JP3578503B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水リチウム二次電池の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ_２ 粉末またはＬｉＮｉＣｏＯ_２ 粉末と、該粉末を主成分とする正極板を用いて充放電を高容量化し負荷特性を向上させたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬｉＮｉＯ_２ を製造する代表的な技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成を行って所望のＬｉＮｉＯ_２ を合成し、Ｌｉインターカレーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動を容易にして電池容量を高める方法が知られていた。
【０００３】
しかしながらこのような従来の技術にあっては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件の一手段として、他の元素を用いて結晶構造を制御してサイクル性を高めようとしていたが容量の再現性が低く、二次電池の負荷特性が低い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、ＬｉＮｉＯ_２ を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池において、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究した結果、活物質であるＬｉＮｉＯ_２ 粉末中に特定範囲量の選ばれた元素を含有させることによって、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制することができることを見いだし、本発明を提供することができた。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、Ｍｇを必須成分として含み、下記の式（１）：
Ｌｉ_xＭｇ_yＮｉ_1-y-zＣｏ_zＯ_a
［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１.０５≧ｘ≧０.９５、ａはほぼ２であり、０.１５≧ｚ≧０.０２、０.０２＞ｙ＞０.００３である］
で表わされる組成を有するＬｉＮｉＣｏＯ₂粉末からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質であり、第２に、０.１０≧ｚ≧０.０５、０.０１≧ｙ≧０.００５である、第１記載のリチウム二次電池用正極活物質であり、第３に、第１または２に記載のリチウム二次電池正極用活物質を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】
一般的にＬｉＮｉＯ_２ の製造は、ニッケル原料とリチウム原料とを混合し、加熱により反応させた後、必要に応じて粉砕・分級する。この場合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸化物の形態のものが使用可能とされており、一方、リチウム原料としては水酸化物が代表的に使用される。
【０００８】
上記原料を混合し、原料中の水分や、ＯＨ基等の除去のため５００℃程度で仮焼し圧密成形し、７５０℃前後で焼成することが多い。この場合の雰囲気としては酸素雰囲気が好ましく、焼成によりＮｉ原料を母体としてＬｉが拡散してＬｉＮｉＯ_２ になると考えられている。
【０００９】
しかしながら上記のように製造されたＬｉＮｉＯ_２ は充放電サイクルに伴う容量低下が見られることから、その対策としてはＣｏのような同族元素を添加することによって固溶相を形成して結晶状態を制御し、電池としての特性を高めることが試みられているが、安定して再現できない上、低下抑制も充分でなかった。
【００１０】
本発明は以上の欠点を解消すべく試行錯誤の結果、添加元素としてＭｇを選びその含有量を制御することにより活物質としての特性改善が可能であることを見いだした。容量の低下は様々な原因に起因するが、現状ではＭｇによる改善がいかなる機構によるものかは不明である。
【００１１】
ＬｉＣｏＯ_２ では、Ｍｇの添加により電子伝導度が改善されることによるとされているが、もともとＬｉＣｏＯ_２ に比べて電子伝導度の一桁以上高いＬｉＮｉＯ_２ では別の作用と考えられている。したがって本発明においては、実験的に特性への量的な影響を検討したところ、
Ｌｉ_ｘ （Ｍｇ_ｙ ＋Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ} ＋Ｃｏ_ｚ ）Ｏ_ａ （１）
の式で示される組成であって、式中のｘ、ｙ、ｚの量を
１．０５≧ｘ≧０．９５、ａはほぼ２
０．１５≧ｚ≧０．０２ならば０．０２＞ｙ＞０．００３
０．０２＞ｚ ならば０．０５＞ｙ＞０．００３
の範囲に制限することによって、これらの目的を達することを見いだしたものである。
【００１２】
上記ＣｏとＭｇの量を％で表わしてＣｏを横軸、Ｍｇを縦軸とする直交座標上に示すと、本発明の正極活物質用粉末中に占めるＣｏとＭｇとの量的関係は図２の如くなる。
【００１３】
本発明においては、ニッケルとリチウムの原料としては、それぞれ公知の塩が使用できるが、水酸化物で十分である。原料を混合物として、焼成条件は７００〜８００℃、保持時間は１０〜２０時間程度で酸化雰囲気もしくは酸素気流中で熱処理するが、これ以外の条件も場合によっては適用できる。
【００１４】
原料中のＬｉ分は焼成によってその０．３％程度が揮発するので、秤量時に補正してもよい。また、焼成後の状態として、外観は黒色の塊となるが、正極用活物質とするためには一般的な装置を用いて上記塊を解砕し、分級することによって必要な粒径とする。
【００１５】
リチウムと他の陽イオンとの成分比は、モル比において１／１でなくても、１±０．０５／１の範囲であれば、同様の効果が得られるが、式（１）に示す成分以外を少量含んでいても、本発明と同様の効果を有するものは本発明の範疇に含まれる。
【００１６】
例えばＮｉ量の一部をＣｏで置換した場合も同様の効果を得ることができた。一般にＣｏの添加は主にサイクル性の改善を目的とするが、十分な効果を得るためにはＮｉの２０％程度の置換が必要とされており、一方では初期容量が２５％低下してしまう。
【００１７】
しかしＣｏは高価な原料であり、最小限の使用量とすることがコスト上必要である。初期容量とサイクル性の両立は５〜１０％の範囲が最適であるとされているが、この場合のサイクル性は実用上充分ではなかった。
【００１８】
図３はＭｇの添加による１００サイクル後の容量低下率を示す図である。この図からわかるように、Ｍｇの添加はＣｏ量の広域でサイクル性を改善することが判明し、本発明ではＣｏ量により二領域に大別することにした。まずＣｏの置換量が２％未満では効果がなく、Ｃｏ無添加と同様と考えられる。この場合、Ｍｇ量は多い程効果的となるが上限は５％である。
【００１９】
逆にＣｏ２％以上１５％までは同様の効果を有するが、Ｃｏが増加するにつれてＭｇ必要量は低下する。すなわちＣｏが少量でも存在するとＭｇ必要量は減少することになる。したがって本発明では、Ｃｏが２％未満の領域ではＭｇは１〜２％用い、Ｃｏが５〜１０％域ではＭｇは１〜０．５％とすることが望ましい。各領域での上限を超えれば、サイクル性が低下してしまうことが確認された。
【００２０】
次いで上記方法で得られたＬｉＮｉＯ_２ を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ．Ｔ．Ｆ．Ｅ）を重量比で８７：８：５の割合で混練し、成形後圧延を行った。これを正極として用い、負極には黒鉛を用いた。また、セパレーターにはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）を１ｍｏｌ／ｌ 濃度溶解させたものを用いた。成形手法としては、原料をペースト状にして用いる厚膜成形法を用いることもできる。
【００２１】
本発明において充放電試験は０．５ｍＡ／ｃｍ^２ の電流密度で行い、充電は４．２Ｖでカットし、放電は２．７Ｖでカットした。充放電２回目までは容量値が安定しないので３回目の放電容量を初期値とした。
【００２２】
以下実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【参考例１】
水酸化マグネシウムをコロイド化させた水溶液に比表面積４０ｍ²／ｇ、平均径約１７μｍの水酸化ニッケルを浸し、濾過した後に３００℃で乾燥して表１に示すＭｇの含有量を有するように調整した。Ｍｇ量は水溶液濃度と浸した時間で制御するが、表１のＭｇ含有量は焼成後の粉体の分析値を示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
原料として７μｍの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ_２ Ｏと、上記表１のＭｇ含有水酸化ニッケルとをモル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．００４／１となるように秤量し、混合した。次いで、該混合物を２００℃で乾燥させた後に１０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で直径２５ｍｍ厚み３ｍｍに成形し、酸素気流中７６０℃において１０時間熱処理を行って焼成物とした。
【００２６】
次いで得られた焼成物を乳鉢内で粉砕することによってＬｉＭｇＮｉＯ_２ の粉末となしたものを分級して目的とする粉体を得た。これらの粉末をＸＲＤ測定したところいずれも二次的な相は確認できなかった。
【００２７】
このようにして得られたＬｉＭｇＮｉＯ_２ を正極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で８７：８：５の割合で混練して、２ｔｏｎ／ｃｍ^２ の圧力で直径１８ｍｍの円盤状に加圧成形した。
【００２８】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極２として用い、負極４には黒鉛を用いた他、セパレーター３には、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）を１．０ｍｏｌ／ｌ の濃度に溶解させたものを用いた。
【００２９】
表１に示すＬｉＭｇＮｉＯ_２ 粉末を用いて、それぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入れ、充放電試験を行い、得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を求め、その結果を表１に併せて示した。
【００３０】
この結果、Ｍｇの含有量として０．４３〜４．７５％の範囲内（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）のものが１００サイクル後の放電容量がいずれも１４５ｍＡｈ／ｇ 以上であったが、これらの範囲外（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．７）のものは１４０ｍＡｈ／ｇ 以下であった。
【００３１】
【参考例２】
参考例１に示すように水酸化マグネシウムをコロイド化させた水溶液に比表面積４０ｍ²／ｇ、平均径約１５μｍの水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂を浸して、表２に示すＭｇの含有量を有するように調整した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
原料として水酸化リチウムと表２に示す平均径１５μｍのＭｇ含有水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．００３／１となるように秤量し、これらの粉末を水中に投入した後にクエン酸を水酸化リチウムに対して３５重量％加え、８０℃で攪拌しながら乾燥した。
【００３４】
次いで、該乾燥物を２ｃｍ程の塊にし酸化気流中７５０℃において２０時間熱処理を行い、得られた焼成物を乳鉢内で粉砕して１５０メッシュ以下の粉体を得た。これらの粉体の平均径は１４μｍであった。
【００３５】
これらのＬｉＭｇＮｉＯ₂粉体をＸＲＤ測定したところ、従来報告されていたＬｉＮｉＯ₂と同型のパターンを得た。また、これらの粉体を用いて参考例１と同様の手順で充放電試験を行ったところ、Ｍｇ含有量が０.４２〜４.６５％の範囲（Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３）のものは、１００サイクル後の放電容量が全て１４９ｍＡｈ／ｇ以上となっていた。
【００３６】
【参考例３】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と水酸化ニッケルを５００℃で熱処理して得た平均径１２μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝０.９７／１またはＬｉ／Ｎｉ＝１.０４／１となるように秤量し、次いでクエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して３５重量％添加して、７０℃にて混合乾固させた後に冷却した。尚、この混合時にＭｇを１.５％に相当するように水酸化マグネシウム粉末を添加した。
【００３７】
次いでこれらの粉末を攪拌容器から取り出して１０ｍｍ以下に解砕し充分に乾燥させ、酸素気流中で７３０℃で１５時間熱処理を行い、得られた焼成物を乳鉢で粉砕して、平均径１１μｍのＬｉＭｇＮｉＯ_２ を得た。
【００３８】
これらの粉末を用いて参考例１と同様の手順で充放電試験を行ったところ、初期放電容量はＬｉ／Ｎｉ＝０.９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１.０４／１の場合において各々１６４ｍＡｈ／ｇと１７６ｍＡｈ／ｇであり、これらの数値はＬｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池特性であった。また１００サイクル後の放電容量は１２％容量低下の１４４.３ｍＡｈ／ｇと１４％容量低下の１５１.３ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】
【実施例１】
Ｎｉ成分の７％（Ｍｇは１％）をＣｏで置換した平均粒径１６μｍの水酸化ニッケルを用いたほかは、すべて参考例１と同様の条件で作成したＬｉＭｇＮｉＣｏＯ₂の粉末の粒径は１５μｍであった。
【００４０】
これらの粉末を用いて参考例１と同様の手順で充放電試験を行ったところ、初期放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電容量は１１％低下の１４４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４１】
【比較例１】
原料としてＬｉＯＨ・Ｈ_２ ＯとＮｉ（ＯＨ）_２ とをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１．０１／１となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕・混合し、乾燥後酸素気流中７５０℃において１２時間熱処理を行った。尚、この場合、未反応のＬｉを安定化させるために２００℃炭酸ガス中で５時間保持した。
【００４２】
次いでこれらの焼成物を参考例１に示すと同様な処理を行ってＬｉＮｉＯ₂粉末を得、該粉末を正極体として用いて充放電試験を行った。この結果、初期放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであったが、１００サイクル後の放電容量は４１.６％低下の９１.１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
【発明の効果】
上述のように本発明に従ってＭｇを含む特定組成の粉末を用いて作製した正極体を内蔵した二次電池は電池特性の高いリチウム二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例および比較例で作製した試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の正極活物質用粉末におけるＣｏとＭｇとの量的関係（％）を示す図である。
【図３】Ｍｇ添加による１００サイクル後の容量低下率を示す図面である。
【符号の説明】
１ 正極缶
２ 正極
３ セパレーター
４ 負極
５ 負極缶
６ 絶縁パッキン

Claims (3)

1. Ｍｇを必須成分として含み、下記の式（１）：
   Ｌｉ _x Ｍｇ _y Ｎｉ _1-y-z Ｃｏ _z Ｏ _a
   ［ただし、式中のｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ、１.０５≧ｘ≧０.９５、ａはほぼ２であり、０.１５≧ｚ≧０.０２、０.０２＞ｙ＞０.００３である］
   で表わされる組成を有するＬｉＮｉＣｏＯ₂粉末からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. ０.１０≧ｚ≧０.０５、０.０１≧ｙ≧０.００５である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 請求項１または２に記載のリチウム二次電池正極用活物質を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。

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