KR20050069736A

KR20050069736A - 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법

Info

Publication number: KR20050069736A
Application number: KR1020030102114A
Authority: KR
Inventors: 김상길
Original assignee: 주식회사 기노리텍
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2005-07-05

Abstract

본 발명은 (1) 질산망간, 질산니켈 및 질산리튬 용액에 킬레이트제와 암모니아수를 첨가하여 pH7∼8에서 반응시키는 단계; (2) 반응 후 250∼400℃의 전기로에서 발화시키는 단계; (3) 발화된 분말을 650∼850℃로 소결시켜 결정성 리튬망간니켈산화물 분말을 제조하는 단계; (4) 소결 처리하여 제조된 리튬망간산화물과 활성탄(MSP-20) 및 super P 블랙을 Ball mill에서 4시간 건식 혼합하고, N-메틸피롤리돈에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후 4시간 습식 혼합하며, 혼합이 끝난 합제의 용존 공기를 제거하고, 알루미늄 집전체에 도포하고 80℃로 1차 건조시킨 후 130℃로 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시켜 하이브리드 수퍼커패시터의 양극(cathode)을 제조하는 단계; (5) N-메틸피롤리돈에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후 활성탄, super P 블랙에 넣어 4시간 혼합하며, 혼합이 끝난 합제의 용존 공기를 제거한 슬러리를 구리 포일 위에 블레이드 방법으로 캐스팅하고, 80℃로 1차 건조시킨 후 130℃로 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시켜 음극(Anode)을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 그 기술적 방법상의 기본 특징으로 한다.

Description

하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HYBRID SUPER CAPACITOR ELECTRODE}

본 발명은 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발화법으로 제조한 리튬망간니켈산화물 재료에 활성탄을 혼합하여 기존의 전기이중층 커패시터보다 훨씬 높은 에너지 밀도 및 사이클 특성을 갖는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 정보사회에 진입에 따라 휴대전화, 노트북, 캠코터, PDA 등 휴대정보통신기기도 소형 다기능화 추세이며, 핵심소재인 에너지원도 고출력 및 높은 에너지밀도의 특성을 필요로 하고 있다.

전지의 경우 고출력 사용으로 수명이 짧아지지만, 수퍼커패시터의 경우 낮은 에너지밀도를 가지고 있어 사용시간이 짧아진다는 문제가 있어 왔다.

따라서, 2차전지가 갖는 높은 에너지밀도(energy density: 단위 중량 또는 체적당 저장할 수 있는 에너지의 양)의 특성을 최대한 유지하면서 전기화학 축전지가 갖는 높은 동력밀도(power density: 단위시간 동안에 단위 중량 또는 체적의 축적지가 입출력 할 수 있는 에너지의 양)의 장점을 이용하는 기술이 요구되고 있다.

2차전지는 저전류 장시간 충방전 사용이 가능한 반면 대전류의 빠른 라이징 타임(rising time)을 갖는 펄스 충방전이 요구되는 경우에는 적합한 특성을 보이지 못한다.

이는 축전 메카니즘이 산화환원 반응에 의존되기 때문이며, 산화환원의 반응속도와 그 반응량이 제한되어 큰 내부저항을 갖기 때문이다.

또한, 충분히 가역적이지 못한 충전 메카니즘으로 인하여 전극소재의 열화현상이 발생하고 충반전 반복수명이 500~1000회 이내로 제한된다.

최근 들어, 니켈수소전지나 리튬이온전이 기술을 응용하여 에너지밀도는 리튬이온전지보다 다소 낮으나 동력밀도가 현격하게 향상된 하이브리드형 수퍼커패시터의 연구가 진행되어지고 있다.

니켈수소전지의 특성과 전기이중층 커패시터의 특성을 결합한 형태의 하이브리드 수퍼커패시터는 현재 러시아의 ESMA사와 ELIT사에서 개발한 바 있다.

일본에서는 리튬이온전지와 전기화학 축전지의 중간형인 유기 전해액계 하이브리드 수퍼커패시터의 연구개발을 진행 중에 있다.

본 발명은 질산망간, 질산니켈 및 질산리튬을 혼합하며 암모니아수로 중성 분위기를 유지하면서 발화와 소결 과정을 통해 얻어진 리튬망간니켈산화물에 활성탄을 혼합하여 기존의 수퍼커패시터의 에너지 밀도가 작다는 단점을 보완하기 위한 새로운 개념의 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

(1) 질산망간, 질산니켈 및 질산리튬 용액에 킬레이트제와 암모니아수를 첨가하여 pH7∼8에서 반응시키는 단계,

(2) 반응 후 250∼400℃의 전기로에서 발화시키는 단계,

(3) 발화된 분말을 650∼850℃로 소결시켜 결정성 리튬망간니켈산화물 분말을 제조하는 단계,

(4) 소결 처리하여 제조된 리튬망간산화물과 활성탄(MSP-20) 및 super P 블랙을 Ball mill에서 4시간 건식 혼합하고, N-메틸피롤리돈에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후 4시간 습식 혼합하며, 혼합이 끝난 합제의 용존 공기를 제거하고, 알루미늄 집전체에 도포하여 80℃로 1차 건조시킨 후, 130℃로 2차 건조시킨 다음 roll press에 가열·압착시켜 하이브리드 수퍼커패시터의 양극(cathode)을 제조하는 단계,

(5) N-메틸피롤리돈에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후 활성탄, super P 블랙에 넣어 4시간 혼합하며, 혼합이 끝난 합제의 용존 공기를 제거한 슬러리를 구리 포일 위에 블레이드 방법으로 도포하고, 80℃로 1차 건조시킨 후 130℃로 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시켜 음극(Anode)을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 그 기술적 방법상의 기본 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법을 도면을 참조하여 설명하기로 하며, 본 발명의 실시예는 다수 개가 존재할 수 있고, 이들 실시예를 통하여 본 발명의 목적, 특징 및 장점들을 보다 더 잘 이해할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법 중의 리튬망간니켈산화물 형성을 나타내는 제조공정도이다.

본 발명은 질산망간과 질산니켈 및 질산리튬을 일정한 비율로 혼합하는 단계; 말레익산, 시트릭산 및 글리콜릭산 등의 킬레이트제을 첨가하여 교반한 후, 암모니아(28∼30％)를 서서히 적가하여 중성(pH=7∼8) 분위기에서 졸 상태를 유지시키는 단계; 숙성(aging)한 후 킬레이트제의 발화점에서(250∼400℃) 발화시키는 단계; 회청색 분말인 리튬망간니켈산화물을 650∼850℃로 소결시켜 결정성 리튬망간산화물을 제조하는 단계 및 이 리튬망간니켈산화물, 활성탄 및 Super P 블랙을 ball mill에서 4시간 건식 혼합하는 단계; 용매인 엔-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후, 가소제인 프로필렌카보네이트(PC)를 첨가하는 단계 및 이 결합제를 건식 혼합하는 ball mill에 넣어 4시간 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 혼합이 끝난 슬러리의 용존 공기를 제거하고 알루미늄 포일에 도포하여 80℃로 1차 건조시킨 후, 130℃ 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시키고, 프로필렌카보네이트를 에테르로 추출하여 하이브리드 수퍼커패시의 전극을 제조하는 것으로 이루어진다.

이어서, 본 발명의 실시예를 설명하고, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 특별히 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

질산망간, 질산니켈 및 질산리튬을 일정한 비율로 혼합하는 단계; 말레익산, 시트릭산 및 글리콜릭산 등의 킬레이트제를 첨가하여 교반한 후, 암모니아(28∼30％)를 서서히 적가하여 중성(pH=7∼8) 분위기에서 졸 상태를 유지시키는 단계; 숙성(aging)한 후 킬레이트제의 발화점에서(250∼400℃) 발화시키는 단계; 회청색 분말인 리튬망간니켈산화물을 650∼850℃로 소결하는 단계를 통하여 도 2와 같이 결정성 리튬망간니켈산화물을 제조하였다.

하이브리드 수퍼커패시터의 양극(cathode)의 제조는 다음과 같다.

앞서 제조된 리튬망간니켈산화물 0.8g과 활성탄(MSP-20, Kansai cokes and chemical company) 3.2g 및 super P 블랙 0.4g을 ball mill에 4시간동안 건식 혼합시키며, 용매인 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 14g에 결합제 0.6g(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))을 완전 용해시킨 후, 가소제인 프로필렌카보네이트(PC) 1g을 첨가하고, 이 결합제를 건식 혼합하는 ball mill에 넣어 4시간 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다,

혼합이 끝난 전극 슬러리의 용존 공기를 제거하고 알루미늄 포일에 도포한 후 80℃로 1차 건조시키고, 130℃ 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시킨 다음, 프로필렌카보네이트를 에테르로 추출하여 하이브리드 수퍼커패시터의 전극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 전극의 크기를 1ㅧ 1㎠로 하여 시편을 제조하였으며, 용량 분석은 기준전극과 상대전극 모두 리튬메탈로 하고, 전해액은 1M-LiPF₆가 용해된 EC/DMC/EMC/PC의 부피비가 4:3:3:1인 것을 주입하여 제조하여 충방전 전위범위를 2.7∼4.0V구간으로 하여 4.0V까지는 정전류, 정전압으로 충전하고 정전류로 방전하였으며, 도 3과 같은 충방전 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 2

상술한 실시예 1과 동일한 조건에서 하이브리드 수퍼커패시터의 전극을 구성하고 있는 활물질인 활성탄과 리튬망간니켈산화물과의 중량비를 각각 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8, 0:10 wt％로 하였다.

이와 같이 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 전극의 크기를 1ㅧ1㎠으로 하여 시편을 제조하였으며, 용량 분석은 기준전극과 상대전극 모두 리튬메탈로 하고, 전해액은 1M-LiPF₆가 용해된 EC/DMC/EMC/PC의 부피비가 4:3:3:1인 것을 주입하여 제조하고, 충방전 전위범위를 2.7∼4.0V구간으로 하여 4.0V까지는 정전류, 정전압으로 충전하고 정전류로 방전하였으며, 도 4와 같은 결과를 얻을 수 있었고, 결과적으로 리튬망간니켈산화물을 첨가할수록 비정전용량이 증가함을 알 수 있었다.

실시예 3

상술한 실시예 1과 동일한 조건에 하이브리드 수퍼커패시터의 양극 전극을 구성하고, 음극은 활성탄 4.5g, super P 블랙 0.25g, 결합제 0.25g(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP)=95:0.5 wt％), N-메틸피롤리돈 10g의 조성을 혼합하여 구리 포일 위에 블레이드 방법으로 도포하여, 80℃로 1차 건조시킨 후, 130℃ 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시킨 전극을 얻었다.

도 5에서의 구성과 같이 양극 활물질은 리튬망간니켈산화물과 활성탄, 음극 활물질은 활성탄만 사용하여 전극을 제조하였으며, 격리막은 부직포, 전해액은 1M-LIPF₆가 용해된 EC/DMC/EMC/PC의 부피비가 4:3:3:1인 것을 주입하여 cell을 제조하였다.

하이브리드 수퍼커패시터의 충방전 실험은 0∼3V까지 10, 20, 30, 60, 150 및 300 ㎃/㎠으로 충방전하였으며, 도 6에서 나타난 바와 같ㅇ 고출력 특성이 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에 의하여 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 전극은 기존의 수퍼커패시터의 전극보다 에너지 밀도가 훨씬 높고, 발화법으로 제조한 리튬망간니켈산화물 재료에 활성탄을 혼합함으로써 기존의 전기이중층 커패시터보다 더욱 높은 에너지 밀도 및 사이클 특성을 갖는 탁월한 효과를 발휘한다.

도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법 중의 리튬망간니켈산화물 형성을 나타내는 제조공정도.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 리튬망간니켈산화물의 X-선 회전분석 결과를 나타내는 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 양극에 대한 충방전 결과를 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬망간니켈산화물과 활성탄의 전극 중 함량비에 의한 비정전용량의 결과를 나타내는 그래프.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 구조도.

도 6은 본 발명의 실시예 3에서 따라 제조된 하이브리드 수퍼커패시터의 충방전 전류밀도에 의한 용량특성의 결과를 나타내는 그래프.

Claims

(1) 질산망간, 질산니켈 및 질산리튬 용액에 킬레이트제와 암모니아수를 첨가하여 pH7∼8에서 반응시키는 단계,

(2) 반응 후 250∼400℃의 전기로에서 발화시키는 단계,

(3) 발화된 분말을 650∼850℃로 소결시켜 결정성 리튬망간니켈산화물 분말을 제조하는 단계,

(4) 소결 처리하여 제조된 리튬망간산화물과 활성탄(MSP-20) 및 super P 블랙을 Ball mill에서 4시간 건식 혼합하고, N-메틸피롤리돈에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후 4시간 습식 혼합하며, 혼합이 끝난 합제의 용존 공기를 제거하고, 알루미늄 집전체에 도포하고 80℃로 1차 건조시킨 후 130℃로 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시켜 하이브리드 수퍼커패시터의 양극(cathode)을 제조하는 단계,

(5) N-메틸피롤리돈에 결합제(폴리비닐리덴풀루오르(PVDF), 폴리비닐필로리돈(PVP))를 완전 용해시킨 후 활성탄, super P 블랙에 넣어 4시간 혼합하며, 혼합이 끝난 합제의 용존 공기를 제거한 슬러리를 구리 포일 위에 블레이드 방법으로 도포하여, 80℃로 1차 건조시킨 후 130℃로 2차 건조시켜 roll press에 가열·압착시켜 음극(Anode)을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (3)단계에서 발화법으로 제조된 리튬망간니켈산화물의 망간과 니켈의 중량비가 0.5:0.5∼0.99:0.01wt％의 범위인 결정성 리튬망간니켈산화물 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (4)단계는 리튬망간니켈산화물과 활성탄의 중량비가 0.01:0.99∼0.40:0.6wt％의 범위로 조절하여 하이브리드 수퍼커패시터의 양극(cathode)을 제조하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 킬레이트제는 말레익산, 시트릭산 및 글리콜릭산 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (5)의 양극은 리튬망간니켈산화물과 활성탄을 혼합한 활물질로 하고, 상기 (6)단계의 음극은 활성탄만 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.
제 5 항에 있어서,

하이브리드 수퍼커패시터용 유기용매전해질은 리튬염이 용해된 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate)용액 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄ 및 LiClO₄ 중에서 선택되는 물질을 사용하는 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법.