KR102401629B1 - 리그노술포네이트를 이용한 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터 - Google Patents

리그노술포네이트를 이용한 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계와, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 알칼리 용액에 침지시켜 알칼리 펄핑(pulping)을 수행하여 블랙 리커(black liquor)를 수득하는 단계와, 상기 알칼리 펄핑(pulping) 처리에 의해 수득된 블랙 리커를 산화시켜 블랙 리커 산화액을 수득하는 단계와, 상기 블랙리커 산화액에 대하여 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 수행하는 단계와, 상기 술포메틸레이션 반응된 결과물을 건조하여 리그노술포네이트(lignosulfonate)를 수득하는 단계 및 상기 리그노술포네이트를 열처리하여 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그노술포네이트를 제조하고 상기 리그노술포네이트를 이용하여 비표면적이 우수한 다공성 활성탄을 제조할 수 있다.

Description

리그노술포네이트를 이용한 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터{Manufacturing method of porous active carbon, manufacturing method of supercapacitor electrode using the porous active carbon and supercapacitor using the supercapacitor electrode}
본 발명은 다공성 활성탄의 제조방법, 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그노술포네이트를 제조하고 상기 리그노술포네이트를 이용하여 비표면적이 우수한 다공성 활성탄을 제조하는 방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충·방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
대한민국 특허등록번호 제10-1137719호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그노술포네이트를 제조하고 상기 리그노술포네이트를 이용하여 비표면적이 우수한 다공성 활성탄을 제조하는 방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계와, (b) 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 알칼리 용액에 침지시켜 알칼리 펄핑(pulping)을 수행하여 블랙 리커(black liquor)를 수득하는 단계와, (c) 상기 알칼리 펄핑(pulping) 처리에 의해 수득된 블랙 리커를 산화시켜 블랙 리커 산화액을 수득하는 단계와, (d) 상기 블랙리커 산화액에 대하여 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 수행하는 단계와, (e) 상기 술포메틸레이션 반응된 결과물을 건조하여 리그노술포네이트(lignosulfonate)를 수득하는 단계 및 (f) 상기 리그노술포네이트를 열처리하여 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 다공성 활성탄의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계는 블랙 리커, 과산화초산(PAA; peroxyacetic acid) 및 황화철(FeSO4)을 혼합하여 상기 산화를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계는 상기 블랙리커 산화액에 아황산나트륨(Na2SO4)과 폼알데히드(HCHO)를 첨가하고 상기 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 블랙리커의 pH는 11∼13 범위인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 질소이고, 상기 도핑 소스 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 불소이고, 상기 도핑 소스 물질은 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 질소와 불소이고, 상기 도핑 소스 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과, 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함께 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 도핑 소스 물질은 알킬암모늄 플루오라이드를 포함하고, 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 다공성 활성탄, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 1∼20 중량부 및 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극; 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 의하면, 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그노술포네이트를 제조하고 상기 리그노술포네이트를 이용하여 비표면적이 우수한 다공성 활성탄을 제조할 수 있다. 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 고비표면적을 갖는 다공성 활성탄을 제조할 수 있다. 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내는 다공성 활성탄을 제조할 수 있다.
상기 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
도 1은 활성화 처리를 위한 활성화 반응기를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 3 내지 도 6은 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄의 질소 흡·탈착 곡선을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 활성탄의 제조방법은, (a) 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계와, (b) 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 알칼리 용액에 침지시켜 알칼리 펄핑(pulping)을 수행하여 블랙 리커(black liquor)를 수득하는 단계와, (c) 상기 알칼리 펄핑(pulping) 처리에 의해 수득된 블랙 리커를 산화시켜 블랙 리커 산화액을 수득하는 단계와, (d) 상기 블랙리커 산화액에 대하여 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 수행하는 단계와, (e) 상기 술포메틸레이션 반응된 결과물을 건조하여 리그노술포네이트(lignosulfonate)를 수득하는 단계 및 (f) 상기 리그노술포네이트를 열처리하여 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 (c) 단계는 블랙 리커, 과산화초산(PAA; peroxyacetic acid) 및 황화철(FeSO4)을 혼합하여 상기 산화를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계는 상기 블랙리커 산화액에 아황산나트륨(Na2SO4)과 폼알데히드(HCHO)를 첨가하고 상기 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 블랙리커의 pH는 11∼13 범위인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 질소이고, 상기 도핑 소스 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 불소이고, 상기 도핑 소스 물질은 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 질소와 불소이고, 상기 도핑 소스 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과, 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함께 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 도핑 소스 물질은 알킬암모늄 플루오라이드를 포함하고, 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법은, 상기 방법으로 제조된 다공성 활성탄, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 1∼20 중량부 및 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극; 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 활성탄의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 준비한다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스로는 억새, 밀대, 옥수수대, 볏짚 등의 초본계 바이오매스이거나, 톱밥(sawdust), 폐목의 잔가지, 나뭇가지, 우드 스크랩, 땅콩 껍질, 낙엽송 등의 목질계 바이오매스 등을 그 예로 들 수 있다. 리그노셀룰로오스 바이오매스는 펄프나 바이오연료 등의 다양한 산업에서 그 쓰임새가 증가하는 추세이다.
일반적으로 리그노셀룰로오스 바이오매스는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있다. 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스는 탄수화물 폴리머(carbohydrate polymer)로 구성되어 있고, 리그닌은 방향족 폴리머(aromatic polymer)로 구성되어 있다. 방향족 폴리머인 리그닌은 높은 온도에서 결정성을 가질 수 있는 성분으로, 탄수화물 폴리머인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스와는 다른 성질을 나타낸다. 그러나, 주요 성분이 공존한 상태에서는 각각의 폴리머 성질을 나타내기 어렵기 때문에 알칼리 펄핑, 산화 및 리그노술폰화 처리하여 리그노술포네이트를 수득하고 활성화 처리를 함으로써 활성탄에 다공성 구조를 유도할 수가 있다.
리그노셀룰로오스 바이오매스는 주변에서 흔히 구할 수 있는 물질로서, 원료 확보가 용이한 장점이 있다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 분쇄하여 사용할 수도 있다. 상기 분쇄에 의해 10∼150 mesh 사이즈를 가지도록 하는 것이 바람직하다.
낙엽송, 억새, 옥수수대 등의 리그노셀룰로오스 바이오매스가 제대로 활용되지 못하고 버려지고 있는데, 본 발명에서는 이를 적절히 활용함으로써 경제적, 환경적 이득을 취할 수 있다.
리그노셀룰로오스 바이오매스를 알칼리 용액에 침지시켜 알칼리 펄핑(pulping)을 수행하여 블랙 리커(black liquor)를 수득한다. 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1M∼10M 정도의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 펄핑(pulping) 처리는 80∼250℃, 더욱 바람직하게는 100∼200℃의 온도에서 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 펄핑 처리 온도까지는 0.1∼50℃/min의 승온속도로 승온하는 것이 바람직하다. 알칼리 펄핑(pulping) 처리에 의해 수득된 블랙 리커의 pH는 11∼13 정도인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합할 수도 있다.
상기 이종원소는 질소일 수 있고, 상기 도핑 소스 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 이종원소는 불소일 수 있고, 상기 도핑 소스 물질은 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 이종원소는 질소와 불소일 수 있고, 상기 도핑 소스 물질은, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과, 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함께 포함할 수 있다.
상기 도핑 소스 물질은 알킬암모늄 플루오라이드를 포함할 수 있다. 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄화처리된 결과물과 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ∼ 1:0.5의 중량비를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 도핑 소스 물질은 용액 상태일 수 있다. 이 경우에 도핑 소스 물질의 농도는 0.1∼10M 정도인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 상기 도핑 소스 물질의 용액과 상기 제1 용액은 0.1:1∼9:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1∼5:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.
알칼리 펄핑(pulping) 처리에 의해 수득된 블랙 리커를 산화시켜 블랙 리커 산화액을 수득한다. 상기 블랙 리커의 산화는 블랙 리커, 과산화초산(PAA; peroxyacetic acid) 및 황화철(FeSO4)을 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 산화는 60∼95℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 산화는 중탕 가열 등의 방법으로 가열하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 FeSO4는 산화를 위한 촉매 역할을 한다. 상기 과산화초산은 1∼10M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 블랙 리커와 상기 과산화초산은 1:0.5∼1:2(블랙 리커:과산화초산)의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 블랙 리커와 상기 황화철은 1:0.1∼1:1(블랙 리커:황화철)의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 산화 과정에서 반응 포인트(reactive point)가 노출되게 되고, 리그노술폰화 과정에서 술포닉 그룹(sulfonic group)이 더욱 잘 도입되게 해줌으로써 유동성(fluidity)이 향상된다. 상기 FeSO4 촉매는 산화 과정을 촉진시키는 촉매 역할을 한다.
상기 블랙리커 산화액(블랙리커가 산화된 용액)에 대하여 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 진행한다. 더욱 구체적으로는, 리그노술폰화를 위해 블랙리커 산화액에 아황산나트륨(Na2SO4)과 폼알데히드(HCHO)를 첨가하고 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 진행한다. 상기 폼알데히드는 리그닌의 밴젠링에 하이드록시메틸(hydroxymethyl) 그룹을 부여하게 되고, 이는 더 많은 술포닉 그룹(sulfonic group)이 리그닌에 도입될 수 있도록 한다. 상기 포름알데히드는 8∼12M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 블랙리커 산화액과 상기 포름알데히드는 1:0.1∼1:1(블랙리커 산화액:포름알데히드)의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 아황산나트륨(Na2SO4)은 5∼10M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 블랙리커 산화액과 상기 아황산나트륨(Na2SO4)은 1:0.5∼1:4(블랙리커 산화액:아황산나트륨(Na2SO4))의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응은 60∼100℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응이 종료되고 나면, 건조기에서 건조하여 리그노술포네이트(lignosulfonate)를 수득한다.
상기 리그노술포네이트를 활성화 처리하여 다공성 활성탄을 수득한다.
도 1은 활성화 처리를 위한 활성화 반응기를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 활성화 반응기(200)에 비활성 기체가 유입되는 유입구(210)와 상기 비활성 기체가 배출되는 배출구(220)가 구비되어 있다. 유입구(210)의 개폐는 제1 밸브(V1)를 이용할 수 있고, 배출구(220)의 개폐는 제2 밸브(V2)를 이용할 수 있다.
리그노술포네이트와 알칼리 용액(240)이 담긴 활성화 반응기의 배출구(220)를 차폐하고 활성화 반응기(200) 내로 비활성 기체를 흘려준 후 활성화 반응기의 유입구(210)를 차폐한다. 상기 비활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 이들의 혼합가스 등을 의미한다. 상기 활성화 처리시에 비활성 가스는 200∼700 cc/min 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 활성화 반응기(200) 내부를 600∼1000℃로 승온하게 되면, 알칼리 용액이 증기 상태로 변함에 따라 반응기(200) 내부의 압력이 상승하게 된다.
상기 반응기의 배출구(220)를 개방하고 반응기의 유입구(210)를 통해 비활성 기체를 주입하면서 600∼1000℃로 승온하고 유지하여 활성화 시킨다. 상기 활성화는 600∼1000℃, 더욱 바람직하게는 650∼950℃의 활성화 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 활성화 온도까지는 0.1∼50℃/min의 승온속도로 승온하는 것이 바람직하다.
상기 활성화 시키는 공정에서, 상기 반응기의 배출구(220)에 에탄올이 담긴 배출조(230)를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 상기 활성화 반응기의 유입구(210)를 통해 주입된 비활성 기체는 배출구(220)를 통해 배출된다. 이때, 배출구(220)를 통해 배출되는 비활성 기체는 외부 공기 중으로 직접적으로 배출되지 않게 하는 것이 바람직하다. 배출구(220)를 통해 배출되는 비활성 기체와 함께 메탈릭 가스 등의 알칼리 성분이 함께 배출될 수 있어 위험하기 때문이다. 이를 위해 배출구(220)는 에탄올 등의 액체가 담긴 배출조(230)에 연결되게 하고, 배출조(230)에 담긴 액체로 비활성 기체가 배출되게 하여 외부 공기 중으로 직접적으로 배출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 반응기(200)를 냉각한다.
상기 반응기(200) 내부에 잔존하는 메탈릭 가스를 제거할 수도 있다. 이를 위해 반응기(200) 내로 무수에탄올 증기를 주입하여 상기 메탈릭 가스를 제거할 수 있다. 메탄올은 유독성이 있어 작업자에게 위해를 줄 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하고, 증류수는 메탈릭 가스와 혼합시에 화재 등의 위험이 있을 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이 무수에탄올 증기를 주입하여 활성화 처리된 결과물에 묻어있는 알칼리 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다. 무수에탄올 증기는 배출구(220)를 통해 액체가 담긴 배출조(230)로 배출되게 하는 것이 바람직하다.
상기 활성화 처리 후에 수득한 다공성 활성탄에 묻어있는 알칼리 성분을 제거하기 위하여 산(acid), 증류수 등으로 세정하고, 60∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 건조할 수도 있다.
이렇게 제조된 다공성 활성탄은 2,500 ㎡/g보다 높은 비표면적을 갖는다.
이렇게 제조된 다공성 활성탄은 슈퍼커패시터의 전극 제조를 위한 전극활물질로 사용될 수 있다.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터 전극과 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 다공성 활성탄, 도전재, 바인더, 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil) 또는 집전체에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극을 이격되게 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시켜 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
일 예로서 상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시에 유용하게 적용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 2에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로오스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 3 내지 도 6을 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil) 또는 집전체에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 3에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로오스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 6에 개략적으로 나타내었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
20g의 거대억새를 6M NaOH 용액 500㎖에 담근 후, 120℃의 온도에서 알칼리 펄핑(pulping)을 진행한 후 생성된 블랙리커(black liquor)를 원료로 사용하였다. 이때 생성된 블랙리커(black liquor)의 pH는 11∼13 정도 였다.
상기 블랙리커의 산화를 위해 블랙리커 200㎖, 5M의 과산화초산(PAA; peroxyacetic acid) 용액 200㎖, 0.5M FeSO4 50㎖을 500㎖ 둥근바닥 플라스크에 투입한 후, 80℃의 온도로 3시간 동안 중탕 가열하여 산화시켰으며, 산화된 용액(블랙리커 산화액)을 수득하였다. 산화 과정에서 반응 포인트(reactive point)가 노출되게 되고, 이후의 리그노술폰화 과정에서 술포닉 그룹(sulfonic group)이 더욱 잘 도입되게 해줌으로써 유동성(fluidity)이 향상된다. 상기 FeSO4는 산화 과정을 촉진시키는 촉매 역할을 한다.
리그노술폰화를 위해 블랙리커 산화액(블랙리커가 산화된 용액) 200㎖에 8∼12M의 폼알데히드(HCHO) 50㎖와 5∼10M의 아황산나트륨(Na2SO4) 200㎖를 첨가하고, 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 80℃의 온도에서 4시간 동안 진행하였다. 상기 폼알데히드는 리그닌의 밴젠링에 하이드록시메틸(hydroxymethyl) 그룹을 부여하게 되고, 이는 더 많은 술포닉 그룹(sulfonic group)이 리그닌에 도입될 수 있도록 한다.
상기 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응이 종료되고 나면, 80℃의 대류건조기에서 24시간 동안 건조하여 소듐 리그노술포네이트(Soduim lignosulfonate)를 수거하였다.
활성화를 위해 10g의 시료(소듐 리그노술포네이트)를 반응기 내부에 투입하고 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 300cc/min의 아르곤 가스를 주입하여 비활성 분위기에서 900℃까지 2℃/min의 승온속도로 상승시킨 다음, 1시간 동안 진행하였다. 반응기의 배출구 끝단에 에탄올이 담긴 용기를 두어 소듐 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하였다.
상기 활성화 처리 후에 내부에 잔존하는 소듐 가스를 제거하기 위해 무수에탄올을 증기 상태로 주입하고, 시료(활성화된 소듐 리그노술포네이트)를 수거하였다.
수거된 시료(활성화된 소듐 리그노술포네이트)에 대하여 pH 7에 근접하도록 0.1M HCl 500㎖로 세척한 후, 1ℓ의 증류수로 6회 세척한 후 필터링하고, 80℃의 대류건조기에서 건조하여 다공성 활성탄을 얻었다.
제조된 다공성 활성탄의 기공 구조를 확인하기 위해 가스 분석기(Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법과 NLDFT(non-localised density functional theory)를 이용하여 비표면적과 기공사이즈 분포도를 얻었다. 결정성 구조를 확인하고자 HR-TEM(high-resolution transmission electron microscopy)(JEOL, JEM-2000EX, Japan) 분석과 X-RD(X-ray diffraction)(Rigaku D/Max 2500/PC, Japan) 분석을 실시하였다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄의 질소 흡·탈착 곡선을 보여주는 도면이다.
도 7을 참조하면, 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄은 질소 흡착량이 우수한 것을 볼 수 있다. 실험예에 따라 제조된 활성탄은 N2 흡탈착 곡선으로부터 BET법에 의해 측정된 비표면적이 2790 m2/g 으로 넓었으며, 이때의 전도도는 12.3~15.8 S/m의 범위 였다.
거대억새를 알칼리 펄핑하여 수득한 블랙리커를 산화 및 리그노술폰화 진행 후 활성화 처리하여 얻은 활성탄의 표면저항, 비저항 및 전극전도도는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 365 Ω/sq, 8.13 Ω*cm, 12.3 S/m을 나타내었다.
sample 표면저항(Ω/sq) 비저항(Ω*cm) 전도도(S/cm) 전도도(S/m)
실험예 365 8.13 0.12 12.3
실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 전극활물질로 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. 이때, 고무타입 전극을 제조하고, 전극활물질 0.9g, 도전재로 카본블랙 종류인 슈퍼-피(super-p) 0.05g, 바인더인 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 에탄올에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합한 뒤 슬러리 상태로 만들고, 손반죽한 다음 히팅 롤프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때 프레스의 가압 압력은 1~20 ton/㎠, 롤의 온도는 60℃로 하고, 회전 속도는 300 rpm으로 하였다. 압연 공정 후의 두께는 150㎛로 하였고, 150℃의 진공건조대에 넣고 12시간 동안 건조하여 전극을 수득하였다.
상기 전극을 코인 타입(Coin type)(2032)의 셀(Cell)로 플셀(Full cell) 조립하였다. 이때, 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 1M TEABF4 염이 아세토니트릴(acetonitrile) 용액에 녹아 있는 용액을 사용하였다.
제조된 셀(cell)을 축전비용량, 전류밀도에 따른 용량 변화, 방전 시 전압강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 mA/cm2 전류밀도로 충·방전을 실시하였다.
상기 제조된 셀(전지)의 방전 용량은 아래의 표 2에 나타낸 바와 같이 1 mA/cm2 전류밀도에서 하프셀 기준 73.2 F/cc을 만족하였다. 또한, 30 mA/cm2 전류밀도에서 81% 용량 유지율을 나타내었다.
전류밀도 (mA/cm2)
1 2 5 10 20 30
비 축전 용량 (F/cc)
실험예 73.2 72.4 70 65.2 62 59.6
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (12)

  1. (a) 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계;
    (b) 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 알칼리 용액에 침지시켜 알칼리 펄핑(pulping)을 수행하여 블랙 리커(black liquor)를 수득하는 단계;
    (c) 상기 알칼리 펄핑(pulping) 처리에 의해 수득된 블랙 리커를 산화시켜 블랙 리커 산화액을 수득하는 단계;
    (d) 상기 블랙리커 산화액에 대하여 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 수행하는 단계;
    (e) 상기 술포메틸레이션 반응된 결과물을 건조하여 리그노술포네이트(lignosulfonate)를 수득하는 단계; 및
    (f) 상기 리그노술포네이트를 열처리하여 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 (c) 단계는 블랙 리커, 과산화초산(PAA; peroxyacetic acid) 및 황화철(FeSO4)을 혼합하여 상기 산화를 수행하고,
    상기 블랙 리커와 상기 과산화초산은 1:0.5∼1:2(블랙 리커:과산화초산)의 부피비로 혼합하고, 상기 블랙 리커와 상기 황화철은 1:0.1∼1:1(블랙 리커:황화철)의 부피비로 혼합하며,
    상기 열처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 블랙리커 산화액에 아황산나트륨(Na2SO4)과 폼알데히드(HCHO)를 첨가하고 상기 술포메틸레이션(sulfomethylation) 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블랙리커의 pH는 11∼13 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 이종원소는 질소이고,
    상기 도핑 소스 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 이종원소는 불소이고,
    상기 도핑 소스 물질은 불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 이종원소는 질소와 불소이고,
    상기 도핑 소스 물질은,
    폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인(caffeine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과,
    불화암모늄(NH4F) 및 이불화암모늄(NH4HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액에 도핑하려는 이종원소를 함유하는 도핑 소스 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 도핑 소스 물질은 알킬암모늄 플루오라이드를 포함하고,
    상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 활성탄의 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 다공성 활성탄, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20 중량부, 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 1∼20 중량부 및 상기 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 100∼300 중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 기재된 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극;
    제10항에 기재된 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
    상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 슈퍼커패시터.
  12. 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 제10항에 기재된 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 제10항에 기재된 방법으로 제조된 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자;
    상기 음극에 연결된 제1 리드선;
    상기 양극에 연결된 제2 리드선;
    상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
    상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
    상기 권취소자는 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
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