JP2797526B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムを負極とした高エネルギ密度を有
する有機電解質リチウム二次電池、特にその正極活物質
の製造法の改良に関するものである。
する有機電解質リチウム二次電池、特にその正極活物質
の製造法の改良に関するものである。
従来の技術 リチウム電池として正極にMnO2を用いた一次電池は既
に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存在
が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来においては、Mn
O2を250℃から400℃の温度で加熱処理して付着水および
結合水を除去し、リチウム電池の正極として用いてい
た。MnO2の結晶構造としては、特公昭49−25571号に開
示されているように250℃〜350℃の温度で熱処理したγ
−β型、あるいは米国特許第4,133,856号に開示されて
いるように350℃〜430℃の温度で熱処理したβ型と考え
られる。しかし、その後の検討で、空気中で400℃で熱
処理したMnO2もγ−β型MnO2といわれており、結合水も
完全には除去できていないとされている。
に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存在
が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来においては、Mn
O2を250℃から400℃の温度で加熱処理して付着水および
結合水を除去し、リチウム電池の正極として用いてい
た。MnO2の結晶構造としては、特公昭49−25571号に開
示されているように250℃〜350℃の温度で熱処理したγ
−β型、あるいは米国特許第4,133,856号に開示されて
いるように350℃〜430℃の温度で熱処理したβ型と考え
られる。しかし、その後の検討で、空気中で400℃で熱
処理したMnO2もγ−β型MnO2といわれており、結合水も
完全には除去できていないとされている。
また、結合水を完全に除去するとγ−β型が維持でき
ず、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型MnO2にな
ってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持し
たままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性が
劣化することが知られている。これは、活物質表面が一
部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主に
活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下が
原因とされている。これらのことを鑑み、現状では350
℃〜400℃程度の温度で熱処理した結合水をわずかに残
したγ−β型MnO2をリチウム電池では用いている。とこ
ろが、この結晶構造を有するMnO2はリチウム二次電池と
して用いる場合、充放電に伴う結晶構造の崩れによりサ
イクルとともに容量低下する。さらに、結晶構造の崩れ
にともない残存結合水が流出し、電池性能、特にサイク
ル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言われている。そ
こでサイクル可逆性を必要とするリチウム二次電池用の
正極活物質という観点からMnO2の改良を含めたマンガン
酸化物の開発が盛んに行われ、いくつかの提案がなされ
てきた。その一つにスピネル型構造を有する二酸化マン
ガンを正極活物質とする試みがあり、特開昭58−220362
号に示されたように固体電解質と組み合わせたもの、あ
るいは特開昭63−114065号に示されたようにLiMn2O4を
主体とする正極などがある。スピネル型の二酸化マンガ
ンは、LiMn2O4の化学式で表され、第１図に示すよう
に、二段放電であり、その高電位側の放電電圧は4Vもあ
り、高エネルギ密度電池が期待できるというものであ
る。さらに、充放電サイクルによる構造の破壊もされに
くく、かつ結合水を一切含まない結晶形態であるため、
リチウム二次電池用の活物質としては有望なものとされ
ている。LiMn2O4の主な製法としては炭酸リチウムに、M
n2O3あるいはMnO2をMn:Liを2:1のモル比で混合し、800
℃〜900℃で加熱するもの（特開昭63−187569号）、炭
酸リチウムとMnO2を上記モル比で混合し、窒素雰囲気中
で400℃で加熱するもの、またはヨウ化リチウムとMnO2
を窒素雰囲気中で300℃で加熱するもの（特開昭63−114
065号）が報告されている。
ず、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型MnO2にな
ってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持し
たままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性が
劣化することが知られている。これは、活物質表面が一
部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主に
活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下が
原因とされている。これらのことを鑑み、現状では350
℃〜400℃程度の温度で熱処理した結合水をわずかに残
したγ−β型MnO2をリチウム電池では用いている。とこ
ろが、この結晶構造を有するMnO2はリチウム二次電池と
して用いる場合、充放電に伴う結晶構造の崩れによりサ
イクルとともに容量低下する。さらに、結晶構造の崩れ
にともない残存結合水が流出し、電池性能、特にサイク
ル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言われている。そ
こでサイクル可逆性を必要とするリチウム二次電池用の
正極活物質という観点からMnO2の改良を含めたマンガン
酸化物の開発が盛んに行われ、いくつかの提案がなされ
てきた。その一つにスピネル型構造を有する二酸化マン
ガンを正極活物質とする試みがあり、特開昭58−220362
号に示されたように固体電解質と組み合わせたもの、あ
るいは特開昭63−114065号に示されたようにLiMn2O4を
主体とする正極などがある。スピネル型の二酸化マンガ
ンは、LiMn2O4の化学式で表され、第１図に示すよう
に、二段放電であり、その高電位側の放電電圧は4Vもあ
り、高エネルギ密度電池が期待できるというものであ
る。さらに、充放電サイクルによる構造の破壊もされに
くく、かつ結合水を一切含まない結晶形態であるため、
リチウム二次電池用の活物質としては有望なものとされ
ている。LiMn2O4の主な製法としては炭酸リチウムに、M
n2O3あるいはMnO2をMn:Liを2:1のモル比で混合し、800
℃〜900℃で加熱するもの（特開昭63−187569号）、炭
酸リチウムとMnO2を上記モル比で混合し、窒素雰囲気中
で400℃で加熱するもの、またはヨウ化リチウムとMnO2
を窒素雰囲気中で300℃で加熱するもの（特開昭63−114
065号）が報告されている。
発明が解決しようとする課題 しかし現状では、サイクル可逆性に優れても二段放電
をするような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だ
けを用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ
電圧が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなっ
てしまう。
をするような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だ
けを用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ
電圧が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなっ
てしまう。
本発明の目的は、サイクルの進行に対して常に安定し
た放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池
を提供することである。そして、本発明の主たる課題
は、スピネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上
させ、サイクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも
優れた4V級の電池を提供しうる正極活物質の製造法を改
良するこである。
た放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池
を提供することである。そして、本発明の主たる課題
は、スピネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上
させ、サイクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも
優れた4V級の電池を提供しうる正極活物質の製造法を改
良するこである。
課題を解決するための手段 本発明は、スピネル型二酸化マンガンの改良、特にそ
の製造法に係るもので、MnO2とLi3PO4をMn:Liが2.2:1.0
〜1.8:1.0のモル比となるよう混合し、空気中において8
80℃以上、1000℃以下の温度範囲で焼成するものであ
る。さらに、ここで用いるMnO2は電解二酸化マンガン
（EMD）であることが好ましく、Li3PO4とMnO2の混合時
に媒体として水を用い、Li3PO4を予め水に溶解した後、
上記所定温度で焼成することが好ましい。
の製造法に係るもので、MnO2とLi3PO4をMn:Liが2.2:1.0
〜1.8:1.0のモル比となるよう混合し、空気中において8
80℃以上、1000℃以下の温度範囲で焼成するものであ
る。さらに、ここで用いるMnO2は電解二酸化マンガン
（EMD）であることが好ましく、Li3PO4とMnO2の混合時
に媒体として水を用い、Li3PO4を予め水に溶解した後、
上記所定温度で焼成することが好ましい。
本発明の正極活物質の製造法を用いることにより、サ
イクル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容量に優れ
た正極が得られ、4V級の高エネルギ密度電池が達成でき
る。
イクル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容量に優れ
た正極が得られ、4V級の高エネルギ密度電池が達成でき
る。
作 用 従来、スピネル型MnO2は、γ−β型MnO2の熱処理温度
に比べ、かなりの高温下、または窒素ガス中などの還元
雰囲気で合成される。すなわち、γ−β型MnO2を高温で
熱処理した時のように活物質の表面は部分的に還元さ
れ、きわめて電池反応に対して不活性な状態になってい
ると予想される。そのために活物質利用率が低く、容量
も小さかったと考えられる。一方、本発明のようにLi源
にLi3PO3を用いると、高温で処理しているにも関わら
ず、従来のものと比べ容量、特に高電位側の容量が大き
くなる。そこで、何等かの結晶構造の変化が生じた可能
性があるので、従来のスピネル型MnO2と本発明の活物質
（ここではMn:Liが2.0:1.0のモル比のもの）のＸ線回折
分析を行った。その結果、いずれも基本的にはスピネル
型であることがわかったが、本発明のものには従来のも
のにはほとんど観察されない正体不明のピークが存在し
ていた。従って、何等かの異なる結晶フェーズができい
ると思われるが、その詳細は明らかではない。従来、Li
3PO4をこのような高温で焼成するとPO4成分は分解し、
昇華して失われるはずである。
に比べ、かなりの高温下、または窒素ガス中などの還元
雰囲気で合成される。すなわち、γ−β型MnO2を高温で
熱処理した時のように活物質の表面は部分的に還元さ
れ、きわめて電池反応に対して不活性な状態になってい
ると予想される。そのために活物質利用率が低く、容量
も小さかったと考えられる。一方、本発明のようにLi源
にLi3PO3を用いると、高温で処理しているにも関わら
ず、従来のものと比べ容量、特に高電位側の容量が大き
くなる。そこで、何等かの結晶構造の変化が生じた可能
性があるので、従来のスピネル型MnO2と本発明の活物質
（ここではMn:Liが2.0:1.0のモル比のもの）のＸ線回折
分析を行った。その結果、いずれも基本的にはスピネル
型であることがわかったが、本発明のものには従来のも
のにはほとんど観察されない正体不明のピークが存在し
ていた。従って、何等かの異なる結晶フェーズができい
ると思われるが、その詳細は明らかではない。従来、Li
3PO4をこのような高温で焼成するとPO4成分は分解し、
昇華して失われるはずである。
そこで、焼成後の活物質中のＰ成分の化学分析を行っ
てみた。その結果、本発明のスピネル型MnO2には、少量
のＰ成分が含まれることがわかった。しかし、その量
は、混合したLi3PO4中のＰ成分のわずか数％にすぎず、
Li3PO4中のＰ成分のほとんどは、焼成中に失われたこと
になる。ただし、元のMnO2中に不純物として含まれるＰ
の量に比べるとはるかに多い量であるため、Li3PO4中の
ＰがMnO2中に入りこんだことは明確である。すなわち、
上述のような新しい結晶フェーズは、このＰ成分の存在
によって生じたとも考えうる。また、本発明の活物質と
従来のスピネル型MnO2の材料としての比抵抗を測定した
結果、従来のものに比べ本発明の活物質はその電子伝導
性が高くなっていた。このことから、ＰとMnの間で一種
の原子価制御が起こり、スピネル型MnO2のエネルギ準位
に新たにＰ成分による不純物準位が形成され、半導体化
したことが予測できる。
てみた。その結果、本発明のスピネル型MnO2には、少量
のＰ成分が含まれることがわかった。しかし、その量
は、混合したLi3PO4中のＰ成分のわずか数％にすぎず、
Li3PO4中のＰ成分のほとんどは、焼成中に失われたこと
になる。ただし、元のMnO2中に不純物として含まれるＰ
の量に比べるとはるかに多い量であるため、Li3PO4中の
ＰがMnO2中に入りこんだことは明確である。すなわち、
上述のような新しい結晶フェーズは、このＰ成分の存在
によって生じたとも考えうる。また、本発明の活物質と
従来のスピネル型MnO2の材料としての比抵抗を測定した
結果、従来のものに比べ本発明の活物質はその電子伝導
性が高くなっていた。このことから、ＰとMnの間で一種
の原子価制御が起こり、スピネル型MnO2のエネルギ準位
に新たにＰ成分による不純物準位が形成され、半導体化
したことが予測できる。
また、PO4の分解過程ではPO4をはじめとするPOxで表
せる酸化リンの様々な形態のものが存在すると予想され
るが、これらは一般に酸化剤として働くものなので、少
なくともMnO2の表面はきわめて活性な状態になっている
と考えられる。おそらく、これらのうちのいずれかが、
またはこれらが複合的に作用して、容量、特に高電位側
の容量に優れた活物質となったと考えられる。従って、
Li3PO4を用いた本発明の技術はきわめて興味深いもので
ある。
せる酸化リンの様々な形態のものが存在すると予想され
るが、これらは一般に酸化剤として働くものなので、少
なくともMnO2の表面はきわめて活性な状態になっている
と考えられる。おそらく、これらのうちのいずれかが、
またはこれらが複合的に作用して、容量、特に高電位側
の容量に優れた活物質となったと考えられる。従って、
Li3PO4を用いた本発明の技術はきわめて興味深いもので
ある。
実施例 以下本発明の実施例を示す。
（実施例１） 本発明のLiとMnからなるスピネル型の酸化物は、以下
のように調製した。まず、Li3PO4を所定量水に溶解させ
る。次いで、これに所定量のMnO2粉末を加え、充分にか
くはん混合し、水分を一部蒸発させて泥状の塊にした
後、電気炉を用い所定温度で４〜５時間焼成するという
ものである。また、MnO2とLi3PO4を予め粉末のまま混合
してから、水を加え練っても同じものが調製できた。し
かし水を用いず、粉末同士を混合しただけのものを直接
焼成すると反応が均一に行われにくく、性能ばらつきが
大きくなってしまった。従って、混合には水を関与させ
ることが好ましい。
のように調製した。まず、Li3PO4を所定量水に溶解させ
る。次いで、これに所定量のMnO2粉末を加え、充分にか
くはん混合し、水分を一部蒸発させて泥状の塊にした
後、電気炉を用い所定温度で４〜５時間焼成するという
ものである。また、MnO2とLi3PO4を予め粉末のまま混合
してから、水を加え練っても同じものが調製できた。し
かし水を用いず、粉末同士を混合しただけのものを直接
焼成すると反応が均一に行われにくく、性能ばらつきが
大きくなってしまった。従って、混合には水を関与させ
ることが好ましい。
（実施例２） MnO2としてEMDを用い、Li3PO4を、Mn:Li＝2.0:1.0の
モル比で混合し、900℃で焼成した本発明の活物質と、E
MDに炭酸リチウムを上記と同モル比になるように混合し
て900℃で焼成した従来の活物質を用意した。
モル比で混合し、900℃で焼成した本発明の活物質と、E
MDに炭酸リチウムを上記と同モル比になるように混合し
て900℃で焼成した従来の活物質を用意した。
まずこの二つの活物質について、第２図のようなボタ
ン形電池を組み立てて、その特性比較を行った。第２図
において正極１は、活物質に導電剤を炭素粉末（活物質
に対して５重量％）と結着剤のポリ４フッ化エチレン樹
脂粉末（活物質に対して７重量％）を混合したもので、
正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット
２上にプレス成形したものである。
ン形電池を組み立てて、その特性比較を行った。第２図
において正極１は、活物質に導電剤を炭素粉末（活物質
に対して５重量％）と結着剤のポリ４フッ化エチレン樹
脂粉末（活物質に対して７重量％）を混合したもので、
正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット
２上にプレス成形したものである。
また、活物質量はいずれも100mgとした。そして、ポ
リプロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金
属リチウムの負極５及び電解液６（１モル／のLiAsF6
を炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶媒中に溶かし
たもの）と共にポリプロピレン製のガスケット７を介し
て密封し、直径20mm、高さ1.6mmの電池とした。また、
この電池は正極の特性を比較する目的で試作したもの
で、正極の容量に対し負極の容量を約４倍充填してお
り、充放電特性に負極の欠乏等による影響が現れないよ
うにしている。充放電試験は、1.0mAの定電流充放電を
充電終止電圧を4.5V、放電終止電圧を2.0Vと設定して行
った。第３図は上記二種類の活物質を用いた電池の５サ
イクル目の放電曲線を示したものである。第３図におい
て、曲線８は従来のスピネル型MnO2の特性で、曲線９は
本発明の活物質のものである。いずれも、4V付近と3V付
近に電圧平坦部を持つ、いわゆる典型的なスピネル型Mn
O2の二段放電となっている。
リプロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金
属リチウムの負極５及び電解液６（１モル／のLiAsF6
を炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶媒中に溶かし
たもの）と共にポリプロピレン製のガスケット７を介し
て密封し、直径20mm、高さ1.6mmの電池とした。また、
この電池は正極の特性を比較する目的で試作したもの
で、正極の容量に対し負極の容量を約４倍充填してお
り、充放電特性に負極の欠乏等による影響が現れないよ
うにしている。充放電試験は、1.0mAの定電流充放電を
充電終止電圧を4.5V、放電終止電圧を2.0Vと設定して行
った。第３図は上記二種類の活物質を用いた電池の５サ
イクル目の放電曲線を示したものである。第３図におい
て、曲線８は従来のスピネル型MnO2の特性で、曲線９は
本発明の活物質のものである。いずれも、4V付近と3V付
近に電圧平坦部を持つ、いわゆる典型的なスピネル型Mn
O2の二段放電となっている。
ところが、この両者を比べてみると、明らかに本発明
の活物質において、上段の（4V付近の）放電容量が従来
のものより大きくなっていることがわかる。また、下段
の（3V付近の）容量も大きくなっているが、その容量差
は上段のものに比べて小さい。例えば、従来のものでは
上段の放電容量と下段の放電容量はほぼ等しいが、本発
明のものは上段と下段の比率が3:2程度になっている。
総容量（上段と下段の放電容量の和）の増大は、活物質
の表面活性に起因すると思われるが、上段と下段の容量
バランスの変化は、結晶構造の変化により生じたものと
推定される。そこで、実使用では二段とも利用すること
はあり得ないので、特に高エネルギ密度が期待できる上
段だけを使った充放電試験を行ってみた。
の活物質において、上段の（4V付近の）放電容量が従来
のものより大きくなっていることがわかる。また、下段
の（3V付近の）容量も大きくなっているが、その容量差
は上段のものに比べて小さい。例えば、従来のものでは
上段の放電容量と下段の放電容量はほぼ等しいが、本発
明のものは上段と下段の比率が3:2程度になっている。
総容量（上段と下段の放電容量の和）の増大は、活物質
の表面活性に起因すると思われるが、上段と下段の容量
バランスの変化は、結晶構造の変化により生じたものと
推定される。そこで、実使用では二段とも利用すること
はあり得ないので、特に高エネルギ密度が期待できる上
段だけを使った充放電試験を行ってみた。
充放電試験は、1.0mAの定電流充放電で、充電終止電
圧を4.5V、放電終止電圧を3.5Vに設定して行った。第４
図は容量−サイクル特性を示したもので、従来の活物質
の特性（曲線10）と、本発明の活物質の特性（曲線11）
を比較したものである。第４図を見ても明らかなよう
に、本発明の活物質は従来のものと比べ少なくとも25％
以上は高容量であり、さらにサイクル可逆性もわずかで
はあるが向上していると思われる。
圧を4.5V、放電終止電圧を3.5Vに設定して行った。第４
図は容量−サイクル特性を示したもので、従来の活物質
の特性（曲線10）と、本発明の活物質の特性（曲線11）
を比較したものである。第４図を見ても明らかなよう
に、本発明の活物質は従来のものと比べ少なくとも25％
以上は高容量であり、さらにサイクル可逆性もわずかで
はあるが向上していると思われる。
次に、化学合成二酸化マンガン（CMD）を原材料と
し、Li3PO4と共に上記と同様の条件で焼成した物質活物
質についても検討した。その結果、活物質を同重量用い
たボタン型電池では、EMDを用いた場合とほぼ同じ放電
特性ならびに容量特性を示した。しかしかさ密度を測定
した結果、EMDに比べ20％近くかさ高く、体積効率ではE
MDを用いた従来の活物質に対し優位性はなかった。すな
わち、同形状、同寸法の正極とする場合（一般に実用電
池では寸法規制となる）、CMDではメリットは小さい。
従って、高エネルギ密度を実現するためには、原材料の
MnO2はEMDが好ましい。
し、Li3PO4と共に上記と同様の条件で焼成した物質活物
質についても検討した。その結果、活物質を同重量用い
たボタン型電池では、EMDを用いた場合とほぼ同じ放電
特性ならびに容量特性を示した。しかしかさ密度を測定
した結果、EMDに比べ20％近くかさ高く、体積効率ではE
MDを用いた従来の活物質に対し優位性はなかった。すな
わち、同形状、同寸法の正極とする場合（一般に実用電
池では寸法規制となる）、CMDではメリットは小さい。
従って、高エネルギ密度を実現するためには、原材料の
MnO2はEMDが好ましい。
（実施例３） 上述のように、EMDとLi3PO4を組み合わせて合成した
本発明のスピネル型のMnO2が優れた活物質になることが
わかったので、次にその合成時の焼成温度について検討
した。EMDとLi3PO4をMn:Li＝2.0:1.0のモル比で混合
し、焼成温度を800℃〜1100℃の間で種種変えた活物質
を調製した。そして、それぞれの活物質について実施例
２と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。充放
電試験は、1.0mAの定電流充放電で、充電終止電圧を4.5
V、放電終止電圧を3.5Vに設定して行った。第５図は、
焼成温度の異なる活物質の容量−サイクル特性のうち、
代表的なものを示したものである。焼成温度が、800℃
〜870℃のものは、曲線12（850℃）にみられるように、
いずれも実施例２で用いた従来の活物質（図中破線で示
す曲線）の容量より大きくなっていた。しかし、サイク
ル可逆性は従来のものより劣っていた。また、焼成温度
が880℃〜1000℃のものは、曲線13（900℃）にみられる
ように、サイクル可逆性ならびに容量も従来のもより優
れていた。ところが焼成温度が1000℃を超えたあたりか
ら容量は低下し始め、曲線14（1050℃）にみられるよう
に、サイクル可逆性は優れているが、容量が低くなるこ
とがわかった。そこで、放電下限電圧を2Vとして、下段
の放電を行った結果、下段での容量も低くなっているこ
とがわかった。すなわち、これは活物質の表面活性の低
下に起因すると思われる。以上のように、焼成温度は88
0℃〜1000℃が良好であるとわかった。
本発明のスピネル型のMnO2が優れた活物質になることが
わかったので、次にその合成時の焼成温度について検討
した。EMDとLi3PO4をMn:Li＝2.0:1.0のモル比で混合
し、焼成温度を800℃〜1100℃の間で種種変えた活物質
を調製した。そして、それぞれの活物質について実施例
２と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。充放
電試験は、1.0mAの定電流充放電で、充電終止電圧を4.5
V、放電終止電圧を3.5Vに設定して行った。第５図は、
焼成温度の異なる活物質の容量−サイクル特性のうち、
代表的なものを示したものである。焼成温度が、800℃
〜870℃のものは、曲線12（850℃）にみられるように、
いずれも実施例２で用いた従来の活物質（図中破線で示
す曲線）の容量より大きくなっていた。しかし、サイク
ル可逆性は従来のものより劣っていた。また、焼成温度
が880℃〜1000℃のものは、曲線13（900℃）にみられる
ように、サイクル可逆性ならびに容量も従来のもより優
れていた。ところが焼成温度が1000℃を超えたあたりか
ら容量は低下し始め、曲線14（1050℃）にみられるよう
に、サイクル可逆性は優れているが、容量が低くなるこ
とがわかった。そこで、放電下限電圧を2Vとして、下段
の放電を行った結果、下段での容量も低くなっているこ
とがわかった。すなわち、これは活物質の表面活性の低
下に起因すると思われる。以上のように、焼成温度は88
0℃〜1000℃が良好であるとわかった。
（実施例４） 次に、活物質中のLiとMnのモル比（Li:Mn）について
の検討を行った。まず予備検討として、EMDとLi3PO4のM
n成分とLi成分の仕込み混合比と活物質中のLiとMnの比
の関係を、活物質の化学分析によって調べた結果、焼成
温度に係わらず、互いに一致することが確認できた。
の検討を行った。まず予備検討として、EMDとLi3PO4のM
n成分とLi成分の仕込み混合比と活物質中のLiとMnの比
の関係を、活物質の化学分析によって調べた結果、焼成
温度に係わらず、互いに一致することが確認できた。
活物質の調製法は実施例１で示した通りで、焼成温度
は900℃に固定し、Mn:Liをそれぞれ2.4:1.0、2.2:1.0、
2.0:1.0、1.8:1.0、1.6:1.0とした５種類の活物質を合
成した。次いで、それぞれについて実施例２と同条件の
電池を構成し、充放電試験を行った。充放電試験は、1.
0mAの定電流充放電で、充電終止電圧を4.5V、放電終止
電圧を3.5Vに設定した行った。第６図は上記それぞれの
活物質を用いた電池の容量−サイクル特性を比較したも
のである。この図からも明らかなようにMn:Liが2.4:1.0
のもの（曲線15）は容量が小さく、かつサイクル可逆性
も悪い。そこで、放電下限電圧を2Vとして、下段での放
電を行った結果、下の容量は大きくなっていた。すなわ
ち、Liの不足によって、完成度の低いスピネル型の結晶
構造になっていると予想される。
は900℃に固定し、Mn:Liをそれぞれ2.4:1.0、2.2:1.0、
2.0:1.0、1.8:1.0、1.6:1.0とした５種類の活物質を合
成した。次いで、それぞれについて実施例２と同条件の
電池を構成し、充放電試験を行った。充放電試験は、1.
0mAの定電流充放電で、充電終止電圧を4.5V、放電終止
電圧を3.5Vに設定した行った。第６図は上記それぞれの
活物質を用いた電池の容量−サイクル特性を比較したも
のである。この図からも明らかなようにMn:Liが2.4:1.0
のもの（曲線15）は容量が小さく、かつサイクル可逆性
も悪い。そこで、放電下限電圧を2Vとして、下段での放
電を行った結果、下の容量は大きくなっていた。すなわ
ち、Liの不足によって、完成度の低いスピネル型の結晶
構造になっていると予想される。
Mn:Liを2.2:1.0（曲線16）、2.0:1.0（曲線17）、1.
8:1.0（曲線18）としたものは、いずれもサイクル可逆
性に優れ、かつ容量も大きかった。また、この３者を比
較して、Mnの含有量が増えるにしたがって容量は大きく
なり、Liの含有量が増えるにしたがってサイクル可逆性
が向上することがわかった。
8:1.0（曲線18）としたものは、いずれもサイクル可逆
性に優れ、かつ容量も大きかった。また、この３者を比
較して、Mnの含有量が増えるにしたがって容量は大きく
なり、Liの含有量が増えるにしたがってサイクル可逆性
が向上することがわかった。
ところが、Mn:Liが1.6:1.0（曲線19）の場合、サイク
ル可逆性は1.8:1.0のものとほとんど変わらず、容量の
みが低下していた。すなわち、Mn:Li＝1.6:1.0のもので
は、Li量は過剰であるといえる。従って、本発明におい
てはMn:Liが2.2:1.0〜1.8:1.0であることが好ましい。
ル可逆性は1.8:1.0のものとほとんど変わらず、容量の
みが低下していた。すなわち、Mn:Li＝1.6:1.0のもので
は、Li量は過剰であるといえる。従って、本発明におい
てはMn:Liが2.2:1.0〜1.8:1.0であることが好ましい。
また、本発明の活物質中にはＰ成分を含み、材料とし
ての電子伝導性が高かったので参考のために低温特性の
測定も行ってみた。これは、充放電を室温（20℃）下
と、−20℃の環境下で行った場合の容量特性を比較する
ものである。従来のスピネル型MnO2では、室温での容量
に対する−20℃における容量維持率は約50％であった
が、本発明の活物質では70％以上であり、低温特性も向
上していることがわかった。さらに、本発明の活物質は
室温での容量も大きいため、さらに有利である。
ての電子伝導性が高かったので参考のために低温特性の
測定も行ってみた。これは、充放電を室温（20℃）下
と、−20℃の環境下で行った場合の容量特性を比較する
ものである。従来のスピネル型MnO2では、室温での容量
に対する−20℃における容量維持率は約50％であった
が、本発明の活物質では70％以上であり、低温特性も向
上していることがわかった。さらに、本発明の活物質は
室温での容量も大きいため、さらに有利である。
発明の効果 本発明により、サイクル可逆性、ならびに高いエネル
ギ密度を有する4V級のリチウム二次電池が提供できる。
ギ密度を有する4V級のリチウム二次電池が提供できる。
第１図，第３図は放電特性を示す図であり、第２図は本
発明の実施例に用いた電池の縦断面図であり、第４図，
第５図，第６図は容量−サイクル特性の比較図である。 １……正極、２……チタンネット、３……セパレータ、
４……封口板、５……リチウム負極、６……電解液、７
……ガスケット。
発明の実施例に用いた電池の縦断面図であり、第４図，
第５図，第６図は容量−サイクル特性の比較図である。 １……正極、２……チタンネット、３……セパレータ、
４……封口板、５……リチウム負極、６……電解液、７
……ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 奥野 博美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 尾崎 義幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02
Claims (3)
- 【請求項１】二酸化マンガン（MnO2）とリン酸リチウム
（Li3PO4）をMn:Liが2.2:1.0〜1.8:1.0のモル比となる
ように混合し、空気中で880℃以上、1000℃以下の温度
範囲で焼成してリチウムとマンガンからなる酸化物とす
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製
造法。 - 【請求項２】二酸化マンガンが、電解二酸化マンガン
（EMD）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項３】MnO2とLi3PO4の混合時に媒体として水を用
い、Li3PO4を予め水に溶解した後、上記所定温度で焼成
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257351A JP2797526B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257351A JP2797526B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119656A JPH03119656A (ja) | 1991-05-22 |
| JP2797526B2 true JP2797526B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17305175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257351A Expired - Fee Related JP2797526B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797526B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4638453B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-02-23 | 九州電力株式会社 | 非水電解質二次電池の運転方法 |
| JP5035834B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2012-09-26 | 国立大学法人東京工業大学 | リチウムマンガン複合酸化物 |
| CN115548293B (zh) * | 2022-09-23 | 2024-01-30 | 长沙学院 | 一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-10-02 JP JP1257351A patent/JP2797526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03119656A (ja) | 1991-05-22 |
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