해결하려는 과제는 양극과 음극 사이의 출력 비대칭을 억제하고 셀(cell) 용량을 향상시켜 셀의 내전압 특성 및 출력 특성을 개선할 수 있으며 활성탄 분말을 리튬전이금속산화물과 함께 양극활물질로서 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하는 단계와, 상기 양극물질을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 금속 호일에 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 양극활물질로 사용되는 상기 활성탄 분말은 상기 양극활물질에 양극활물질 100중량부에 대하여 1～30중량부 함유되는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 활성탄 분말은 야자각계 활성탄, 페놀수지계 활성탄, 코크스계 활성탄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성탄 분말의 비표면적은 1000～2500 ㎡/g 범위이고, 상기 활성탄 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9～20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 양극물질은 상기 양극활물질 100중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작은 함량의 분산매를 포함하며, 상기 리튬전이금속산화물과 상기 활성탄 분말의 중량비는 99:1～70:30 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 전극으로 이루어진 양극과, 활성탄으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡, 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제공한다.
또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 활성탄으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;와, 상기 음극에 연결된 제1 리드선;과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선;과, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제공한다.
양극활물질로 리튬전이금속산화물만을 사용할 경우에 양극에서는 화학반응을 이용하는 메커니즘으로 용량을 발현하기 때문에 음극과의 출력 비대칭이 발생하게 되며 음극인 활성탄 전극에 상대적으로 전압 충격이 가해짐으로서 고출력 및 고전압에서의 하이브리드 슈퍼커패시터 사용에 제약을 받게 되며 신뢰성에 문제가 있을 수 있으나, 본 발명에 의하면 상기와 같은 출력 비대칭을 억제하고 셀(cell) 용량을 향상시켜 셀의 내전압 특성 및 출력 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 금속캡과 음극을 전기적으로 연결하고, 금속캡에 -0.1V～0.8V의 전압을 인가함으로써, 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 음극을 구성하는 활성탄을 리튬전착법을 이용하여 리튬으로 용이하게 도핑할 수 있다. 이와 같이 활성탄을 리튬으로 도핑되게 함으로써 음극의 전위를 낮추고, 활성탄의 표면에서 뿐만 아니라 활성탄의 내부에서도 리튬에 의한 삽입과 탈리가 이루어지게 되며, 따라서 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은 단위 체적당 높은 에너지밀도를 갖는다.
도 1은 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 2는 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 5는 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 단면을 보여주는 도면이다.
도 6은 활성탄과 리튬에 대한 시간 대 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 용량유지율(Retention ratio)을 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 시험예 및 비교예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 전류밀도(Current dencity)에 따른 방전 커패시턴스(discharge capacitance) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 비교예에 따라 제조된 양극과 음극의 시간에 따른 전극 포텔샬(Electrode potential) 변화를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법은, 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하는 단계와, 상기 양극물질을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 금속 호일에 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 양극활물질로 사용되는 상기 활성탄 분말은 상기 양극활물질에 양극활물질 100중량부에 대하여 1～30중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 활성탄 분말은 야자각계 활성탄, 페놀수지계 활성탄, 코크스계 활성탄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성탄 분말의 비표면적은 1000～2500 ㎡/g 범위이고, 상기 활성탄 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9～20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 양극물질은 상기 양극활물질 100중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작은 함량의 분산매를 포함하며, 상기 리튬전이금속산화물과 상기 활성탄 분말의 중량비는 99:1～70:30 범위를 이루는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔고무, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법으로 제조된 전극으로 이루어진 양극과, 활성탄으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡, 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 활성탄으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자를 포함하며, 상기 음극에 연결된 제1 리드선과, 상기 양극에 연결된 제2 리드선과, 상기 권취소자를 수용하는 금속캡 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함한다. 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들을 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
먼저, 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극을 제조하는 방법을 설명한다.
리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조한다. 상기 양극물질은 양극활물질 100중량부와, 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부와, 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부를 첨가하고, 상기 분산매는 양극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300 중량부 보다 작게 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 리튬전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조의 복합금속 산화물이며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다. 이러한 리튬전이금속산화물로는 LiMn204, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 예로 들 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
양극활물질로 리튬전이금속산화물만을 사용할 경우에 양극에서는 화학반응을 이용하는 메커니즘으로 용량을 발현하기 때문에 음극과의 출력 비대칭이 발생하게 된다. 즉, 리튬전이금속산화물이 사용된 양극에서는 화학적 반응이 일어나고 활성탄 분말이 사용된 음극에서는 물리적 반응이 일어남에 따라 양극과 음극 사이에 출력 비대칭이 발생한다. 따라서, 음극인 활성탄 전극에 전압 충격이 상대적으로 가해짐으로써 고출력 및 고전압에서의 하이브리드 슈퍼커패시터 사용에 제약을 받게 되며 신뢰성에 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 출력 비대칭을 억제하고 셀(cell) 용량을 향상시켜 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 내전압 특성 및 출력 특성을 개선하기 위하여 활성탄 분말을 리튬전이금속산화물과 함께 양극활물질로서 사용한다. 양극활물질로 사용되는 활성탄 분말은 야자각계 활성탄, 페놀수지계 활성탄, 코크스계 활성탄 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 1,000～2,500㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
양극활물질로 사용되는 상기 활성탄 분말은 양극활물질에 양극활물질 100중량부에 대하여 1～30중량부 함유되는 것이 바람직하다. 양극활물질로 사용되는 활성탄 분말의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 출력 비대칭을 억제하는 효과가 미약하고, 30중량부를 초과하는 경우에는 출력 비대칭 억제 효과를 더 이상 기대할 수 없고 활성탄의 에너지밀도가 리튬전이금속산화물에 비하여 부족하기 때문에 용량감소로 인하여 하이브리드 시스템의 효율을 상당부분 잃어버리게 된다. 따라서, 양극활물질에서 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말의 중량비(리튬전이금속산화물:활성탄 분말)는 99:1～70:30 범위인 것이 바람직하다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
양극활물질을 포함하는 양극물질은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분～12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 양극물질을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 양극물질의 제조를 가능케 한다.
상기 양극물질을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 양면 코팅하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조한다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 양극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 양극의 강도를 향상시킨다.
상술한 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법을 이용하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 음극을 제조하는 방법을 설명한다.
활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 음극물질을 제조한다.
상기 음극물질의 배합량에 있어서는 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재는 2～20중량부, 바인더는 2～10중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 활성탄 분말 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작게 첨가한다.
상기 활성탄 분말은 특별히 제한되지 않고 일반적인 전극 제조에 사용되는 활성탄을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코코넛 쉘(shell)계 탄화 활성탄, 페놀 레진계 탄화 활성탄 등을 사용할 수 있으며, 이는 부분 결정성 활성탄을 포함한다. 사용되는 활성탄 분말의 비표면적은 300～2200 ㎡/g인 것이 바람직하다. 활성탄 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9～20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
또한, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
활성탄 분말을 포함하는 음극물질은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분～12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 음극물질을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 음극물질의 제조를 가능케 한다.
상기 음극물질을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 양면 코팅하거나, 상기 음극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조한다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 음극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극인 활성탄 전극의 강도를 향상시킨다.
상술한 바와 같이 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극과 음극활물질로 활성탄을 사용하여 제조된 음극을 이용하여 출력 비대칭이 억제된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조한다. 이하에서, 도 1 내지 도 4를 참조하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)을 제조하는 방법을 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 음극(110)인 작업전극과 양극(120)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 상기 양극(120)과 상기 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150, 160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 3에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 리튬 호일(Li foil)(195)이 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 부착된 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
금속캡(190)에는 리튬 호일(195)이 바닥(리드선(130, 140)이 부착된 방향에 반대되는 방향), 측면 또는 바닥과 측면에 부착(접착)되어 있다. 일반적으로 물과 반응성이 큰 리튬 호일은 폭발성이 있으며, 공기 중에서는 산화되는 단점을 가지고 있기 때문에 조작하기 매우 어렵다. 그러나, 본 발명에서 리튬 호일을 셀 내부에 밀폐시키기 때문에 이와 같은 반응은 억제되게 된다.
롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등을 사용할 수 있다. 상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 제작된 셀을 도 4에 개략적으로 나타내었으며, 상기 셀은 슈퍼커패시터로서 사용될 수 있다.
이하에서, 상기와 같이 제작된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)에서 음극활물질인 활성탄의 표면 및 내부에 리튬을 도핑하는 방법을 설명한다.
상기와 같이 배치된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)에서, 작업전극(110)에 연결된 제1 리드선(30)과 금속캡(190)을 전기적으로 연결하고, 금속캡(190)에 전원공급기로 -0.1V～0.8V의 전압을 인가한다. 상기 금속캡(190)에는 -0.1～0.8V의 전압을 인가하는 것이 바람직하며, 상기 전압범위의 밖에서는 산화환원 전위를 벗어나기 때문에 리튬도핑이 일어나기 어려우며, 따라서 상기 범위 내의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 전압을 인가하는 시간은 5분～120분 정도인 것이 바람직하며, 전압을 인가하는 시간이 5분 미만일 경우에는 도핑되는 리튬의 양이 작아 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 단위 체적당 에너지밀도를 향상시키는데 한계가 있고, 전압을 인가하는 시간이 120분을 초과하는 경우에는 단위 체적당 에너지밀도 향상을 더 이상 기대하기 어렵다.
상기 금속캡(190)에 전압이 인가되면, 상기 작업전극(110)을 이루는 활성탄 표면에 리튬이 도핑(전착)되게 된다. 전해액에 포함된 리튬염으로부터 나온 리튬이 활성탄 표면에 도달하여 활성탄의 표면에 도핑되게 된다. 전해액에 함유된 리튬염은 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용한다.
이와 같은 리튬전착법에 의해 활성탄에 도핑된 리튬은 활성탄을 음극(110)으로 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에서 음극 전위를 하락시켜 충전과 방전 시에 활성판 표면에 도핑된 리튬에 의해 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 빠르게 일어나게 된다. 음극활물질인 활성탄의 표면에 도핑된 리튬에 의해 이루어지는 삽입 및 탈리에 의해 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀(100)은 단위 체적당 높은 에너지밀도를 갖게 된다. 또한, 작업전극(110)을 구성하는 활성탄은 수많은 기공(pore)들이 존재하며, 상술한 리튬전착법에 의해 리튬은 활성탄의 표면에만 도핑되는 것이 아니라 내부 또는 벌크(vulk)까지 연결된 기공들을 따라 활성탄의 내부 깊숙한 위치에도 도핑이 이루어지게 된다. 이와 같이 리튬이 활성탄의 표면 뿐만 아니라 벌크(내부)에도 도핑됨으로써 충전 및 방전 시에 활성탄의 벌크 내에서도 삽입과 탈리 과정이 일어나게 된다.
한편, 활성탄과 리튬은 도 6에 도시된 바와 같이 약 0.25～0.3V의 전위차를 갖는다. 도 6에서 (a)는 활성탄에 대한 시간(time) 대 전압(voltage) 특성을 보여주는 그래프이고, (b)는 리튬에 대한 시간 대 전압 특성을 보여주는 그래프이다. 도 6을 보면 알 수 있듯이 음극을 이루는 활성탄의 표면에 리튬이 도핑되게 되면 이에 의해 음극 전위가 하락하게 될 것이며, 활성탄의 표면에 도핑된 리튬에 의해 삽입 및 탈리에 의하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 용량이 증대되는 효과가 있다. 예컨대, 리튬이 도핑되지 않은 활성탄을 음극으로 이용한 커패시터가 2.3V의 작동전압을 가진다면, 리튬이 도핑된 활성탄을 음극으로 이용한 커패시터는 약 2.6V의 작동전압을 가질 수 있다.
리튬이 도핑된 활성탄을 포함하는 음극을 사용하여 단위 체적당 높은 에너지밀도를 구현하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 구현할 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 도 5를 참조하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 음극물질을 제조하는 방법은 실시예 1에서 설명한 방법과 동일하다.
또한, 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하는 방법은 실시예 1에서 설명한 방법과 동일하다.
상기와 같이 제조된 양극물질과 음극물질을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다.
롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 양극물질 또는 음극물질은 본 발명에 따라서 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 양극물질 또는 음극물질을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
위와 같이 제조된 본 발명에 따른 양극 또는 음극은 커패시터(제품)에 곧바로 적용될 수 있다.
이와 같이 제조된 전극을 사용하여 출력 비대칭이 억제된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 활성탄 분말이 음극활물질로 사용된 음극과 양극활물질로 리튬전이금속산화물과 활성탄 전극이 사용된 음극은 고용량으로서 소형의 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 유용하게 적용될 수 있다.
도 5는 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 단면도를 보인 것이다. 도 5에서 도면부호 250은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 260은 양극(280)과 음극(290) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 270은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(280)과 음극(290)은 금속 캡(250)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명하면, 양극활물질로 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 사용하여 제조된 양극과, 음극활물질로 활성탄 분말을 사용하여 제조된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 충전되는 전해액의 전해질은 비수성 전해질로서 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 전해액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
양극과 음극 사이의 출력 비대칭을 관찰하기 위하여 아래의 시험예와 같이 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제작하였다.
<시험예>
페놀수지계 활성탄 분말로서 입도가 5㎛이고 비표면적이 2,200㎡/g인 MSP20 활성탄 분말(일본, 관서열화학사 제품) 100중량부와 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품) 15중량부를 건식 혼합하였다. 그리고 이와는 별도로 증류수에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고 활성탄 분말이 함유된 혼합물과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 함유된 혼합물을 혼합한 후, 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 교반하여 분산시킨 후 스티렌부타디엔고무(SBR) 9.8중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 음극물질을 얻었다.
상기 음극물질을 20㎛ 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 양면 코팅하여 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)을 포함하여 200㎛ 두께의 음극 형상으로 제작하였다. 그리고 음극 형상을 150℃로 유지되고 있는 전기오븐(국제엔지니어링사 제품)에 투입하여 3시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
비표면적이 0.43 ㎡/g 정도인 LiMn2O4(휘닉스 ICP) 90중량부와 페놀수지계 활성탄 분말로서 입도가 5㎛이고 비표면적이 2,200㎡/g인 MSP20 활성탄 분말(일본, 관서열화학사 제품) 10중량부를 포함하는 양극활물질 100중량부와, 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품)을 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 10중량부를 건식 혼합하였다. 그리고, 이와는 별도로 메틸 피롤리돈인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF) 10중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 양극활물질이 함유된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드가 함유된 혼합물을 혼합한 후, 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 혼합 교반하여 분산시킨 후, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 NMP 60중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 양극물질을 얻었다.
상기 양극물질을 20㎛ 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 양면 코팅하여 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)을 포함하여 200㎛ 두께의 양극 형상으로 제작하였다. 그리고 양극 형상을 150℃로 유지되고 있는 전기오븐(국제엔지니어링사 제품)에 투입하여 3시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
이렇게 제조한 양극과 음극을 적용하여 지름 18㎜, 높이 40㎜의 알루미늄 케이스에 제1 분리막, 상기 양극과, 상기 음극을 배치하고, 상기 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막을 배치하고 롤 형태로 권취형으로 제작하고, 리튬염이 포함된 전해액을 양극과 음극이 함침되게 주입하였다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 1M과 LiBF4(lithium tetrafluoroborate) 1M이 첨가된 것을 사용하였다. 상기 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)를 사용하였다.
시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀과 비교하기 위하여 아래에 비교예를 제시하며, 하기의 비교예는 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.
<비교예>
음극은 위에서 설명한 시험예에서와 동일하게 제작하였다.
비표면적이 0.43 ㎡/g 정도인 LiMn2O4(휘닉스 ICP) 100중량부와, 도전재인 케첸블랙(Ketjen Black)(일본, Mitsubishi chemical사 제품)을 상기 LiMn2O4 100중량부에 대하여 10중량부를 건식 혼합하였다. 그리고, 이와는 별도로 메틸 피롤리돈인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 상기 LiMn2O4 100중량부에 대하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF) 10중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, LiMn2O4가 함유된 혼합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드가 함유된 혼합물을 혼합한 후, 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 혼합 교반하여 분산시킨 후, 상기 LiMn2O4 100중량부에 대하여 NMP 60중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 양극물질을 얻었다.
이후의 공정은 앞서 설명한 시험예에서와 동일하게 진행하여 하이브리드 슈퍼커패시터 셀을 제조하였다.
이렇게 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 용량유지율(Retention ratio)을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 용량유지율(retention ratio)은 60℃, 2.7V를 기준으로 측정하였으며, 도 8에서 (a)는 비교예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 대한 것이고, (b)는 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀에 대한 것이다.
도 7을 참조하면, 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 경우에는 비교예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀 보다 용량유지율(retention ratio)이 전체적으로 높게 나타났으며, 사이클 수(Cycle Number)가 증가함에 따라 용량유지율(retention ratio)이 감소하는 비율도 작게 나타났다.
도 8은 시험예 및 비교예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 전류밀도(Current dencity)에 따른 방전 커패시턴스(discharge capacitance) 변화를 보여주는 그래프이다. 도 8에서 (a)는 비교예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 특성을 보여주는 것으로서 2.7V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우이고, (b)는 시험예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 특성을 보여주는 것으로서 2.7V의 전압으로 사이클에 따른 방전 커패시턴스를 측정한 경우에 대한 것이다. 충전은 0.1A로 충전전압까지 120분간 하고, 방전은 1V에서 0.1A로 실시하였다.
도 8을 참조하면, (a) 및 (b) 모두에서 사이클이 증가함에 따라 방전 커패시턴스가 감소하는 경향이 동일하게 나타나는 것을 볼 수 있으나, 시험예에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 셀의 방전 특성이 우수하게 나타남을 볼 수 있다.
도 9는 비교예에 따라 제조된 양극과 음극의 시간에 따른 전극 포텔샬(Electrode potential) 변화를 보여주는 도면이다. 도 9는 3V로 충방전 시 양극과 음극의 거동 변화를 보여준다. 도 9에서 LMO는 LiMn2O4 양극을 의미하고, AC는 활성탄 음극을 의미한다.
도 9를 참조하면, 3V 충전시 기준전극인 리튬대비 1.5V 씩 분극이 발생하는 것이 타당하나 양극과 음극 사이의 출력 비대칭의 원인으로 음극에 2.0V 정도의 전압이 충전되어 전극 및 셀 열화의 원인이 발생하고 있음을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일
250: 금속 캡 260: 분리막
270: 가스켓 280: 양극
290: 음극

Claims (8)

  1. 리튬전이금속산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 양극물질을 제조하는 단계;
    상기 양극물질을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 금속 호일에 양면 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 양극물질을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 150℃～300℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    양극활물질로 사용되는 상기 활성탄 분말은 상기 양극활물질에 양극활물질 100중량부에 대하여 1～30중량부 함유되고,
    상기 리튬전이금속산화물과 상기 활성탄 분말의 중량비는 99:1～70:30 범위를 이루며,
    상기 양극물질은 상기 양극활물질 100중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2～10중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작은 함량의 분산매를 포함하며,
    상기 바인더는, 폴리아마이드-이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하며,
    상기 리튬전이금속산화물의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성탄 분말은 야자각계 활성탄, 페놀수지계 활성탄, 코크스계 활성탄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성탄 분말의 비표면적은 1000～2500 ㎡/g 범위이고, 상기 활성탄 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9～20㎛ 범위의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 전극으로 이루어진 양극;
    활성탄으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
    상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하며,
    상기 금속 캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 리튬 호일이 부착되어 있는 것을 특징을 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀.
  8. 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 활성탄으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;
    상기 음극에 연결된 제1 리드선;
    상기 양극에 연결된 제2 리드선;
    상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
    상기 금속 캡의 바닥, 측면 또는 바닥과 측면에 리튬 호일이 부착되어 있고,
    상기 권취소자와 상기 리튬 호일은 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터 셀.
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