JP2553920B2 - 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金、電
解液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関す
るものであり、二酸化マンガンを改良した正極活物質を
使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー密度
が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供す
るものである。
解液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関す
るものであり、二酸化マンガンを改良した正極活物質を
使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー密度
が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供す
るものである。
従来の技術 負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解液に有機
電解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二
次電池を得る試みは、さかんにおこなわれており、正極
活物質としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン
等のカルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学
37 168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放
電電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくな
る。また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価
である。
電解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二
次電池を得る試みは、さかんにおこなわれており、正極
活物質としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン
等のカルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学
37 168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放
電電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくな
る。また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価
である。
これらの欠点を克服するために、正極活物質として各
種酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二
酸化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放
電電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価な
ことから、二次電池への応用が期待されている。
種酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二
酸化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放
電電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価な
ことから、二次電池への応用が期待されている。
ところが、有機電解液中の電解二酸化マンガンを充放
電する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウ
ムイオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マ
ンガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造
が崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との
接触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が
減少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.El
ectrochem.Soc,129 1861（1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種
化合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされて
いる。その中には水酸化リチウムを使用する方法として
は、電解二酸化マンガンを水酸化リチウム水溶液中に入
れてマイクロ波を照射して二酸化マンガン中へリチウム
をドープし、350〜430℃で加熱する方法［特開昭62−10
8455号公報］や、LiOH−MnO2焼成体が可逆性に優れてい
ること［第28開電池討論会予稿集、3B09,P203,1987.11.
18〜20］等が報告されている。
電する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウ
ムイオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マ
ンガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造
が崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との
接触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が
減少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.El
ectrochem.Soc,129 1861（1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種
化合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされて
いる。その中には水酸化リチウムを使用する方法として
は、電解二酸化マンガンを水酸化リチウム水溶液中に入
れてマイクロ波を照射して二酸化マンガン中へリチウム
をドープし、350〜430℃で加熱する方法［特開昭62−10
8455号公報］や、LiOH−MnO2焼成体が可逆性に優れてい
ること［第28開電池討論会予稿集、3B09,P203,1987.11.
18〜20］等が報告されている。
発明が解決しようとする課題 以上述べたように二酸化マンガンを使用した非水電解
液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容量
が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電圧
が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい二
次電池を得ることが課題とされていた。
液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容量
が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電圧
が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい二
次電池を得ることが課題とされていた。
課題を解決するための手段 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池において、電解二酸化マンガン
と化学合成二酸化マンガンとの混合結晶中に水酸化リチ
ウムを含有したものを用いたことを特徴とする。
いた非水電解液二次電池において、電解二酸化マンガン
と化学合成二酸化マンガンとの混合結晶中に水酸化リチ
ウムを含有したものを用いたことを特徴とする。
作用 二酸化マンガンを非水電解液電池の活物質に使用する
場合、結晶中に含まれている水分をある程度除去するた
めに、一定の温度で加熱脱水する方法がとられている。
場合、結晶中に含まれている水分をある程度除去するた
めに、一定の温度で加熱脱水する方法がとられている。
良く知られているように、二酸化マンガンは大きく別
けて天然，電解，化学合成の三種類があり、現在では主
に電解と化学合成の二種類が使用されている。
けて天然，電解，化学合成の三種類があり、現在では主
に電解と化学合成の二種類が使用されている。
電解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンは、第
１表にその物性を示したように、粒子の大きさが異なっ
ている。したがって、この二種類の二酸化マンガンを混
合した場合、大きい粒子の間に小さい粒子が分散した状
態となって、単独の場合に比べ二酸化マンガン結晶粒子
間の接触が良くなる。そこで本発明は電解二酸化マンガ
ンと化学合成二酸化マンガンの二種類の二酸化マンガン
をあらかじめ混合しておき、次にこの混合物を加熱脱水
するものである。この脱水に際し、二酸化マンガンの粒
子が縮み、単に混合した場合よりも粒子間の接触はより
密接になる。そのために、充放電に際しては大部分の二
酸化マンガンが電池反応に使用され、放電容量の大きい
電池が得られることを利用するものである。
１表にその物性を示したように、粒子の大きさが異なっ
ている。したがって、この二種類の二酸化マンガンを混
合した場合、大きい粒子の間に小さい粒子が分散した状
態となって、単独の場合に比べ二酸化マンガン結晶粒子
間の接触が良くなる。そこで本発明は電解二酸化マンガ
ンと化学合成二酸化マンガンの二種類の二酸化マンガン
をあらかじめ混合しておき、次にこの混合物を加熱脱水
するものである。この脱水に際し、二酸化マンガンの粒
子が縮み、単に混合した場合よりも粒子間の接触はより
密接になる。そのために、充放電に際しては大部分の二
酸化マンガンが電池反応に使用され、放電容量の大きい
電池が得られることを利用するものである。
また、電池の充放電に際し、二酸化マンガンの結晶の
膨脹収縮がおこるが、粒子の大きさの異なる二種類の二
酸化マンガンを混合することによって、体積変化が緩和
され結晶間や導電材との接触が良好な状態に保たれ、充
放電サイクル寿命の長い二次電池が得られる。
膨脹収縮がおこるが、粒子の大きさの異なる二種類の二
酸化マンガンを混合することによって、体積変化が緩和
され結晶間や導電材との接触が良好な状態に保たれ、充
放電サイクル寿命の長い二次電池が得られる。
ただし、電解二酸化マンガンは室温では含水のγ−型
結晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上
ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上で
はβ−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合は
β−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱
温度は350℃以下とすることが好ましい。
結晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上
ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上で
はβ−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合は
β−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱
温度は350℃以下とすることが好ましい。
また本発明は、電解二酸化マンガンと化学合成二酸化
マンガンとの混合結晶を加熱脱水する際、あらかじめ電
解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンとの混合結
晶に一定量の水酸化リチウム一水塩（LiOH・H2O）を添
加しておき、加熱によって水酸化リチウム一水塩が分解
して生成した水酸化リチウムが二酸化マンガンの結晶中
に入ることを利用するものである。
マンガンとの混合結晶を加熱脱水する際、あらかじめ電
解二酸化マンガンと化学合成二酸化マンガンとの混合結
晶に一定量の水酸化リチウム一水塩（LiOH・H2O）を添
加しておき、加熱によって水酸化リチウム一水塩が分解
して生成した水酸化リチウムが二酸化マンガンの結晶中
に入ることを利用するものである。
本発明による正極活物質は、電解二酸化マンガンと化
学合成二酸化マンガンとの混合結晶からの水分の離脱
と、水酸化リチウム一水塩の分解が同時に起る条件で合
成される。したがって、生成物は二酸化マンガン結晶中
に水酸化リチウムが入った状態となっているものと考え
られる。二酸化マンガンが充放電を行う場合、電気化学
的なリチウムイオンの出入りを伴うが、あらかじめ水酸
化リチウムが二酸化マンガン結晶中に入った状態となっ
ている。その結果、二酸化マンガン結晶の粒子の表面積
が増大するため、極板のみかけの表面積当り同じ電流で
充放電した場合においても、二酸化マンガン結晶につい
ての真の電流密度は小さくなり、反応に使用される二酸
化マンガンが増大して、容量増加という効果が得られる
ものである。また、結晶中の水酸化リチウムは二酸化マ
ンガンの結晶を充放電しない状態においてもある程度膨
脹させておくので、充放電におけるリチウムの出入りに
伴う体積変化を、電解二酸化マンガンや化学合成二酸化
マンガン単独の場合よりも小さくし、その結果充放電に
よる二酸化マンガンの膨脹収縮が非常に小さくなり、結
晶間の接触も良好な状態に保たれ、サイクル寿命の長い
二次電池が得られる。
学合成二酸化マンガンとの混合結晶からの水分の離脱
と、水酸化リチウム一水塩の分解が同時に起る条件で合
成される。したがって、生成物は二酸化マンガン結晶中
に水酸化リチウムが入った状態となっているものと考え
られる。二酸化マンガンが充放電を行う場合、電気化学
的なリチウムイオンの出入りを伴うが、あらかじめ水酸
化リチウムが二酸化マンガン結晶中に入った状態となっ
ている。その結果、二酸化マンガン結晶の粒子の表面積
が増大するため、極板のみかけの表面積当り同じ電流で
充放電した場合においても、二酸化マンガン結晶につい
ての真の電流密度は小さくなり、反応に使用される二酸
化マンガンが増大して、容量増加という効果が得られる
ものである。また、結晶中の水酸化リチウムは二酸化マ
ンガンの結晶を充放電しない状態においてもある程度膨
脹させておくので、充放電におけるリチウムの出入りに
伴う体積変化を、電解二酸化マンガンや化学合成二酸化
マンガン単独の場合よりも小さくし、その結果充放電に
よる二酸化マンガンの膨脹収縮が非常に小さくなり、結
晶間の接触も良好な状態に保たれ、サイクル寿命の長い
二次電池が得られる。
実施例 以下に本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［1.正極活物質の合成方法］ 電解二酸化マンガン（γ−型結晶構造）と化学合成二
酸化マンガン（γ−型結晶構造，国際共通資料I.C.No.1
2）粉末とを一定の割合で均一に混合し、ルツボに入れ
て電気炉で５時間加熱し、正極活物質No.1〜No9を合成
した。
酸化マンガン（γ−型結晶構造，国際共通資料I.C.No.1
2）粉末とを一定の割合で均一に混合し、ルツボに入れ
て電気炉で５時間加熱し、正極活物質No.1〜No9を合成
した。
次に前記電解二酸化マンガンと前記化学合成二酸化マ
ンガン粉末と水酸化リチウム一水塩粉末とを一定の割合
で均一に混合し、同様にルツボに入れて電気炉で５時間
加熱し、正極活物質No.10〜No.20を合成した。
ンガン粉末と水酸化リチウム一水塩粉末とを一定の割合
で均一に混合し、同様にルツボに入れて電気炉で５時間
加熱し、正極活物質No.10〜No.20を合成した。
これらの活物質の混合比および加熱温度は第２表に示
す通りである。
す通りである。
［2.正極板の製法］ 上記の正極活物質とアセチレンブラック（導電材）と
ディスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよ
うに混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り
付けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に
塗布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgと
した。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20
時間真空乾燥して余分の水を脱水した。
ディスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよ
うに混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り
付けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に
塗布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgと
した。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20
時間真空乾燥して余分の水を脱水した。
［3.電池の試作と試験条件］ 電池は正極板１枚と負極板１枚とで構成されている。
負極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を
圧着で取り付けたものである。セパレータとしては微細
孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液とし
ては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチ
ウム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使
用した。
負極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を
圧着で取り付けたものである。セパレータとしては微細
孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液とし
ては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチ
ウム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使
用した。
この極板群をテフロンケースに入れ、全体をセパラブ
ルフラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験
を行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
ルフラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験
を行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
温度:25℃±２℃ 電流：充放電とも1.0mA/cell定電流 終始電圧：（充電）3.50V,（放電）2.00V ［4.充放電試験効果］ 活物質No.1〜No.5とNo.8およびNo.9を用いた電池につ
いて、正極活物質合成時の加熱温度と正極活物質1kg当
りの放電容量との関係を第１図に示す。ただし、放電容
量はサイクル数で変化するので、以下全て10サイクル目
の値を比較する。放電容量は300℃加熱の場合に最大と
なり、加熱温度がこれより低くなっても高くなっても小
さくなる。これを二酸化マンガンは室温ではγ−型結晶
構造であるが、加熱によって脱水されて250〜350℃の範
囲ではγ／β−型結晶構造に、350〜450℃の範囲ではβ
−型結晶構造となって350℃以上での加熱では、充放電
に適さない結晶構造となってしまうためであると考えら
れる。したがって、正極活物質の加熱温度は、350℃以
下が適している。
いて、正極活物質合成時の加熱温度と正極活物質1kg当
りの放電容量との関係を第１図に示す。ただし、放電容
量はサイクル数で変化するので、以下全て10サイクル目
の値を比較する。放電容量は300℃加熱の場合に最大と
なり、加熱温度がこれより低くなっても高くなっても小
さくなる。これを二酸化マンガンは室温ではγ−型結晶
構造であるが、加熱によって脱水されて250〜350℃の範
囲ではγ／β−型結晶構造に、350〜450℃の範囲ではβ
−型結晶構造となって350℃以上での加熱では、充放電
に適さない結晶構造となってしまうためであると考えら
れる。したがって、正極活物質の加熱温度は、350℃以
下が適している。
なお活物質No.6とNo.7は加熱温度が活物質No.3と同じ
であるが、二種類の二酸化マンガンの混合物比が異な
る。しかし、活物質No.6とNo.7の放電容量は活物質NO.3
とほぼ等しかった。また電解二酸化マンガン単独の活物
質No.8と化学合成二酸化マンガン単独の活物質No.9の放
電容量は、No.3の放電容量より小さくなった。
であるが、二種類の二酸化マンガンの混合物比が異な
る。しかし、活物質No.6とNo.7の放電容量は活物質NO.3
とほぼ等しかった。また電解二酸化マンガン単独の活物
質No.8と化学合成二酸化マンガン単独の活物質No.9の放
電容量は、No.3の放電容量より小さくなった。
活物質No.3を用いた電池とNo.8およびNo.9を用いた電
池の充放電サイクル数による放電容量の変化を第２図に
示す。同図より電解二酸化マンガンあるいは化学合成二
酸化マンガンを単独で使用した場合の放電容量のサイク
ル数による減少は激しいが、二種類の二酸化マンガンの
混合結晶を使用した場合の放電容量変化は非常に小さい
ことがわかる。
池の充放電サイクル数による放電容量の変化を第２図に
示す。同図より電解二酸化マンガンあるいは化学合成二
酸化マンガンを単独で使用した場合の放電容量のサイク
ル数による減少は激しいが、二種類の二酸化マンガンの
混合結晶を使用した場合の放電容量変化は非常に小さい
ことがわかる。
次に水酸化リチウム一水塩を用いて合成した活物質を
使用した電池について調べた。
使用した電池について調べた。
活物質No.3およびNo.10〜14を用いた電池について、
正極活物質合成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、
正極活物質1kg辺りの放電容量との関係を第３図に示
す。放電容量は水酸化リチウム一水塩の混合量が10wt％
の時最大となり、これより混合量を増すと減少する。水
酸化リチウム一水塩の混合量が30wt％以下であれば、無
添加の場合に比べて放電容量は大きくなる。
正極活物質合成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、
正極活物質1kg辺りの放電容量との関係を第３図に示
す。放電容量は水酸化リチウム一水塩の混合量が10wt％
の時最大となり、これより混合量を増すと減少する。水
酸化リチウム一水塩の混合量が30wt％以下であれば、無
添加の場合に比べて放電容量は大きくなる。
活物質No.11とNo.15〜No.18を用いた電池について、
水酸化リチウム一水塩を10wt％混合した場合の加熱温度
と放電容量との関係を第４図に示す。この場合も放電容
量は300℃加熱の場合に最大となっている。
水酸化リチウム一水塩を10wt％混合した場合の加熱温度
と放電容量との関係を第４図に示す。この場合も放電容
量は300℃加熱の場合に最大となっている。
また、活物質No.19とNo.20は、水酸化リチウム一水塩
の添加量および加熱温度が活物質No.11と同じである
が、二種類の二酸化マンガンの混合比が異なる。しかし
活物質No.19とNo.20の放電容量は活物質No.11とほぼ等
しかった。したがって二種類の二酸化マンガンの混合比
が異なる場合でも、水酸化リチウム一水塩の添加は有効
である。
の添加量および加熱温度が活物質No.11と同じである
が、二種類の二酸化マンガンの混合比が異なる。しかし
活物質No.19とNo.20の放電容量は活物質No.11とほぼ等
しかった。したがって二種類の二酸化マンガンの混合比
が異なる場合でも、水酸化リチウム一水塩の添加は有効
である。
活物質No.3（無添加）を用いた電池と、No.11（水酸
化リチウム一水塩10wt％添加）を用いた電池の充放電サ
イクル数による放電容量の変化を第５図に示す。同図よ
り水酸化リチウム一水塩を添加した場合の放電容量は大
きく、しかもそのサイクル数による変化は小さいことが
わかる。
化リチウム一水塩10wt％添加）を用いた電池の充放電サ
イクル数による放電容量の変化を第５図に示す。同図よ
り水酸化リチウム一水塩を添加した場合の放電容量は大
きく、しかもそのサイクル数による変化は小さいことが
わかる。
なお、実施例においては負極にリチウム、電解液に２
−メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使
用したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチ
ウムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
る。
−メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使
用したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチ
ウムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
る。
発明の効果 以上述べたように、本発明により放電電圧が高く、エ
ネルギー密度が大きく、充放電サイクル寿命の長い非水
電解液二次電池を得ることができる。
ネルギー密度が大きく、充放電サイクル寿命の長い非水
電解液二次電池を得ることができる。
第１図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電池の放電
容量との関係を示す図。第２図は、本発明による電池お
よび従来の電池の放電性能を比較した図。第３図は、正
極活物質合成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、そ
の活物質を使った電池の放電容量との関係を示す図。第
４図は、水酸化リチウムを含有する正極活物質の合成時
の加熱温度と、電池の放電容量との関係を示す図。第５
図は、水酸化リチウムを含有する正極活物質を用いた電
池と水酸化リチウムを含有しない正極活物質を用いた電
池の放電性能を比較した図。
容量との関係を示す図。第２図は、本発明による電池お
よび従来の電池の放電性能を比較した図。第３図は、正
極活物質合成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、そ
の活物質を使った電池の放電容量との関係を示す図。第
４図は、水酸化リチウムを含有する正極活物質の合成時
の加熱温度と、電池の放電容量との関係を示す図。第５
図は、水酸化リチウムを含有する正極活物質を用いた電
池と水酸化リチウムを含有しない正極活物質を用いた電
池の放電性能を比較した図。
Claims (2)
- 【請求項１】負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として電
解二酸化マンガンと光学合成二酸化マンガンとの混合結
晶中に水酸化リチウムを含有したものを用いたことを特
徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】請求項１記載の非水電解液二次電池に用い
る正極活物質の製造方法であって、電解二酸化マンガン
と化学合成二酸化マンガンとの混合結晶に対し30重量％
以下の水酸化リチウム−水塩（LiOH・H2O）を加え、350
℃以下の温度で加熱することを特徴とする非水電解液二
次電池に用いる正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63234624A JP2553920B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63234624A JP2553920B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0282450A JPH0282450A (ja) | 1990-03-23 |
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