KR100808065B1

KR100808065B1 - 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법

Info

Publication number: KR100808065B1
Application number: KR1020060103444A
Authority: KR
Inventors: 신재수; 배현; 신희철; 최병현; 지미정; 이대진; 김세기; 이미재
Original assignee: 요업기술원; 신세라믹 주식회사
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-02-28

Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터용 전극활물질인 금속산화물의 합성방법에 관한 것으로서, 출발물질로서 탄산리튬과 산화티타늄을 사용하여 이를 혼합하고 분무건조하여 그래뉼화한 후 이동식로에서 반응시키는 것을 포함하여, 이러한 방법으로 제조한 금속산화물을 이용하면 활성탄소를 이용하여 제조한 기존의 전극에 비하여 내부저항이 적으며 안정하여 2∼10배 이상의 성능 향상을 보이는 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 것이 가능하게 된다.

슈퍼커패시터, 금속산화물, 탄산리튬, 산화티타늄

Description

슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법 {Synthesis of metal oxide for super capacitor}

도 1은 본 발명에 따르는 실시예 2의 Zn 치환 후 합성한 슈퍼커패시터용 금속산화물의 충방전 용량그래프를 나타낸 것이다.

본 발명은 슈퍼커패시터용 전극활물질인 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 출발물질로 탄산리튬(Li₂CO₃)과 산화티탄(TiO₂)을 이용한 리튬티타늄산화물계 슈퍼커패시터용 금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

정보화 사회로의 진입에 따라 휴대전화, 노트북, 캠코더, PDA 등 휴대정보통신기기도 갈수록 소형화, 다기능화로 되어가고 있으며 핵심소자인 에너지원도 고출력 특성을 필요로 하고 있다.

반면 전지의 경우에는 고출력의 사용으로 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고출력밀도의 슈퍼커패시터와 고에너지의 이차전지를 하이브리드화하여 에너지원의 소형화를 기함과 동시에 장수명화를 실현하기 위해 노력중이다.

슈퍼커패시터는 전극재료에 따라 활성탄소계, 전도성 고분자계 및 금속산화물계로 분류할 수 있다.

활성탄소계 슈퍼커패시터는 저전류형 메모리 백업용은 상품화가 되고 있으며 최근에는 에너지 밀도와 출력밀도 특성의 향상으로 이차전지의 용도에 대한 적용을 시도하고 있다. 전도성 고분자계 슈퍼커패시터는 부분적으로 커패시터의 전해질로 사용되고 있지만 전극재료로는 열화에 의한 수명문제가 있어 어려움이 있다.

그중에서도 금속산화물 슈퍼커패시터는 우수한 출력특성을 나타내기 때문에 이에 대한 개발이 실제적으로 가속되고 있으며, 탄소계보다 전극밀도가 높고 용량값이 우수하며 출력밀도도 높은 슈퍼커패시터용 금속산화물이 개발되었으며, 그 대표적인 예가 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)이다.

종래 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)의 합성방법에는 고상반응법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나 종래의 고상반응법에 의해 합성된 리튬티타늄산화물은 SP.용량이 불량한데, 이는 용매와 리튬화합물, 및 티타늄계화합물을 혼합하여 볼밀로 습식밀링, 건조하여 분말화하는 것에 의해 얻어지는 리튬티타늄산화물은 용출되는 문제가 발생하여 SP.용량값을 떨어뜨리고 그 결과 이를 이용한 슈퍼커패시터의 성능 및 수명이 불량하게 되는 문제점이 있다,

따라서, 본 발명은 슈퍼커패시터의 음극재료로 사용되며 탄소계보다 전극밀도가 높고 용량값이 우수하며 출력밀도도 높으며 종래 사용되는 리튬티타늄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)보다 훨씬 향상된 용량값을 나타내는 슈퍼커패시터용 금속산화물을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 금속산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면, 슈퍼커패시터용 금속산화물을 제조함에 있어서,

(a) 탄산리튬과 산화티타늄을 탄산리튬:산화티타늄 = 4~5:5의 몰비로 혼합하는 공정,

(b) 얻어진 혼합물을 분무건조하여 그래뉼화하는 공정, 및

(c) 얻어진 그래뉼을 이동식로에서 900~950℃에서 6~12시간 반응시켜 금속산화물을 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기 탄산리튬과 산화티타늄의 혼합시에 치환제로서 NiO, ZnO 또는 이들의 혼합물을 상기 탄산리튬/산화티타늄 혼합물의 중량비로 0.1~1.0% 첨가하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기 탄산리튬과 산화티타늄의 혼합시에 도판트로서 Sb₂O₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃ 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 상기 탄산리튬/산화티타늄 혼합물의 중량비로 0.1~1.0% 첨가하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르는 슈퍼커패시터용 리튬티타늄산화물의 제조방법에 의하면 분말상의 탄산리튬과 산화티타늄을 출발물질로 하여 이들을 일정비율로 혼합한다. 이때 혼합은 무중력 혼합기에서 수행하는 것이 바람직하며, 출발물질인 탄산리튬 대 산화티타늄의 바람직한 혼합비는 몰비로 4~5:5이다.

또한 상기 출발물질의 혼합시에 치환제 또는 도판트를 단독으로 더 첨가하거나, 두 물질을 동시에 첨가할 수도 있다. 이와 같이 물질의 첨가에 의하면 고상반응에 의해 얻어지는 최종산화물의 Sp.용량값을 향상시킬 수 있다.

상기 치환제의 예로는 치환제로서 NiO, ZnO 또는 이들의 혼합물이 있으며, 그 바람직한 첨가량은 탄산리튬/산화티타늄 혼합물에 대한 중량비로 0.01~1.0%이다.

상기 도판트의 예로는 Sb₂O₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃ 또는 이들중 2종 이상의 혼합물이 있으며, 그 바람직한 첨가량은 탄산리튬/산화티타늄 혼합물에 대한 중량비로 0.01~1.0%이다. 이와 같은 물질의 첨가에 의하면 최종산화물의 Sp.용량값을 2배 이상 향상시킬 수 있게 된다.

상기한 혼합공정에서 얻어진 혼합물은 분무건조하여 그래뉼화한다. 바람직한 분무건조조건은 분무건조기(spray drier)에서 입구온도를 80~90℃로 하고 출구온도를 100~120℃로 하는 것이다.

분무건조에서 얻어진 그래뉼은 반응시켜 최종산화물을 합성한다. 이때의 바림직한 고상반응조건은 이동식로에서 900~950℃에서 6~12시간 유지시키는 것이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하면 다음과 같으며, 하기 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

LiCO₃와 TiO₂를 4:5의 몰비로 무중력 혼합기에서 혼합시켰다. 상기 혼합된 혼합분말을 분무건조하여 그래뉼화하였다. 이때 분무건조조건은 분무건조기의 입구온도 90℃, 출구온도 120℃이었다. 얻어진 그래뉼을 이동식로에서 올려놓고 950℃의 온도에서 6시간 반응시켜 최종산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 합성하였다.

합성이 끝난 시료는 충방전 측정용 하프셀(half cell)을 제작한 후 충방전 SP.용량을 측정하였다.

상기 SP.용량의 측정방법은 다음과 같다.

하프셀(half cell)은 각각 3×3㎠의 크기에 양극으로는 리튬호일(Li foil)을 사용하였고 음극의 원료배합은 전극활물질:콘덕터(Conductor):바인더(binder)를 0.70:0.25:0.05의 중량비로 하였다. 이때 conductor로 슈퍼 피(super P)라는 상용 카본(carbon) 물질을 사용하여 출력값을 높여주었다. 전해액은 1M LiPF₆의 전해질이 용해된 EC/EMC 1:2 혼합용액을 사용하였고 분리막은 도넨(Tonen)사제를 사용하였다. 전기화학적 실험을 위한 셀의 제조시 전극을 진공건조한 이후의 작업은 수분의 영향을 최소화하기 위해 진공 글로브박스 안에서 진행하였으며 제조된 셀(cell)에 1.0~3.0V까지 1.0mA의 균일한 속도의 전류로 충방전을 진행하였다. 결과의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 LiCO₃와 TiO₂의 혼합시에 치환제로 ZnO를 상기 LiCO₃ _//TiO₂ 혼합물에 대한 중량비로 0.2%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다. 또한 본 예의 Zn 치환후 합성한 분말의 용량그래프가 도 1에 제시된다. 상기 그래프에서 빨간색 곡선은 방전곡선이고 검은색 곡선은 충전곡선이다.

[실시예 3]

상기 실시예 1의 LiCO₃와 TiO₂의 혼합시에 치환제로 NiO를 상기 LiCO₃ _//TiO₂ 혼합물에 대한 중량비로 0.2%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다.

[실시예 4]

상기 실시예 1의 LiCO₃와 TiO₂의 혼합시에 도판트로서 Sb₂O₃를 상기 LiCO_3//TiO₂혼합물에 대한 중량비로 0.2% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다.

[실시예 5]

상기 실시예 1의 LiCO₃와 TiO₂의 혼합시에 도판트로서 Nb₂O₅를 상기 LiCO_3//TiO₂혼합물에 대한 중량비로 0.2% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다.

[실시예 6]

상기 실시예 1의 LiCO₃와 TiO₂의 혼합시에 도판트로서 Fe₂O₃를 상기 LiCO_3//TiO₂혼합물에 대한 중량비로 0.2% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다.

[비교예 1]

분무건조공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 Sp.용량(mAh/g)은 표1에 제시된다.

삭제

구분	Sp. 용량 (mAh/g)
비교예 1	75
실시예 1	153
실시예 2	164
실시예 3	180
실시예 4	181
실시예 5	179
실시예 6	180

상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 의하면 종래의 리튬티타늄산화물보다 용량값이 우수하며, 안정적인 슈퍼커패시터용 리튬티타늄산화물의 제조가 가능하며, 또한 다른 금속물질을 치환 또는 도판트하여 용량값의 추가적인 향상도 가능함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 금속산화물을 이용한 슈퍼커패시터 전극은 전극재료로서 활성탄소를 이용하여 제조한 기존의 전극에 비하여 내부저항이 적으며 안정하여 2∼10배 이상의 성능 향상을 보이며, 또한 본 발명의 금속산화물을 이용하면 종래 수입에 의존했던 카본계의 EDLC와 비교하여 성능 및 수명성이 1.5~2배 이상 증가한 슈퍼커패시터를 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims

슈퍼커패시터용 금속산화물을 제조함에 있어서,

(a) 탄산리튬과 산화티타늄을 탄산리튬:산화티타늄 = 4~5:5의 몰비로 혼합하되, 이때 치환제로서 NiO, ZnO 또는 이들의 혼합물을 상기 탄산리튬/산화티타늄 혼합물의 중량비로 0.1~1.0% 첨가하여 혼합하는 공정,

(b) 얻어진 혼합물을 분무건조하여 그래뉼화하는 공정, 및

(c) 얻어진 그래뉼을 이동식로에서 900~950℃에서 6~12시간 반응시켜 금속산화물을 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 탄산리튬과 산화티타늄의 혼합시에 상기 치환제 대신 또는 상기 치환제와 함께 도판트로서 Sb₂O₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃ 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 상기 탄산리튬/산화티타늄 혼합물의 중량비로 0.1~1.0% 첨가하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분무건조는 분무건조기(spray drier)에서 입구온도를 80~90℃로 하고 출구온도를 100~120℃로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 금속산화물의 제조방법.