JPH10116614A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期充放電容量を確保し、かつ充放電の繰り
返しによっても充放電容量の低下が少ない充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池用正極材料を提供する
こと。 【解決手段】 スピネル型結晶構造をなすリチウムとマ
ンガンとの複合酸化物のリチウムサイトに１価の原子価
を有する陽イオン金属（リチウム及びマンガンを除く）
を含み、組成式Ｌｉ_1-XＭ_xＭｎ₂Ｏ₄（ここでＭはＬｉま
たはＭｎ以外の陽イオンで、０＜ｘ≦０．２）で表され
る。酸素欠損を設けると結晶構造はさらに安定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料に関し、さらに詳しくは、スピネル型結晶構
造を持つリチウムとマンガンとの複合酸化物であるリチ
ウム二次電池用正極材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、安全でエネルギー
密度が高く、小型・軽量化が図れるということで、パソ
コンや携帯電話などの通信事務用機器、あるいは将来的
には電気自動車の電源などとしての用途が期待される。

【０００３】ところでこのリチウム二次電池は、一般に
は正極にリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）などの遷移金属との複合
酸化物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム
原子を炭素に含有させたものを用いている。そして非水
系の有機電解液中でのリチウムイオンの正極への移動に
より放電が、また負極への移動により充電が行われ、こ
のような充放電を繰り返すことにより二次電池としての
特徴を発揮する。

【０００４】このようなリチウム二次電池の電池特性に
おいて、電池としての高容量化を図るため正極材料は高
い充放電容量をもつことが要求される。そのためこの正
極材料として、従来一貫してコバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ₂ ）が用いられてきた。そして昨今では、コスト
・資源の問題からこれに代わる材料として、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）やマンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄）などの材料開発も行われてきた。

【０００５】そうした中でスピネル型結晶構造を持つリ
チウムとマンガンとの複合酸化物であるマンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）とはそれ程遜色のない約４Ｖの放電ができると
いうことで正極活物質材料として注目を浴びている。

【０００６】しかしこのリチウム・マンガン複合酸化物
による正極活物質は、初期放電容量はほぼ十分であるも
のの、充放電の繰り返しにより放電容量の低下が大き
く、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。これ
は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオ
ンのインターカレーション、デインターカレーション挙
動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって
格子破壊が生じるためである。

【０００７】この充放電の繰り返しによる放電容量の低
下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるものとし
て、例えば、 スピネル型結晶構造を持つマンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄）のＭｎサイトを他の金属イオンで置換する、
あるいは マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₄ ）のＬｉサイトを
２価以上の金属イオンで置換する（特開平６−２１５７
７２号公報参照）、等が挙げられる。

【０００８】前者の例としては、例えば、ＭｎをＬｉで
部分置換した、組成式（Ｌｉ）_8a［Ｌｉ_XＭｎ_2-X］_16c
Ｏ₄ で表されるものがその代表的なものとして挙げられ
る。これは結晶格子中の８個の四面体サイト（８ａサイ
ト）にＬｉイオンが位置し、１６個の八面体サイト（１
６ｃサイト）にＭｎ²⁺イオンと部分的に置換されたＬｉ
イオンとが位置する結晶構造をなしている。

【０００９】一方後者の例としては、上述の特開平６−
２１５７７２号公報に示されるように、組成式Ｌｉ_1-X
Ｍ_XＭｎ₂Ｏ₄（Ｍは２価の原子価を有するアルカリ土類
金属、例えば、マグネシウム）で表されるものが挙げら
れる。この組成式からもわかるように、２価の金属イオ
ンＭ²⁺はＬｉサイトに置換されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
例では、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄通りの結晶構造の場合、Ｍ
ｎイオンの平均価数は３．５であるが、通常置換元素の
価数は整数なので、Ｍｎサイトが他の金属イオンで置換
されることによりＭｎイオンの平均価数は変化する。こ
のため耐久性は向上しても、電池の充放電容量、特に初
期充放電容量は低下してしまうという問題があった。

【００１１】一方、後者の特開平６−２１５７７２号公
報の例では、組成式Ｌｉ_1-XＭ_XＭｎ₂Ｏ₄で示されるよう
に、Ｌｉサイトを金属元素Ｍで置換するものの、その置
換金属Ｍは２価以上の金属元素を用いるので、置換量ｘ
の増加に伴なってＭｎの価数が減少する。このため立方
晶スピネル構造が不安定になり、Ｌｉ負極に対して約４
Ｖの充放電領域の容量は低下してしまうという問題があ
る。

【００１２】本発明の解決しようとする課題は、初期充
放電容量を確保し、かつ充放電の繰り返しによっても充
放電容量の低下が少ない充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池用正極材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のリチウム二次電池用正極材料は、スピネル型
結晶構造をなすリチウムとマンガンとの複合酸化物のリ
チウムサイトに１価の原子価を有する陽イオン金属（リ
チウム及びマンガンを除く）を含むことを要旨とするも
のである。

【００１４】この場合Ｌｉサイトに含まれる１価の陽イ
オン金属としては、Ｌｉイオンとイオン半径があまり違
わないＣｕ⁺、Ａｇ⁺などが好ましいものとして挙げられ
る。例えば、Ｌｉサイトの置換元素ＭをＣｕ⁺またはＡ
ｇ⁺とすると、結晶格子をほとんど歪ませることがな
く、これによりスピネル型結晶構造が安定する。そして
これにより充放電のサイクルを繰り返しても結晶格子の
伸縮が抑制され、格子破壊が回避されることにより充放
電サイクル特性が改善されるものである。またＬｉサイ
トの置換元素を１価の陽イオン金属とすることによりＭ
ｎイオンの平均価数は変化せず、したがって初期充放電
容量も低下しないことになる。

【００１５】このように本発明の正極材料は、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄のＭｎサイトではなく、Ｌｉサイトを他の陽イオン
で置換するものであるから、結晶構造面での組成式は、
（Ｌｉ_1-XＭ_X）_8a［ Ｍｎ₂］_16cＯ₄で表される（Ｍは、
Ｌｉ，Ｍｎ以外の１価の陽イオン金属）。そして繰り返
すが、今充電に伴いＬｉ面からＬｉがデインターカレー
ト（脱離）するとすると、このＬｉ面に１価の陽イオン
置換元素がいわば支柱のように位置することで、Ｌｉイ
オンの出入りに伴う結晶格子の伸縮が抑制される。した
がって結晶構造中のリチウムイオンのインターカレーシ
ョン・デインターカレーション挙動に伴う格子破壊が回
避され、これが耐久性の向上に大きく寄与するものであ
る。

【００１６】またその場合に結晶構造中の全てのＬｉイ
オンを脱離させることはできず、十分に充電がなされた
状態での組成式は大略Ｌｉ_0.1Ｍｎ₂Ｏ₄ と書き表され
る。したがってＬｉサイトを１０％程度他の元素で置換
しても、理論的には充放電容量はほとんど低下しない。
加えて、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の電子伝導はＭｎＯ₂ 面が担って
いるので、仮にＭｎサイトを置換すると電子伝導度の低
下をもたらし、その電子伝導度の低下が電極性能の低下
につながり好ましくないが、Ｌｉサイトの置換では、Ｍ
ｎ−Ｏ−Ｍｎ間の相互作用のみを変化させ、伝導面に不
純物準位を形成しないので、電子伝導度はむしろ向上す
る。

【００１７】これにより、耐久性の向上とともに充放電
電流密度を上昇させうる。したがって本発明にかかる正
極材料は、従来品とほぼ同様に高容量であり、さらに耐
久性はＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極の場合より大幅に向上すること
になる。

【００１８】尚、Ｌｉサイトの陽イオン金属による置換
量が２０％を越えると、Ｌｉ量が少なくなり過ぎて充放
電容量が大幅に低下してしまう。置換量ｘは、０＜ｘ≦
０．２の範囲にあるのが望ましい。より望ましくは０．
０１＜ｘ＜０．１０の範囲である。置換量ｘが少な過ぎ
ると充放電サイクル特性の改善があまり図れないことに
なる。

【００１９】またさらに結晶構造の酸素の一部を欠損さ
せるとよい。それによりスピネル結晶構造の安定化が図
れ、充放電のサイクル特性が良好となる。酸素欠損を設
けることにより酸素を介したＭｎイオン間の長距離相互
作用が著しく弱められ、このために充放電を繰り返して
も結晶構造が変化しにくくなるからと推察される。組成
式Ｌｉ_1-XＭ_XＭｎ₂Ｏ_4-yにおいて酸素欠損量ｙは、０≦
ｙ≦０．２の範囲にあることが望ましい。酸素欠損ｙが
０．２を越える（０．２≦ｙ）と結晶がスピネル構造を
保てずに分解してしまう。

【００２０】さらに加えてＬｉ_1-XＭ_XＭｎ₂Ｏ_4-yの結晶
構造は立方晶スピネル構造であることが望ましい。酸素
欠損量ｙを増加させると、ｙ＝０．０７の近傍で結晶構
造が正方晶に変化する。正極材料中にこの正方晶相が出
現すると充放電電圧が低下してしまうので、酸素欠損を
導入しても立方晶スピネル構造を保っていることのでき
る範囲、すなわち酸素欠損量ｙは、０．０７を越えない
範囲（ｙ≦０．０７）にあることがさらに望ましいと言
える。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。初めにこの実施例では、スピネル型結晶
構造をなすマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＬｉ
サイトの置換金属イオンとして１価の銅（Ｃｕ）イオン
を用いている。その組成式は、Ｌｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄で
表される。Ｃｕの置換量ｘとしては、０≦ｘ≦０．２の
範囲で、０．０５、０．０２、０．１０の３種類を合成
した。各試料を「本実施例試料１」、「本実施例試料
２」、「本実施例試料３」と称する。

【００２２】ちなみにＣｕ置換量ｘが０．０５である本
実施例試料１、組成式Ｌｉ_0.95Ｃｕ_0.05Ｍｎ₂Ｏ₄のもの
の合成について、その試作条件を述べると次の通りであ
る。すなわち、原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）および酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）の粉末を用い、３．２９６ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と１６．
３３０ｇのＭｎＯ₂ と０．３７４ｇのＣｕＯを、エタノ
ールを溶媒として、遊星ボールミルで混合する。

【００２３】この混合粉末を乾燥後、ペレット状にプレ
ス成形して、７００℃×８時間、静止大気中で仮焼す
る。このペレットを充分に粉砕してＬｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂
Ｏ_4-yを得た。組成分析によるとこの試料の組成式は、
実際にはＬｉ_0.95Ｃｕ_0.05Ｍｎ₂Ｏ_3.99 であった。同様
に本実施例試料２、及び本実施例試料３についても組成
分析を行ったところ、それぞれＬｉ_0.98Ｃｕ_0.02Ｍｎ₂
Ｏ_3.99、Ｌｉ_0.90Ｃｕ_0.10Ｍｎ₂Ｏ_3.99 の組成式が得ら
れることが確認された。いずれの試料も結晶構造中に一
部酸素の欠損が見られる。

【００２４】一方、比較用の標準試料として、３．５０
５ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と１６．４９５ｇのＭｎＯ₂とを加え
てよく混合し、同様の熱処理を行って組成式ＬｉＭｎ₂
Ｏ_3.99で表される試料（標準試料Ｓ１）も合成した。図
１は、Ｌｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄のＣｕ置換量ｘと格子定数
（ａ軸長）との関係を示している。横軸はＬｉ_1-XＣｕ_X
Ｍｎ₂Ｏ₄のＣｕ置換量、縦軸は格子定数（ａ軸長）であ
る。

【００２５】この図１では、通常スピネル型結晶構造の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎサイトがＣｕにより置換されると格
子定数は破線（１）で示したように減少し、逆にＬｉサ
イトが置換されると点線（２）で示したように増加する
と予想されるが、実際には実線（３）のようにＣｕ置換
量ｘが増すにつれて格子定数が大きくなる傾向を示すこ
とが確認された。これはＣｕがＬｉサイトに置換されて
いることを裏付けるものである。特にＣｕ置換量ｘが０
＜ｘ＜０．１０の範囲ではその傾向が強い。

【００２６】図２は、Ｌｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄のＣｕ置換
量ｘと抵抗率（室温）との関係を示している。この室温
抵抗率の測定は直流４端子法で行った。横軸にやはりＬ
ｉ_{1- X}Ｃｕ_XＭｎ₂Ｏ₄のＣｕ置換量ｘを採り、縦軸には室
温抵抗率を採っている。

【００２７】この図２によれば、Ｌｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄
のＣｕ置換量ｘが増すと抵抗率が低下する傾向にあるこ
とがわかる。これは逆に電子伝導度が上昇することを意
味する。仮にＭｎサイトがＣｕにより置換されると電子
伝導度の低下をもたらすことがわかっており、したがっ
て本実施例の場合にはＭｎサイトが置換されたのではな
く、Ｌｉサイトが置換されたことを裏付けるものであ
る。そしてこの電子伝導度が上昇することは、充放電電
流密度を上昇させ得ることとなり、従来品とほぼ同様の
高い充放電容量が得られるものである。

【００２８】次に正極材料に上記した本実施例試料１〜
３と標準試料Ｓ１をそれぞれ用いたリチウム二次電池の
試験用セルを組み立てて、そのリチウム二次電池の特性
を評価した。

【００２９】まずリチウム二次電池の構成につき説明す
る。このリチウム二次電池の正極は、いずれも上記のよ
うにして得られた活物質９０ｗｔ％と導電性結着剤１０
ｗｔ％とを配合したものを用いた。導電性結着剤は導電
材料であるカーボン粉末を結着材料であるフッ素ゴム材
料中に等重量比で混ぜたものである。

【００３０】また負極には厚さ０．４ｍｍの金属Ｌｉ箔
を１枚用いた。正極と負極との間に設けたセパレータに
はポリプロピレン不織布を用いた。さらに上記リチウム
二次電池における電解液は１規定のリンフッ素リチウム
（ＬｉＰＦ₆ ）溶液で、その溶媒はポリカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液
とした。

【００３１】このリチウム二次電池の、初期放電特性及
びサイクル特性の測定における充放電条件について説明
する。まずそれぞれのリチウム二次電池を、４．３Ｖま
で１ｍＡ/ｃｍ²の定電流で充電する。そして電圧が４．
３Ｖに到達後は、この電圧で定電圧充電を行なう。この
定電流及び定電圧の充電時間の合計は２時間とした。次
いでこの充電完了直後に放電を開始する。放電条件は１
ｍＡ/ｃｍ²の定電流で放電を行い３．５Ｖに到達した時
点で放電を終了する。そしてその直後に再度充電を開始
するもので、充放電を１サイクルとして、これを繰り返
すものである。

【００３２】図３に、本実施例試料１と標準試料Ｓ１を
正極としたリチウム二次電池の初期放電特性を示す。横
軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸に放電電圧（Ｖ）を
採っている。この図３のデータより標準試料Ｓ１と比較
しても本実施例試料１を用いたリチウム二次電池は、放
電容量がほとんど変わらないことが理解できる。

【００３３】図４は、本実施例の各試料１〜３と標準試
料Ｓ１をそれぞれ正極としたリチウム二次電池のサイク
ル特性を示す。縦軸は図２に示した標準試料Ｓ１の初期
放電容量を基準とした相対値である。また横軸は繰り返
した回数すなわちサイクル数である。

【００３４】この図４よりわかるように、標準試料Ｓ１
は、サイクルを繰り返すと容量が急激に減少するのに対
して、本実施例試料１を用いたリチウム二次電池では、
初期容量はほぼ同等で、充放電の繰り返しによる放電容
量の低下は極めて少ないことがわかる。また本実施例試
料３も充放電サイクル特性に優れていることが示されて
いる。ただこの本実施例試料３の場合は初期放電特性が
若干劣る傾向にあることがわかる。

【００３５】一方本実施例試料２については、標準試料
Ｓ１と同じように充放電の繰返しにより容量が低下する
傾向にあるが、その低下の度合いは標準試料Ｓ１よりも
小さく若干良いとの結果となっている。ちなみに特開平
６−２１５７７２号公報の比較試料１及び２は、本実施
例試料１〜３と較べて初期放電特性も充放電サイクル特
性も劣ることがわかる。

【００３６】以上の結果をまとめると、本実施例試料
１：組成式Ｌｉ_0.95Ｃｕ_0.05Ｍｎ₂Ｏ_{3 .99}のものが初期
放電特性に優れているのみならず、充放電サイクル特性
においても最も優れていると言える。そしてこの本実施
例試料１よりもＣｕ置換量ｘの少ない（Ｃｕ置換量ｘ：
０．０２）本実施例試料２：組成式Ｌｉ_0.98Ｃｕ_0.02Ｍ
ｎ₂Ｏ_3.99 の場合は、初期放電特性は優れているもの
の、充放電サイクル特性がやや劣る。しかしそれでも標
準試料Ｓ１よりは充放電サイクル特性に優れるとの傾向
を示し、ＬｉサイトのＣｕ置換による充放電サイクル特
性の改善に寄与していると言える。

【００３７】一方、ＬｉサイトのＣｕ置換量ｘの多い
（Ｃｕ置換量ｘ：０．１０）本実施例試料３：組成式Ｌ
ｉ_0.90Ｃｕ_0.10Ｍｎ₂Ｏ_3.99 の場合は、初期放電特性が
本実施例試料１、２及び標準試料Ｓ１よりも劣る。しか
し充放電サイクル特性は最も優れており、Ｌｉサイトの
Ｃｕ置換量を増す程充放電サイクル特性が改善されるこ
とを示している。

【００３８】そして以上の結果から、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＬ
ｉサイトを１価の金属イオンにより部分的に置換するこ
とにより充放電サイクル特性が改善されること確認され
たが、その場合に１価の金属イオンの置換量ｘが多過ぎ
ると初期充放電容量が低下してしまうし、少な過ぎると
充放電サイクル特性の改善にそれ程寄与しないことにな
る。したがってＬｉサイトの１価の金属イオンによる置
換量ｘとしては、０＜ｘ≦０．２の範囲、望ましくは、
０．０１＜ｘ＜０．１０の範囲にあることがよいと言え
る。

【００３９】この図では、特開平６−２１５７７２号公
報に示される組成式Ｌｉ_1-XＭｇ_XＭｎ₂Ｏ₄（ｘ＝０．
１，０．３）の放電容量のサイクル数依存性も「比較試
料１」及び「比較試料２」として併せて示した。比較試
料１の組成式はＬｉ_0.9Ｍｇ_0.1Ｍｎ₂Ｏ₄、比較試料２の
組成式はＬｉ_0.7Ｍｇ_0.3Ｍｎ₂Ｏ₄で表される。

【００４０】尚、本実施例ではＬｉ_1-XＭ_XＭｎ₂Ｏ₄の置
換元素ＭとしてＣｕ⁺ イオンを用いたが、それ以外にも
Ａｇ⁺ イオンなどＬｉ以外の１価の陽イオンを用いても
同様の結果が得られる。１価の陽イオンでＬｉを置換し
ても、Ｍｎイオンの平均価数は変化しないので、充放電
容量は低下しないし、Ｌｉ_1-XＭ_XＭｎ₂Ｏ₄の置換元素Ｍ
をＣｕ⁺またはＡｇ⁺とすると、これらの陽イオンはＬｉ
イオンとイオン半径がほとんど変わらないので結晶格子
をあまり歪ませることなくＬｉサイトを置換でき、した
がって結晶構造の安定性化が図られるものである。

【００４１】図５は、Ｌｉサイトに１価の銅イオンを置
換導入したマンガン酸リチウムの結晶格子中の酸素欠損
量ｙと充放電サイクル１回当りの容量維持率αとの関係
を示している。銅イオンの置換導入量ｘは、ｘ＝０．０
５とし、その組成式はＬｉ_{0. 95}Ｃｕ_0.05Ｍｎ₂Ｏ_4-yで表
される。横軸に酸素欠損量ｙの値を採り、縦軸に容量維
持率α（％）の値を採っている。ここで容量維持率α
（％）とは、充放電を繰り返した時の１サイクル毎の放
電容量が１つ前のサイクルに較べてどの程度維持されて
いるかの割合をパーセントで示したものをいい、次の表
１の式で表される。

【００４２】

【表１】

【００４３】図５より、酸素欠損量ｙの値が、０＜ｙ＜
０．０５の範囲までは酸素欠損量ｙが増加しても容量維
持率α（％）は９９％以上の高い値が保たれている。そ
して酸素欠損量ｙの値がｙ＝０．０７の当たりから容量
維持率αの値は低下する傾向を示し、酸素欠損量ｙの値
がｙ＝０．０８を越えた当たりでは容量維持率の値が９
０％程度にまで大幅に低下してしまった。

【００４４】このことから本発明ではスピネル型結晶構
造の安定化を図る上で結晶格子の酸素の一部を欠損させ
ることが有効ではあるが、その酸素欠損量ｙは０＜ｙ≦
０．０７の範囲にとどめることが望ましく、より好まし
くは、０＜ｙ＜０．０５の範囲である。酸素欠損量ｙを
増加させると、ｙ＝０．０７の当たりで結晶構造が立方
晶に変化し、これが充放電電圧の低下に影響を及ぼした
ものと考えられる。本発明では結晶格子中に適度の酸素
欠損を設けることにより立方晶スピネル型の結晶構造を
保つことができて充放電電圧の低下を回避できるし、充
放電サイクルの一層の向上が図れることになる。

【００４５】本発明は上記した実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種
々の改変が可能である。例えば上記実施例では、いわゆ
る固相法により組成式Ｌｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄を試作して
いるが、これに把われず、その他ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を酸処理
してＬｉイオンを所定量放出させた後、１価の置換イオ
ンの水溶液に浸漬してＬｉサイトにその１価の陽イオン
をドープさせる方法、あるいは、特開平７−１４２０６
５号公報に示される技術の応用として、リチウムとマン
ガンとの非晶質クエン酸錯体をいわゆる液相法により生
成し、これを焼成する過程でＬｉサイトに１価の陽イオ
ンを置換する等によって得られる正極材料についても同
様の効果が得られるものである。

【００４６】また上記実施例では、試作品を作製するの
に「静止大気中」で仮焼し、これにより２価のＣｕ²⁺を
１価Ｃｕ⁺ に還元させて、Ｌｉサイトに置換させている
が、勿論還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気を用いても
よいことは言うまでもない。尚、本発明ではリチウム・
マンガン複合酸化物の正極材料について説明したが、こ
のリチウム二次電池の開発経緯からしてコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ）等にも適用し得るものである。

【００４７】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極材料
は、スピネル型結晶構造を持つリチウム・マンガン複合
酸化物のリチウムサイトが１価の陽イオン金属元素で置
換されたものであるから、マンガンイオンの価数は変化
しないことより高い初期充放電容量が確保される上に、
スピネル型結晶構造も安定状態が維持されて充放電サイ
クル特性も格段に向上するものである。したがってこれ
を今後の普及が期待されるパソコンや携帯電話などの通
信事務用機器用のリチウム二次電池の正極材料として、
あるいは近い将来の需要が期待される電気自動車用電源
としてのリチウム二次電池の正極材料に適用されれば、
安全でエネルギー密度が高く、かつ長寿命であることの
ニーズに十分応え得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例にかかるスピネル型結晶構造の
Ｌｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄の置換量ｘと格子定数（ａ軸長）
との関係を示した図である。破線（１）はＣｕがＭｎを
置換した場合に予想される変化；点線（２）はＣｕがＬ
ｉを置換した場合に予想される変化；実線（３）が実際
に得られたデータを示す。

【図２】本発明の実施例にかかるＬｉ_1-XＣｕ_XＭｎ₂Ｏ₄
の置換量ｘと抵抗率の関係を示した図である。

【図３】本実施例試料１と比較試料Ｃ１をそれぞれ正極
材料として用いたリチウム二次電池の初期放電特性を比
較して示した図である。

【図４】本実施例試料１〜３と標準試料Ｓ１をそれぞれ
正極材料として用いたリチウム二次電池のサイクル特性
を示した図である。さらに比較のために、Ｌｉ_1-XＭｇ_X
Ｍｎ₂Ｏ₄（ｘ＝０．１，０．３）を正極材料として用い
たリチウム二次電池のサイクル特性も示している。

【図５】本発明品：組成式Ｌｉ_0.95Ｃｕ_0.05Ｍｎ₂Ｏ_4-y
について結晶格子中の酸素欠損量ｙと充放電サイクル１
回当りの容量維持率α（％）との関係を示した図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑中 達也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 日置 辰視 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル型結晶構造をなすリチウムとマ
   ンガンとの複合酸化物のリチウムサイトに１価の原子価
   を有する陽イオン金属（リチウム及びマンガンを除く）
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。