KR102440637B1 - 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 이용하는 것에 의해, 화학적 전처리에 비해 친환경적이면서도 높은 비표면적 및 공극부피를 확보할 수 있는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법은(a) 바이오매스를 물에 혼합한 후, 고온/고압 반응기 내에서 열수전처리하는 단계; (b) 상기 열수전처리된 바이오매스를 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계; 및 (c) 상기 탄화 처리된 바이오매스를 분무 활성화 장치의 내부에 투입한 후, 600 ~ 1,000℃ 조건으로 분무를 발생시키는 분무 활성화 처리를 수행하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF POROUS ACTIVATED CARBON USING HYDROTHERMAL PRETREATMENT AND SUPERCAPACITOR USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 이용하는 것에 의해, 화학적 전처리에 비해 친환경적이면서도 높은 비표면적 및 공극부피를 확보할 수 있는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충전 및 방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전 동작 및 방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요 없는 소자이다.
이에 따라, 슈퍼커패시터는 각종 전기 및 전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있다. 최근, 슈퍼커패시터는 그의 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2~6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비 축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로, 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 대략 1,500㎡/g 정도의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 활성탄의 개발이 요구되고 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0079546호(2018.07.11. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 바이오매스를 이용한 활성탄의 제조방법 및 이를 이용한 필터 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 이용하는 것에 의해, 화학적 전처리에 비해 친환경적이면서도 높은 비표면적 및 공극부피를 확보할 수 있는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법은 (a) 바이오매스를 물에 혼합한 후, 고온/고압 반응기 내에서 열수전처리하는 단계; (b) 상기 열수전처리된 바이오매스를 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계; 및 (c) 상기 탄화 처리된 바이오매스를 분무 활성화 장치의 내부에 투입한 후, 600 ~ 1,000℃ 조건으로 분무를 발생시키는 분무 활성화 처리를 수행하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바이오매스는 10 ~ 150 mesh의 평균 직경을 갖도록 파쇄된 것을 이용한다.
상기 (a) 단계는, (a-1) 상기 바이오매스와 물을 1 : 5 ~ 1 : 20의 중량비로 혼합하는 단계; (a-2) 상기 중량비로 혼합된 바이오매스와 물을 고온/고압 반응기의 내부에 투입한 후, 120 ~ 220℃ 조건으로 열수전처리하는 단계; 및 (a-3) 상기 열수전처리된 반응물을 냉각한 후, 필터링하고 건조하는 단계;를 포함한다.
상기 (a-2) 단계에서, 상기 열수전처리는 2 ~ 10℃/min의 속도로 120 ~ 220℃의 온도까지 승온시킨다.
아울러, 상기 (a-2) 단계에서, 상기 열수전처리는 10 ~ 40bar의 고압 조건에서 실시한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 탄화 처리는 2 ~ 10℃/min의 속도로 300 ~ 800℃의 온도까지 승온시킨 후, 300 ~ 800℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 탄화 처리시, 상기 비활성 가스는 Ar, He 및 N2 중 1종 이상을 포함하며, 상기 비활성 가스는 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 분무 활성화 처리는 2 ~ 10℃/min 의 속도로 600 ~ 1,000℃의 온도까지 승온시킨 후, 600 ~ 1,000℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시한다.
상기 분무 활성화 처리시, 초음파 분무기 내의 물을 초음파 진동시켜 발생한 수증기가 퍼니스의 내부로 유입되도록 하기 위해, Ar, He, Air 및 N2 중 1종 이상을 포함하는 캐리어 가스를 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급한다.
상기 (c) 단계 이후, 상기 다공성 활성탄은 400 m2/g 이상의 비표면적 및 0.08cm3/g 이상의 흡착공극부피를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터는 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 음극은 슈퍼커패시터의 전해액에 함침되어 있고, 상기 양극 및 음극 각각은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극 및 음극의 전극활물질 중 적어도 하나는 다공성 활성탄이 이용되며, 상기 다공성 활성탄은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 활성탄은 400 m2/g 이상의 비표면적 및 0.08cm3/g 이상의 흡착공극부피를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법은 (a) 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; (c) 상기 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 음극을 제1항에 기재된 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질은 다공성 활성탄이 이용되며, 상기 다공성 활성탄은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 2 ~ 20 중량부, 바인더 2 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 다공성 활성탄은 400 m2/g 이상의 비표면적 및 0.08cm3/g 이상의 흡착공극부피를 나타낸다.
본 발명에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법은 산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하여 바이오매스를 개질하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 수행한 후, 탄화 처리 및 분무 활성화 처리가 이루어지므로, 화학적 전처리에 비해 친환경적일 뿐만 아니라, 전처리를 수행하는 것 없이 제조된 활성탄에 비하여 높은 비표면적 및 공극부피를 가질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법에 의해 제조되는 부분 결정성 다공성 활성탄은 400 m2/g 이상의 비표면적 및 0.08cm3/g 이상의 흡착공극부피를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 고온/고압 반응기를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도.
도 6 내지 도 9은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 11는 실시예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법과, 그 슈퍼커패시터 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
다공성 활성탄 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 2는 고온/고압 반응기를 설명하기 위한 모식도이며, 도 3은 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법은 열수전처리 단계(S10), 탄화 처리 단계(S20) 및 분무 활성화 처리 단계(S30)를 포함한다.
열수전처리
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 열수전처리 단계(S10)에서는 바이오매스를 물에 혼합한 후, 고온/고압 반응기(10) 내에서 열수전처리한다.
여기서, 바이오매스는 10 ~ 150 mesh의 평균 직경을 갖도록 파쇄된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 바이오매스로는 톱밥(sawdust), 볏짚, 폐목의 잔가지, 나뭇가지 및 우드 스크랩, 땅콩 껍질 등의 목질계 바이오매스, 녹조류 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 바이오매스는 주변에서 흔히 구할 수 있는 물질로서, 원료 확보가 용이한 장점이 있다.
이러한 바이오매스의 경우, 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈 및 리그닌으로 구성되어 있다. 바이오매스는 펄프나 바이오 연료 등의 다양한 산업에서 그 쓰임새가 증가하는 추세이다. 바이오 연료 산업에서는 바이오매스 구성성분 중 셀룰로즈만이 당화를 거쳐 사용될 수 있는데, 헤미셀룰로즈의 경우에는 생산 중 제거가 되며, 이때 헤미셀룰로즈가 빠져 나가면서 구조가 풀어지고 공극이 생겨 분무 활성화를 통한 활성탄 제조시 유리한 상태가 되어, 잔사 리그닌을 효과적으로 이용할 수 있다.
이러한 과정을 위해, 본 발명에서는 바이오매스를 열수전처리하여 바이오매스의 구성성분 중 일부를 선택적으로 분리 및 추출하는 것에 의해, 리그닌 기반의 바이오매스를 수득하여 활성탄의 전구체로 사용한 것이다.
열수전처리(hydrothermal pre-treatment)는 물이 존재할 때 고온 및 고압 조건에서 행해지는 방법으로 제작이 편리하고 효율성이 높다. 따라서, 본 발명은 산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하여 바이오매스를 개질하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 수행하기 때문에 화학적 전처리에 비해 친환경적일 뿐만 아니라, 전처리를 수행하는 것 없이 제조된 활성탄에 비하여 높은 비표면적 및 공극부피를 가질 수 있다.
이를 위해, 열수전처리 단계(S10)는 바이오매스와 물을 1 : 5 ~ 1 : 20의 중량비로 혼합하는 과정과, 상기의 중량비로 혼합된 바이오매스와 물을 고온/고압 반응기(10)의 내부에 투입한 후, 120 ~ 220℃ 및 10 ~ 40bar의 고압 조건으로 열수전처리하는 과정과, 열수전처리된 반응물을 냉각한 후, 필터링하고 건조하는 과정으로 세분화될 수 있다.
고온/고압 반응기(10)는 밀폐 공간을 제공하며, 바이오매스와 물을 혼합하기 위해 교반기(12)가 설치된 반응조(11)와, 반응조(11) 내의 압력을 계측하기 위한 압력계(13)와, 반응조(11)의 내부를 일정한 온도로 가열하기 위한 히터(14)를 포함할 수 있다. 이때, 바이오매스와 물은 반응조(11)의 일측에 설치되는 원료 공급 배관(15)을 통하여 반응조(11)의 내부로 유입된다. 이러한 원료 공급 배관(15)에는 바이오매스와 물의 공급량을 제어하기 위한 제어 밸브(16)가 장착되어 있을 수 있다.
또한, 고온/고압 반응기(10)는 반응조(11) 내의 온도를 감지하기 위한 온도 센서(17)와, 온도 센서(17)에 연결되어 반응조(11) 내의 온도를 조절하는 온도 조절기(18)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 교반기(12)는 200 ~ 1,000rmp의 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 200rpm 미만일 경우에는 바이오매스와 물이 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 1,000rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이때, 열수전처리는 2 ~ 10℃/min의 속도로 120 ~ 220℃의 온도까지 승온시킨 상태에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
열수전처리 온도가 120℃ 미만이거나, 열수전처리 압력이 10bar 미만일 경우에는 바이오매스에 함유된 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈 및 리그닌 성분의 분리가 충분하지 않을 수 있고, 이에 따라 부분 결정성 구조를 얻기가 어려울 수 있다. 반대로, 열수전처리 온도가 220℃를 초과하거나, 열수전처리 압력이 40bar를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
탄화 처리
도 1에 도시된 바와 같이, 탄화 처리 단계(S20)에서는 열수전처리된 바이오매스를 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리한다.
이러한 탄화 처리는 2 ~ 10℃/min의 속도로 300 ~ 800℃의 온도까지 승온시킨 후, 300 ~ 800℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 탄화 처리시, 비활성 가스는 Ar, He 및 N2 중 1종 이상을 포함하며, 비활성 가스는 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급하는 것이 바람직하다.
분무 활성화 처리
도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 분무 활성화 처리 단계(S30)에서는 탄화 처리된 바이오매스를 분무 활성화 장치의 내부에 투입한 후, 600 ~ 1,000℃ 조건으로 분무를 발생시키는 분무 활성화 처리를 수행하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득한다.
이때, 분무 활성화 장치(20)는 초음파 분무기(21) 내에 채워진 증류수를 가열하여 퍼니스(22)의 내부로 수증기를 공급하고, 퍼니스(22) 내부에 탑재된 탄화 처리된 바이오매스(1)의 노출된 표면을 수증기로 에칭하여 표면에 기공을 형성하는 물리적 활성화법을 이용한 것으로, 메조기공(mesopore) 형성에 유리하다.
여기서, 탄화 처리된 바이오매스(1)는 반응 용기(25)의 내부에 수용되어 있는 것이 바람직하다.
아울러, 분무 활성화 장치(20)는 증류수가 담긴 초음파 분무기(21)와, 초음파 분무기(21)에 연통되어 있는 퍼니스(22)와, 퍼니스(22)의 내부 온도를 제어하기 위한 컨트롤러(24)를 포함할 수 있다.
즉, 분무 활성화 처리는 초음파 분무기(21)에 연통되어 있는 퍼니스(22) 내부에 탄화 처리된 바이오매스(1)를 장입하고, 초음파 분무기(21)에 채워진 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 유도하면서 탄화 처리된 바이오매스(1)를 분무 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하게 된다. 이러한 분무 활성화 처리시, 퍼니스(22)의 내부로 유입되는 수증기가 탄화 처리된 바이오매스(1)의 노출된 표면을 에칭시키는 것에 의해 활성화 처리가 이루어지게 된다.
이러한 분무 활성화 처리시, 증류수를 초음파 진동시켜 발생한 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 원활히 유입되도록 유도하기 위하여 캐리어 가스를 공급하면서 600 ∼ 1,000℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이러한 분무 활성화 처리는 알칼리 용액을 이용한 활성화 처리와 비교 시, 안전하고 활성화 효율이 높은 장점이 있다. 퍼니스(22)로는 석영관이 구비된 관형 로 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 퍼니스(22)의 내부 온도는 퍼니스(22)의 외측을 감싸는 컨트롤러(24)에 의해 제어될 수 있다.
초음파 분무기(21)는 증류수를 초음파 진동자를 이용하여 안개와 같은 미세한 수증기 상태로 만들고 분무하는 장치이다. 즉, 증류수에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 수증기가 분무되는 것이다. 주파수가 증가하면 수증기의 크기가 작아짐과 동시에 수증기의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 수증기의 수와 부피도 증가한다.
초음파 진동자는 일정한 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자의 진동에 의해 증류수에 기계적 에너지가 인가되어 증류수의 계면 또는 표면에서 미세한 수증기를 발생시키는 역할을 한다.
초음파 진동자는 복수의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수의 열이 병렬로 배열된 구조로 배열될 수 있다. 예컨대, 초음파 진동자는 6개의 초음파 진동자가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자가 제3 열을 이루고, 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동자의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있으며, 각 열 단위로 초음파 진동자가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해, 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자가 작동하거나, 작동하지 않을 수 있다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있을 수 있다. 또한, 각 열에 배열된 복수의 초음파 진동자에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어, 각 열에 배열된 복수의 초음파 진동자를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자를 선택적으로 동작시키도록 설정되어 있을 수 있다.
이러한 초음파 분무기(21)는 복수의 초음파 진동자를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 발생되는 수증기의 양은 초음파 진동자의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.
캐리어 가스는 가스 주입구(23)를 통하여 증류수가 담긴 초음파 분무기(21)의 내부로 공급될 수 있다. 캐리어 가스의 공급량은 캐리어 가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)와 밸브 등에 의해 제어될 수 있다. 이러한 캐리어 가스는 초음파 분무기(21)에 의해 발생하는 수증기를 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 밀어주는 역할을 한다.
이러한 분무 활성화 처리는 2 ~ 10℃/min 의 속도로 600 ~ 1,000℃의 온도까지 승온시킨 후, 600 ~ 1,000℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 분무 활성화 처리시, 초음파 분무기(21) 내의 물을 초음파 진동시켜 발생한 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 하기 위해, Ar, He, Air 및 N2 중 1종 이상을 포함하는 캐리어 가스를 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 열수전처리를 수행하는 것에 의해 수득한 바이오매스 성분인 리그닌을 탄화 처리 및 분무 활성화 처리를 실시함으로써 활성탄에 다공성 구조와 결정성 구조를 유도할 수 있게 된다. 이에 따라, 탄화 처리와 분무 활성화 처리를 거쳐 다공성을 갖는 부분 결정성 활성탄을 얻을 수가 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법은 산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하여 바이오매스를 개질하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 수행한 후, 탄화 처리 및 분무 활성화 처리가 이루어지므로, 화학적 전처리에 비해 친환경적일 뿐만 아니라, 전처리를 수행하는 것 없이 제조된 활성탄에 비하여 높은 비표면적 및 공극부피를 가질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법에 의해 제조되는 부분 결정성 다공성 활성탄은 400 m2/g 이상의 비표면적 및 0.08cm3/g 이상의 흡착공극부피를 나타낼 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 제조되는 부분 결정성 다공성 활성탄은 1,000 ~ 2,500 m2/g 의 비표면적 및 0.1 ~ 1.5cm3/g 의 흡착공극부피를 갖는다.
슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 제조 방법은 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S110), 전극 형태로 형성 단계(S120), 슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S130) 및 전해액 함침 단계(S140)를 포함한다.
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S110)에서는 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
전극활물질, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다.
슈퍼커패시터 전극용 조성물은 전극활물질, 전극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 2 ~ 20 중량부, 전극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 2 ~ 20 중량부, 전극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 200 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
전극활물질은, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄이 이용된다. 즉, 본 발명의 전극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄이 이용된다. 이에 따라, 본 발명의 전극활물질은 산 촉매를 사용하지 않고 물을 사용하여 바이오매스를 개질하는 열화학적 전처리인 열수전처리를 수행한 후, 탄화 처리 및 분무 활성화 처리가 이루어진 다공성 활성탄이 이용되는 것에 의해, 화학적 전처리에 비해 친환경적일 뿐만 아니라, 전처리를 수행하는 것 없이 제조된 활성탄에 비하여 높은 비표면적 및 공극부피를 가질 수 있게 된다.
바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
전극 형태로 형성
전극 형태로 형성 단계(S120)에서는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
전극 형태로 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5 ~ 20 ton/㎠로 롤의 온도는 0 ~ 150℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전극 형태로 형성하는 다른 예를 살펴보면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 여기서, 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
슈퍼커패시터 전극 형성
슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S130)에서는 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성한다.
프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150℃ ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
한편, 전극 형태로 형성하는 다른 예에 의해 전극을 형성한 경우에는 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 200℃의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.
상기의 과정(S110 ~ S130)에 의해 제조되는 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
전해액 함침
전해액 함침 단계(S140)에서는 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 양극 및 음극을 슈퍼커패시터의 전해액에 함침시킨다.
여기서, 슈퍼커패시터의 전해액은, 상술한 바와 같이, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여, 1 ~ 25 중량부로 첨가된 이온성 액체를 포함하는 것이 이용된다.
이에 따라, 본 발명에서는 비수계 전해액 및 이온성 액체에 첨가제를 투입시킨 전해액을 사용하는 것에 의해 높은 비축전용량을 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있게 된다.
이에 대해서는 이하 첨부된 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도이다.
도 5에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
코인형 슈퍼커패시터는 양극(120) 및 음극(110)과, 양극(120) 및 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
분리막(160)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 도 6 내지 도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도로, 이를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 구리 호일(Cu foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다.
이러한 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 6에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
다음으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160) 각각은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스)(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)가 함침되 전해액을 주입하고, 밀봉한다.
이와 같이, 제작된 슈퍼커패시터를 도 9에 개략적으로 나타내었다.
상술한 바와 같이 제조된 슈퍼커패시터(100)는 양극(120)과 음극(110)이 서로 이격되게 배치되어 있고, 양극(120)과 음극(110) 사이에 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하기 위한 분리막(150, 160)이 배치되며, 양극(120) 및 음극(110)은 전해액에 함침되어 있다.
여기서, 전해액은, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다. 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
40mesh의 평균 직경을 갖도록 파쇄된 낙엽송 칩(바이오매스)의 함수율을 측정 후 고액비 1 : 8의 중량비로 바이오매스와 증류수를 혼합한 후, 3구 고온/고압 반응기의 내부에 투입하고, 4℃/min의 속도로 170℃까지 승온시킨 후, 170℃ 및 20bar의 조건으로 열수전처리를 실시하였다.
다음으로, 열수전처리된 반응물을 물과 얼음을 이용하여 60℃까지 냉각한 후, 7㎛의 필터지를 이용하여 필터링하고 120℃에서 건조하였다.
다음으로, 열수처리된 고상의 바이오매스를 알루미나보트에 넣은 후 수평로에 투입하고, 5℃/min의 속도로 600℃까지 승온시킨 후, 300 cc/min의 공급 속도로 Ar 가스를 공급하여 Ar 가스 분위기에서 탄화 처리를 실시하였다.
다음으로, 탄화 처리된 바이오매스를 분무 활성화 장치에 투입한 후, 3℃/min의 속도로 900℃까지 승온시킨 상태에서 300cc/min의 공급 속도로 Air 가스를 공급하면서 900℃에서 1시간 동안 분무 활성화 처리를 실시하였다.
다음으로, 분무 활성화 처리된 활성탄을 0.1M HCl 용액으로 1회 세척하고, 증류수로 5회 세척한 다음, 120℃로 유지되는 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 다공성 활성탄을 제조하였다.
실시예 2
180℃ 및 20bar의 조건으로 열수전처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 활성탄을 제조하였다.
실시예 3
200℃ 및 20bar의 조건으로 열수전처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 활성탄을 제조하였다.
비교예 1
40mesh의 평균 직경을 갖도록 파쇄된 낙엽송 칩(바이오매스)을 알루미나보트에 넣은 후 수평로에 투입하고, 5℃/min의 속도로 600℃까지 승온시킨 후, 300 cc/min의 공급 속도로 Ar 가스를 공급하여 Ar 가스 분위기에서 탄화 처리를 실시하였다.
다음으로, 탄화 처리된 바이오매스를 분무 활성화 장치에 투입한 후, 3℃/min의 속도로 900℃까지 승온시킨 상태에서 300cc/min의 공급 속도로 Air 가스를 공급하면서 900℃에서 1시간 동안 분무 활성화 처리를 실시하였다.
다음으로, 분무 활성화 처리된 활성탄을 0.1M HCl 용액으로 1회 세척하고, 증류수로 5회 세척한 다음, 120℃ 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 다공성 활성탄을 제조하였다.
2. 미세조직 관찰
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이고, 도 11은 실시예 1에 따라 제조된 활성탄을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활성탄이 비교예 1에 따라 제조된 활성탄에 비하여, 최종 결정 입자들이 미세하면서도 균일하게 분포되어 있으며, 보다 많은 복수의 기공들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 활성탄의 비표면적을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 활성탄의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프이다. 이때, 활성탄의 기공 구조를 확인하고자 가스 분석기(Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 BET 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)을 이용하여 비표면적과 기공사이즈 분포도를 얻었다.
[표 1]
Figure 112020115840836-pat00001
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 활성탄이 비교예 1 에 따라 제조된 활성탄에 대하여 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활성탄이 비교예 1에 따라 제조된 활성탄에 비하여, 질소 흡착량이 상당히 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S10 : 열수전처리 단계
S20 : 탄화 처리 단계
S30 : 분무 활성화 처리 단계

Claims (15)

  1. (a) 바이오매스를 물에 혼합한 후, 고온/고압 반응기 내에서 열수전처리하는 단계;
    (b) 상기 열수전처리된 바이오매스를 비활성 가스 분위기에서 탄화 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 탄화 처리된 바이오매스를 분무 활성화 장치의 내부에 투입한 후, 600 ~ 1,000℃ 조건으로 분무를 발생시키는 분무 활성화 처리를 수행하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계는, (a-1) 상기 바이오매스와 물을 1 : 5 ~ 1 : 20의 중량비로 혼합하는 단계; (a-2) 상기 중량비로 혼합된 바이오매스와 물을 고온/고압 반응기의 내부에 투입한 후, 120 ~ 220℃ 조건으로 열수전처리하는 단계; 및 (a-3) 상기 열수전처리된 반응물을 냉각한 후, 필터링하고 건조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 (a-1) 단계에서, 상기 혼합은 교반기를 이용하여 200 ~ 1,000rpm의 속도로 실시하고,
    상기 (a-2) 단계에서, 상기 열수전처리는 2 ~ 10℃/min의 속도로 120 ~ 220℃의 온도까지 승온시키고, 10 ~ 40bar의 고압 조건에서 실시하며,
    상기 (c) 단계 이후, 상기 다공성 활성탄은 1,000 ~ 2,500 m2/g의 비표면적 및 0.1 ~ 1.5 cm3/g의 흡착공극부피를 나타내는 것을 특징으로 하는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스는
    10 ~ 150 mesh의 평균 직경을 갖도록 파쇄된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 탄화 처리는
    2 ~ 10℃/min의 속도로 300 ~ 800℃의 온도까지 승온시킨 후, 300 ~ 800℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 탄화 처리시,
    상기 비활성 가스는 Ar, He 및 N2 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 비활성 가스는 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 분무 활성화 처리는
    2 ~ 10℃/min 의 속도로 600 ~ 1,000℃의 온도까지 승온시킨 후, 600 ~ 1,000℃에서 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분무 활성화 처리시,
    초음파 분무기 내의 물을 초음파 진동시켜 발생한 수증기가 퍼니스의 내부로 유입되도록 하기 위해, Ar, He, Air 및 N2 중 1종 이상을 포함하는 캐리어 가스를 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 열수전처리를 이용한 다공성 활성탄 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 음극은 슈퍼커패시터의 전해액에 함침되어 있고,
    상기 양극 및 음극 각각은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 양극 및 음극의 전극활물질 중 적어도 하나는,
    제1항 내지 제2항, 제6항 내지 제9항 중 어느 항에 의해 제조된 다공성 활성탄이 이용되며,
    상기 다공성 활성탄은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지며,
    상기 다공성 활성탄은 1,000 ~ 2,500 m2/g의 비표면적 및 0.1 ~ 1.5 cm3/g의 흡착공극부피를 나타내는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  12. 삭제
  13. (a) 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
    (c) 상기 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 음극을 제1항에 기재된 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질은,
    제1항 내지 제2항, 제6항 내지 제9항 중 어느 항에 의해 제조된 다공성 활성탄이 이용되며,
    상기 다공성 활성탄은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지며,
    상기 다공성 활성탄은 1,000 ~ 2,500 m2/g의 비표면적 및 0.1 ~ 1.5 cm3/g의 흡착공극부피를 나타내는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 전극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 2 ~ 20 중량부, 바인더 2 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
  15. 삭제
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