KR102371851B1 - 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
활성탄 원료인 밀가류에 발효제인 효모를 첨가하고 발효시켜 반죽 상태로 만든 후 탄화 처리 및 화학적 활성화 처리하여 제조되는 것에 의해, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가져 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시킬 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법은 (a) 용매에 발효제를 희석시킨 혼합액에 활성탄 원료를 첨가한 후, 반죽 및 발효 처리하는 단계; (b) 상기 반죽 및 발효 처리된 활성탄 원료 혼합물을 탄화 처리하는 단계; (c) 상기 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 다공성 활성탄을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법은 (a) 용매에 발효제를 희석시킨 혼합액에 활성탄 원료를 첨가한 후, 반죽 및 발효 처리하는 단계; (b) 상기 반죽 및 발효 처리된 활성탄 원료 혼합물을 탄화 처리하는 단계; (c) 상기 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 다공성 활성탄을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가져 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시킬 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충ㆍ방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라, 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2 ~ 6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 최근에는 고전압에서도 안정적으로 작동할 수 있는 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여, 고전압에 적합한 전극활물질, 전해액, 밀봉재 등의 커패시터 부품들에 대한 핵심 소재 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다.
본 발명의 발명자들은 전극활물질의 성능을 개선하여 고전압 안정성이 우수한 슈퍼커패시터에 대하여 연구하였다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-2069839호(2020.01.23. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 슈퍼커패시터 전극용 활성탄, 이를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극, 및 상기 활성탄의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가져 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시킬 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법은 (a) 용매에 발효제를 희석시킨 혼합액에 활성탄 원료를 첨가한 후, 반죽 및 발효 처리하는 단계; (b) 상기 반죽 및 발효 처리된 활성탄 원료 혼합물을 탄화 처리하는 단계; (c) 상기 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 다공성 활성탄을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터는 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 음극은 슈퍼커패시터의 전해액에 함침되어 있고, 상기 양극 및 음극 각각은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 및 음극의 전극활물질 중 적어도 하나는, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄이 이용되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법은 (a) 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; (c) 상기 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및(d) 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 음극을 제1항에 기재된 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 활성탄 원료인 밀가루류에 발효제인 효모를 첨가하고 반죽 상태로 만들어 발효시킨 후 탄화 처리 및 화학적 활성화 반응 처리하는 것에 의해 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하게 된다.
이에 따라, 본 발명은 발효 처리에 의해 반죽 상태의 밀가루류가 숙성이 이루어진 상태에서 탄화 처리 및 화학적 활성화 반응 처리가 이루어져 반죽 및 발효 처리가 이루어지지 않은 밀가루 활성탄 대비 내부에 기공이 더 많이 형성될 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가져 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 부분 결정성 다공성 활성탄은 1,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법은 반죽 및 발효 처리 단계(S10), 탄화 처리 단계(S20), 활성화 반응 단계(S30) 및 세척 및 건조 단계(S40)를 포함한다.
반죽 및 발효 처리
반죽 및 발효 처리 단계(S10)에서는 용매에 발효제를 희석시킨 혼합액에 활성탄 원료를 첨가한 후, 반죽 및 발효 처리한다.
본 단계에서, 용매로는 물이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 물은 60℃이상의 온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
활성탄 원료는 밀가루류에서 선택될 수 있다. 본 발명에서, 밀가루류로는 밀가루, 호두가루, 옥수수가루, 쌀가루, 감자가루, 콩가루, 보리가루 및 견과의 껍질가루 중 선택된 1종 이상을 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
발효제는 활성탄 원료를 발효시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 발효제로는 효모인 것이 바람직하다.
여기서, 용매 100 중량부에 대하여, 활성탄 원료 100 ~ 300 중량부 및 발효제 1 ~ 10 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
발효 처리는 4 ~ 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 발효 처리 시간이 4시간 미만일 경우에는 충분한 발효가 이루어지지 못하여 미세 기공이 충분히 형성되지 못할 우려가 있다. 반대로, 발효 처리 시간이 20시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 시간 및 비용만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
탄화 처리
탄화 처리 단계(S20)에서는 반죽 및 발효 처리된 활성탄 원료 혼합물을 탄화 처리한다.
이러한 탄화 처리는 반죽 및 발효 처리된 활성탄 원료 혼합물에 대하여 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 실시하게 된다.
이를 위해, 탄화 처리는 비활성 가스 분위기에서, 300 ~ 800℃의 반응 온도에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 아울러, 탄화 처리는 2 ~ 10℃/min의 승온 속도 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He) 등과 같은 가스 분위기를 의미한다.
활성화 반응
활성화 반응 단계(S30)에서는 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조한다.
본 단계에서, 화학적 활성화 반응은 알칼리 금속 수산화물과 탄화물인 탄화 처리된 활성탄 원료를 혼합하여 비활성 가스 분위기의 고온에서 열처리시키는 것을 말한다. 이러한 화학적 활성화 반응 시, 금속 가스가 발생되어 탄화물 층간 사이에 침투되면서 팽창시키고 에칭이 이루어진다. 이에 따라, 최종 반응물인 다공성 활성탄의 미세 기공 형성과 넓은 비표면적 확보가 가능해질 수 있다. 여기서, 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He) 등과 같은 가스 분위기를 의미한다.
즉, 활성화 반응 단계는 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 알칼리 금속 수산화물과 혼합하는 과정과, 혼합 과정의 결과물을 비활성 분위기의 반응기 내에서 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조하는 과정으로 이루어진다.
알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH) 중 1종 이상을 포함한다.
여기서, 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물과 알칼리 금속 수산화물은 1 : 1 ~ 1 : 8의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
활성화 반응은 600 ~ 900℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 아울러, 활성화 반응은 2 ~ 10℃/min의 승온 속도 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
세척 및 건조
세척 및 건조 단계(S40)에서는 제조된 다공성 활성탄을 세척 및 건조한다.
이때, 세척은 활성화 반응시 잔류하는 알칼리 성분을 제거하기 위해, 1차적으로 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 중 1종 이상의 산성 용액으로 중화 처리하고, 2차적으로 증류수를 4 ~ 6회로 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 건조는 100 ~ 150℃에서 12 ~ 36시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 과정(S10 ~ S40)으로 제조되는 다공성 활성탄은 발효 처리에 의해 반죽 상태의 밀가루류가 숙성이 이루어진 상태에서 탄화 처리 및 화학적 활성화 반응 처리가 이루어져 반죽 및 발효 처리가 이루어지지 않은 밀가루 활성탄 대비 내부에 기공이 더 많이 형성될 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 다공성 활성탄은 1,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 갖는다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법이 종료될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법은 활성탄 원료인 밀가루류에 발효제인 효모를 첨가하고 반죽 상태로 만들어 발효시킨 후 탄화 처리 및 화학적 활성화 반응 처리하는 것에 의해 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하게 된다.
이에 따라, 본 발명은 발효 처리에 의해 반죽 상태의 밀가루류가 숙성이 이루어진 상태에서 탄화 처리 및 화학적 활성화 반응 처리에 이루어져 반죽 및 발효 처리가 이루어지지 않은 밀가루 활성탄 대비 내부에 기공이 더 많이 형성될 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 부분 결정성 다공성 활성탄은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가져 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 부분 결정성 다공성 활성탄은 1,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 갖는다.
슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법은 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S110), 전극 형태로 형성 단계(S120), 슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S130) 및 전해액 함침 단계(S140)를 포함한다.
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S110)에서는 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
전극활물질, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
슈퍼커패시터 전극용 조성물은 전극활물질, 전극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 2 ~ 20 중량부, 전극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 2 ~ 20 중량부, 전극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 200 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
전극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄이 이용된다. 이와 같이, 본 발명에서는 활성탄 원료인 밀가루류에 발효제인 효모를 첨가하여 반죽 상태로 만들어 발효시킨 후 탄화 처리 및 화학적 활성화 반응 처리하여 제조된 부분 결정성 다공성 활성탄을 전극활물질로 이용하게 된다.
바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
전극 형태로 형성
전극 형태로 형성 단계(S120)에서는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
전극 형태로 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5 ~ 20 ton/㎠로 롤의 온도는 0 ~ 150℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전극 형태로 형성하는 다른 예를 살펴보면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 여기서, 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
슈퍼커패시터 전극 형성
슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S130)에서는 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성한다.
프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃ ~ 350℃, 바람직하게는 150℃ ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
한편, 전극 형태로 형성하는 다른 예에 의해 전극을 형성한 경우에는 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 200℃의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.
상기의 과정(S110 ~ S130)에 의해 제조되는 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
전해액 함침
전해액 함침 단계(S140)에서는 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 양극 및 음극을 슈퍼커패시터의 전해액에 함침시킨다.
여기서, 슈퍼커패시터의 전해액은, 상술한 바와 같이, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여, 1 ~ 25 중량부로 첨가된 이온성 액체를 포함하는 것이 이용된다.
이에 따라, 본 발명에서는 비수계 전해액 및 이온성 액체에 첨가제를 투입시킨 전해액을 사용하는 것에 의해 높은 비축전용량을 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있게 된다.
이에 대해서는 이하 첨부된 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도이다.
도 3에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
코인형 슈퍼커패시터는 양극(120) 및 음극(110)과, 양극(120) 및 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
분리막(160)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도로, 이를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 구리 호일(Cu foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다.
이러한 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 4에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
다음으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160) 각각은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스)(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)가 함침되 전해액을 주입하고, 밀봉한다.
이와 같이, 제작된 슈퍼커패시터를 도 7에 개략적으로 나타내었다.
상술한 바와 같이 제조된 슈퍼커패시터(100)는 양극(120)과 음극(110)이 서로 이격되게 배치되어 있고, 양극(120)과 음극(110) 사이에 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하기 위한 분리막(150, 160)이 배치되며, 양극(120) 및 음극(110)은 전해액에 함침되어 있다.
여기서, 전해액은, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다. 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
85℃의 온수 20g에 드라이이스트 1.1g을 투입하여 용해시킨 상태에서 밀가루 30g을 투입하고 반죽을 진행한 후 30℃에서 10시간 동안 발효시켰다.
다음으로, 반죽 및 발효 처리된 밀가루를 알루미나 보트에 넣은 후 수평로에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 300cc/min의 공급량으로 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 분위기에서 탄화 처리를 실시하였다.
다음으로, 탄화 처리된 밀가루에 분말 상태의 수산화칼륨(KOH)를 1 : 3의 중량비로 혼합하고, 니켈 반응기 내에서 활성화 반응을 실시하여 다공성 활성탄을 제조하였다. 이때, 활성화 반응은 3℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 300cc/min의 공급량으로 Ar을 공급하는 Ar 가스 분위기로 활성화 반응을 실시하였다.
다음으로, 활성화 반응이 끝난 다공성 활성탄을 0.1M HCl 용액으로 1회 세척하고, 증류수로 5회 세척한 후, 120
의 건조기에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
85℃의 온수 30g에 드라이이스트 1.5g을 투입하여 용해시킨 상태에서 밀가루 45g을 투입하고 반죽을 진행한 후 30℃에서 10시간 동안 발효시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 활성탄을 제조하였다.
실시예 3
85℃의 온수 40g에 드라이이스트 1.7g을 투입하여 용해시킨 상태에서 밀가루 60g을 투입하고 반죽을 진행한 후 30℃에서 10시간 동안 발효시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 활성탄을 제조하였다.
실시예 4
85℃의 온수 20g에 드라이이스트 1.1g을 투입하여 용해시킨 상태에서 밀가루 30g을 투입하고 반죽을 진행한 후 30℃에서 20시간 동안 발효시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 활성탄을 제조하였다.
실시예 5
85℃의 온수 20g에 드라이이스트 1.1g을 투입하여 용해시킨 상태에서 밀가루 30g을 투입하고 반죽을 진행한 후 50℃에서 10시간 동안 발효시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 활성탄을 제조하였다.
비교예 1
밀가루 50g을 알루미나 보트에 넣은 후 수평로에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 300cc/min의 공급량으로 Ar 가스를 투입하는 Ar 가스 분위기에서 탄화 처리를 실시하였다.
다음으로, 탄화 처리된 밀가루에 분말 상태의 수산화칼륨(KOH)를 1 : 3 중량비로 혼합하고, 니켈 반응기 내에서 활성화 반응을 실시하여 활성탄을 제조하였다. 이때, 활성화 반응은 3℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 300cc/min의 공급량으로 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 분위기로 활성화 반응을 실시하였다.
다음으로, 활성화 반응이 끝난 활성탄을 0.1M HCl 용액으로 1회 세척하고, 증류수로 5회 세척한 후, 120
의 건조기에서 24시간 동안 건조시켰다.
비교예 2
밀가루 50g을 알루미나 보트에 넣은 후 수평로에 넣고 5
의 승온 속도로 650
까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 300cc/min의 공급량으로 Ar 가스를 투입하는 Ar 가스 분위기에서 탄화 처리를 실시한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다.
2. 미세조직 관찰
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 9는 비교예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활성탄이 비교예 1에 따라 제조된 활성탄에 비하여, 최종 결정 입자들이 미세하면서도 균일하게 분포되어 있으며, 보다 많은 복수의 기공들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 활성탄의 비표면적 및 흡착공급부피를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이때, 활성탄의 기공 구조를 확인 고자 가스 분석기 (Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 비표면적과 기공 사이즈의 분포도를 얻었다.
[표 1]
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 활성탄은 최적의 목표값에 해당하는 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 만족하였으나, 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 활성탄은 목표값에 미달하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활성탄이 비교예 1에 따라 제조된 활성탄에 비하여, 질소 흡착량이 상당히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S10 : 반죽 및 발효 처리 단계
S20 : 탄화 처리 단계
S30 : 활성화 반응 단계
S40 : 세척 및 건조 단계
S110 : 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계
S120 : 전극 형태로 형성 단계
S130 : 슈퍼커패시터 전극 형성 단계
S140 : 전해액 함침 단계
S20 : 탄화 처리 단계
S30 : 활성화 반응 단계
S40 : 세척 및 건조 단계
S110 : 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계
S120 : 전극 형태로 형성 단계
S130 : 슈퍼커패시터 전극 형성 단계
S140 : 전해액 함침 단계
Claims (18)
- (a) 용매에 발효제를 희석시킨 혼합액에 활성탄 원료를 첨가한 후, 반죽 및 발효 처리하는 단계;
(b) 상기 반죽 및 발효 처리된 활성탄 원료 혼합물을 탄화 처리하는 단계;
(c) 상기 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 다공성 활성탄을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 용매는 60 ~ 85℃의 온수를 이용하고, 상기 활성탄 원료는 밀가루, 호두가루, 옥수수가루, 쌀가루, 감자가루, 콩가루, 보리가루 및 견과의 껍질가루 중 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 활성탄 원료는 용매 100 중량부에 대하여 100 ~ 300 중량부로 첨가하고, 상기 발효제는 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부로 첨가하고,
상기 (a) 단계에서, 상기 발효제는 효모이며, 상기 발효 처리는 4 ~ 20시간 동안 실시하고,
상기 (d) 단계 이후, 상기 다공성 활성탄은 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 탄화 처리는
비활성 가스 분위기에서, 300 ~ 800℃의 반응 온도에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 탄화 처리는
2 ~ 10℃/min의 승온 속도 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
(c-1) 상기 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물을 알칼리 금속 수산화물과 혼합하는 단계; 및
(c-2) 상기 (c-1) 단계의 결과물을 비활성 분위기의 반응기 내에서 활성화 반응시켜 다공성 활성탄을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (c-1) 단계에서,
상기 알칼리 금속 수산화물은
수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (c-1) 단계에서,
상기 탄화 처리된 활성탄 원료 혼합물과 알칼리 금속 수산화물은
1 : 1 ~ 1 : 8의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 (c-2) 단계에서,
상기 활성화 반응은
600 ~ 900℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 활성화 반응은
2 ~ 10℃/min의 승온 속도 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄 제조 방법.
- 삭제
- 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 음극은 슈퍼커패시터의 전해액에 함침되어 있고,
상기 양극 및 음극 각각은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며,
상기 양극 및 음극의 전극활물질 중 적어도 하나는, 제1항, 제5항 내지 제11항 중 어느 항에 의해 제조되어 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄이 이용되며, 상기 다공성 활성탄은 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터는
코인형 슈퍼커패시터 및 권취형 슈퍼커패시터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- (a) 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
(c) 상기 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 음극을 제1항에 기재된 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질은, 제1항, 제5항 내지 제11항 중 어느 항에 의해 제조되어 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용하며, 상기 다공성 활성탄은 2,000 ~ 4,500 m2/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 전극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 2 ~ 20 중량부, 바인더 2 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고전압 슈퍼커패시터의 제조 방법.
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