JP2001122628A - リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質として用
いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高
く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン
複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供すること
にある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化
物粒子状組成物が提供される。
いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高
く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン
複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供すること
にある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化
物粒子状組成物が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物とその製造方法に関し、更に、この
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質
として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物とその製造方法に関し、更に、この
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質
として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して、従来より、２７４ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）が用いら
れている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、コ
バルトを原料とするところから、製造コストが高く、ま
た、資源が限られているので、供給面でも不安がある。
そこで、資源的に豊富で、しかも、低廉なマンガンを原
料とするリチウムマンガン複合酸化物として、スピネル
構造を有する４Ｖ級のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が正極活物質とし
て提案されている。しかし、この複合酸化物は、理論容
量が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、また、充放電サイクル性
能が劣るという欠点がある。
して、従来より、２７４ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）が用いら
れている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、コ
バルトを原料とするところから、製造コストが高く、ま
た、資源が限られているので、供給面でも不安がある。
そこで、資源的に豊富で、しかも、低廉なマンガンを原
料とするリチウムマンガン複合酸化物として、スピネル
構造を有する４Ｖ級のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が正極活物質とし
て提案されている。しかし、この複合酸化物は、理論容
量が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、また、充放電サイクル性
能が劣るという欠点がある。
【０００３】このような事情の下、コバルト酸リチウム
と同程度（２８５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量を有する正方
晶のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と斜方晶又は単斜晶のＬｉＭｎＯ
2 がコバルト酸リチウムの代替材料として注目されるに
至り、リチウムイオン二次電池の正極材料として期待さ
れている。
と同程度（２８５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量を有する正方
晶のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と斜方晶又は単斜晶のＬｉＭｎＯ
2 がコバルト酸リチウムの代替材料として注目されるに
至り、リチウムイオン二次電池の正極材料として期待さ
れている。
【０００４】単相であるＬｉＭＯ2 （Ｍは遷移金属を示
す。）は、例えば、特開平４−１８１６６０号公報、特
開平９−２４５７８７号公報、特開平９−２５９９２７
号公報、特開平９−３０６５４７号公報、特開平１０−
１２５３０７号公報、特開平１０−３０８２１８号公報
等に記載されている。正方晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ 2
Ｏ4 は、特開平５−２９５５１６号公報、特開平８−２
７７１１８号公報、特開平１１−１９５４１７号公報等
に開示されている。また、正方晶構造を有するＬｉ2 Ｍ
ｎ2 Ｏ4 と斜方晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 との混合物
からなるリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、特開
平６−３３８３２０号公報に既に記載されている。
す。）は、例えば、特開平４−１８１６６０号公報、特
開平９−２４５７８７号公報、特開平９−２５９９２７
号公報、特開平９−３０６５４７号公報、特開平１０−
１２５３０７号公報、特開平１０−３０８２１８号公報
等に記載されている。正方晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ 2
Ｏ4 は、特開平５−２９５５１６号公報、特開平８−２
７７１１８号公報、特開平１１−１９５４１７号公報等
に開示されている。また、正方晶構造を有するＬｉ2 Ｍ
ｎ2 Ｏ4 と斜方晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 との混合物
からなるリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、特開
平６−３３８３２０号公報に既に記載されている。
【０００５】マンガン原子の一部を他の元素、即ち、置
換元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物組成物
も、既に、知られている。例えば、斜方晶構造を有する
ＬｉＭｎＯ2 のマンガン原子の一部を他の元素で置換し
た複合酸化物は、例えば、特開平２−２２０３５８号公
報、特開平１０−２７６２６号公報等に記載されてお
り、また、正方晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のマン
ガン原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例
えば、特開平１０−３０２７６６号公報に記載されてい
る。
換元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物組成物
も、既に、知られている。例えば、斜方晶構造を有する
ＬｉＭｎＯ2 のマンガン原子の一部を他の元素で置換し
た複合酸化物は、例えば、特開平２−２２０３５８号公
報、特開平１０−２７６２６号公報等に記載されてお
り、また、正方晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のマン
ガン原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例
えば、特開平１０−３０２７６６号公報に記載されてい
る。
【０００６】このようなリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において
は、従来のスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含むマンガン
系正極活物質に比べれば、容量やサイクル特性におい
て、改善がなされているが、しかし、更なる特性の改善
や低コスト化が強く求められている。
正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において
は、従来のスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含むマンガン
系正極活物質に比べれば、容量やサイクル特性におい
て、改善がなされているが、しかし、更なる特性の改善
や低コスト化が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複
合酸化物における上述した問題を解決するためになされ
たものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質
として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電
容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウム
マンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供
することを目的とする。
オン二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複
合酸化物における上述した問題を解決するためになされ
たものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質
として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電
容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウム
マンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００８】更に、本発明は、そのようなリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いて
なる高性能で安価なリチウムイオン二次電池を提供する
ことを目的とする。
ガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いて
なる高性能で安価なリチウムイオン二次電池を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化
物粒子状組成物が提供される。
（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化
物粒子状組成物が提供される。
【００１０】更に、本発明によれば、リチウム化合物
と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの
化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の
元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合
して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス
雰囲気下で焼成する第２工程とからなる上記リチウムマ
ンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供され
る。
と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの
化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の
元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合
して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス
雰囲気下で焼成する第２工程とからなる上記リチウムマ
ンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供され
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明によるリチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物は、一般式（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にある。
合酸化物粒子状組成物は、一般式（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にある。
【００１２】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物が「晶系が正方晶型である複合酸化物から
なるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が
斜方晶である複合酸化物との混合物からなる」とは、そ
のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折
チャートがＪＣＰＤＳ（Joint Committee PowderDiffra
ction Standard）カードＮｏ．３８−０２９９に登録さ
れた正方晶構造のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と同一のピークパタ
ーンを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
からなるか、又はこれと斜方晶構造のリチウムマンガン
複合酸化物であるＬｉＭｎＯ2 との混合物からなること
を意味する。
粒子状組成物が「晶系が正方晶型である複合酸化物から
なるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が
斜方晶である複合酸化物との混合物からなる」とは、そ
のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折
チャートがＪＣＰＤＳ（Joint Committee PowderDiffra
ction Standard）カードＮｏ．３８−０２９９に登録さ
れた正方晶構造のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と同一のピークパタ
ーンを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
からなるか、又はこれと斜方晶構造のリチウムマンガン
複合酸化物であるＬｉＭｎＯ2 との混合物からなること
を意味する。
【００１３】更に、本発明によるリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物が「Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）
／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の
範囲にある」とは、Ｘ線回折において、正方晶型の（１
０１）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（正方晶
型）という。）に対する斜方晶の（０１０）面の回折ピ
ークの回折強度（以下、Ｉ（斜方晶）という。）の比Ｒ
（即ち、Ｒ＝Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型））が０〜0.
３の範囲にあることを意味する。
酸化物粒子状組成物が「Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）
／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の
範囲にある」とは、Ｘ線回折において、正方晶型の（１
０１）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（正方晶
型）という。）に対する斜方晶の（０１０）面の回折ピ
ークの回折強度（以下、Ｉ（斜方晶）という。）の比Ｒ
（即ち、Ｒ＝Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型））が０〜0.
３の範囲にあることを意味する。
【００１４】層状構造を有する単斜晶ＬｉＭｎＯ2 につ
いては、現在、ＪＣＰＤＳカードに収載されていないの
で、Ｘ線回折パターンから直接、結晶相の同定を行なう
ことができないが、しかし、例えば、M. Tabuchi et a
l., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, L49 等の文献に
よると、単斜晶ＬｉＭｎＯ2 のピークパターンが示され
ており、これは正方晶Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 とほぼ同一のピ
ークパターンである。そこで、本発明においては、その
Ｘ線回折パターンがＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−０２
９９に収載のＸ線回折パターンと同じである晶系を便宜
上、「正方晶型」とし、上記単斜晶もこの「正方晶型」
に含まれる。
いては、現在、ＪＣＰＤＳカードに収載されていないの
で、Ｘ線回折パターンから直接、結晶相の同定を行なう
ことができないが、しかし、例えば、M. Tabuchi et a
l., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, L49 等の文献に
よると、単斜晶ＬｉＭｎＯ2 のピークパターンが示され
ており、これは正方晶Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 とほぼ同一のピ
ークパターンである。そこで、本発明においては、その
Ｘ線回折パターンがＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−０２
９９に収載のＸ線回折パターンと同じである晶系を便宜
上、「正方晶型」とし、上記単斜晶もこの「正方晶型」
に含まれる。
【００１５】上述したように、強度比Ｒは、Ｉ（斜方
晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義され、本発明によるリチ
ウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、この強度比Ｒ
が０〜0.３の範囲にある。強度比Ｒが大きいほど、晶系
が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合
酸化物との混合物における斜方晶の比率が高くなり、こ
のような組成物を正極活物質として用いたリチウムイオ
ン二次電池は、サイクル特性と充放電容量が悪くなる傾
向がある。そして、強度比Ｒが0.３を越えると、得られ
るリチウムイオン二次電池が実用的に十分なサイクル特
性をもたなくなる。本発明によれば、強度比Ｒは、好ま
しくは、０〜0.２の範囲である。
晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義され、本発明によるリチ
ウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、この強度比Ｒ
が０〜0.３の範囲にある。強度比Ｒが大きいほど、晶系
が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合
酸化物との混合物における斜方晶の比率が高くなり、こ
のような組成物を正極活物質として用いたリチウムイオ
ン二次電池は、サイクル特性と充放電容量が悪くなる傾
向がある。そして、強度比Ｒが0.３を越えると、得られ
るリチウムイオン二次電池が実用的に十分なサイクル特
性をもたなくなる。本発明によれば、強度比Ｒは、好ま
しくは、０〜0.２の範囲である。
【００１６】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する
元素を置換元素といい、本発明によれば、第１の置換元
素Ｍは、Ｃｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくと
も１種であり、第２の置換元素Ｎは、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種である。
粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する
元素を置換元素といい、本発明によれば、第１の置換元
素Ｍは、Ｃｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくと
も１種であり、第２の置換元素Ｎは、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種である。
【００１７】上記第１の置換元素Ｍは、前記強度比Ｒを
制御する元素であり、本発明に従って、主として正方晶
型のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得るた
めに必須の元素である。その理由は、必ずしも明らかで
はないが、ＬｉＭｎＯ2 結晶において、マンガン原子が
占有する位置の一部を置換元素Ｍが占めることによっ
て、イオン半径の大きさの差に由来して、エネルギー的
に安定な正方晶型が主たる晶系を占め、残りを不安定な
斜方晶が占めるとみられる。
制御する元素であり、本発明に従って、主として正方晶
型のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得るた
めに必須の元素である。その理由は、必ずしも明らかで
はないが、ＬｉＭｎＯ2 結晶において、マンガン原子が
占有する位置の一部を置換元素Ｍが占めることによっ
て、イオン半径の大きさの差に由来して、エネルギー的
に安定な正方晶型が主たる晶系を占め、残りを不安定な
斜方晶が占めるとみられる。
【００１８】本発明によれば、第１の置換元素Ｍの置換
量ｙ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマン
ガン原子１モルのうち、０＜ｙ≦0.２の範囲にあること
が好ましく、特に好ましくは、0.０３≦ｙ≦0.１の範囲
である。第１の置換元素Ｍの置換量ｙが小さすぎるとき
は、前記強度比Ｒが大きくなりやすく、従って、組成物
を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池
のサイクル特性と充放電容量が悪くなる。他方、第１の
置換元素Ｍの置換量ｙが大きすぎるときは、そのような
複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池
は、、放電容量が低下する。
量ｙ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマン
ガン原子１モルのうち、０＜ｙ≦0.２の範囲にあること
が好ましく、特に好ましくは、0.０３≦ｙ≦0.１の範囲
である。第１の置換元素Ｍの置換量ｙが小さすぎるとき
は、前記強度比Ｒが大きくなりやすく、従って、組成物
を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池
のサイクル特性と充放電容量が悪くなる。他方、第１の
置換元素Ｍの置換量ｙが大きすぎるときは、そのような
複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池
は、、放電容量が低下する。
【００１９】本発明によれば、リチウムマンガン複合酸
化物のマンガン原子の一部を上記第１の置換元素Ｍによ
って置換して、得られるリチウムイオン二次電池のサイ
クル特性と容量を改善し、第２の置換元素Ｎによって、
更に、マンガン原子の一部を一部、置換することによっ
て、上記サイクル特性と容量を一層、改善することがで
きる。従って、第２の置換元素Ｎもまた、第１の置換元
素Ｍと同様に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の
結晶構造の安定化に寄与して、特性の改善に貢献するも
のとみられる。
化物のマンガン原子の一部を上記第１の置換元素Ｍによ
って置換して、得られるリチウムイオン二次電池のサイ
クル特性と容量を改善し、第２の置換元素Ｎによって、
更に、マンガン原子の一部を一部、置換することによっ
て、上記サイクル特性と容量を一層、改善することがで
きる。従って、第２の置換元素Ｎもまた、第１の置換元
素Ｍと同様に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の
結晶構造の安定化に寄与して、特性の改善に貢献するも
のとみられる。
【００２０】本発明によれば、第２の置換元素Ｎの置換
量ｚ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマン
ガン原子１モルのうち、０≦ｚ≦0.２の範囲にあること
が好ましく、特に、0.０１≦z≦0.１の範囲にあること
が好ましい。第２の置換元素Ｎの置換量ｚが大きすぎる
ときは、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量
が低下する。
量ｚ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマン
ガン原子１モルのうち、０≦ｚ≦0.２の範囲にあること
が好ましく、特に、0.０１≦z≦0.１の範囲にあること
が好ましい。第２の置換元素Ｎの置換量ｚが大きすぎる
ときは、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量
が低下する。
【００２１】前記一般式（Ｉ）において、ｘは、化学量
論上は１であるが、量論を外れるものも当然存在し得
る。本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組
成物においては、ｘは、0.８≦ｘ≦1.２の範囲を取るこ
とができる、リチウムが量論より多くても少なくても、
リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用い
ることができる。
論上は１であるが、量論を外れるものも当然存在し得
る。本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組
成物においては、ｘは、0.８≦ｘ≦1.２の範囲を取るこ
とができる、リチウムが量論より多くても少なくても、
リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用い
ることができる。
【００２２】他方、前記一般式（Ｉ）において、ａは、
上述したｘ、ｚの値と第２の置換元素Ｎの価数によって
定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして
決定される。即ち、ｘ＝0.８、第２の置換元素Ｎの価数
が２、ｚ＝0.２のとき、ａ＝1.８にて最小値をとり、ｘ
＝1.２、第２の置換元素Ｎの価数が５、ｚ＝0.２のと
き、ａ＝2.３にて最大値をとる。
上述したｘ、ｚの値と第２の置換元素Ｎの価数によって
定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして
決定される。即ち、ｘ＝0.８、第２の置換元素Ｎの価数
が２、ｚ＝0.２のとき、ａ＝1.８にて最小値をとり、ｘ
＝1.２、第２の置換元素Ｎの価数が５、ｚ＝0.２のと
き、ａ＝2.３にて最大値をとる。
【００２３】次に、本発明によるリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物は、比表面積が0.１〜6.０ｍ2 ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、0.１〜2.０ｍ2 ／ｇの範
囲にあることが特に好ましい。ここに、本発明におい
て、比表面積とは、自動表面積測定装置（ユアサアイオ
ニクス社製 monosorb ＭＳ−１５）を用いて、ＢＥＴ一
点法にて求めた値を指す。
酸化物粒子状組成物は、比表面積が0.１〜6.０ｍ2 ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、0.１〜2.０ｍ2 ／ｇの範
囲にあることが特に好ましい。ここに、本発明におい
て、比表面積とは、自動表面積測定装置（ユアサアイオ
ニクス社製 monosorb ＭＳ−１５）を用いて、ＢＥＴ一
点法にて求めた値を指す。
【００２４】リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
の比表面積が0.１ｍ2 ／ｇよりも小さいときは、リチウ
ムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急
速に多量の電気量を取り出すことができないおそれがあ
る。他方、比表面積が6.０ｍ 2 ／ｇを越えるときは、リ
チウムイオン二次電池中の電解液へのマンガンの溶出量
が大きくなるので、充放電容量の低下（サイクル性）の
問題が生じるおそれがある。
の比表面積が0.１ｍ2 ／ｇよりも小さいときは、リチウ
ムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急
速に多量の電気量を取り出すことができないおそれがあ
る。他方、比表面積が6.０ｍ 2 ／ｇを越えるときは、リ
チウムイオン二次電池中の電解液へのマンガンの溶出量
が大きくなるので、充放電容量の低下（サイクル性）の
問題が生じるおそれがある。
【００２５】また、本発明によるリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物は、タップ密度が1.４〜2.４ｇ／ｃ
ｃの範囲にあることが好ましい。ここに、本発明におい
て、タップ密度とは、５０ｍＬ容量のメスシリンダーに
粉体を１０ｇ採取し、水平且つ平坦な硬質ゴム板上に５
０ｍｍの高さから垂直に５０回落下させた後、タッピン
グ後の容積Ｖ（ｃｃ）を測定し、そのときの１０／Ｖ
（ｇ／ｃｃ）の値を指す。
酸化物粒子状組成物は、タップ密度が1.４〜2.４ｇ／ｃ
ｃの範囲にあることが好ましい。ここに、本発明におい
て、タップ密度とは、５０ｍＬ容量のメスシリンダーに
粉体を１０ｇ採取し、水平且つ平坦な硬質ゴム板上に５
０ｍｍの高さから垂直に５０回落下させた後、タッピン
グ後の容積Ｖ（ｃｃ）を測定し、そのときの１０／Ｖ
（ｇ／ｃｃ）の値を指す。
【００２６】リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
のタップ密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池の
容積に占める正極活物質量が増え、容積当りの充放電容
量が多くできるという利点がある。しかし、タップ密度
のみを高くしようとすると、正極活物質へのリチウムイ
オンの挿入、脱離の反応性が犠牲となるおそれがある。
特に、本発明によれば、タップ密度は、1.６〜2.２ｇ／
ｃｃの範囲にあることが好ましい。
のタップ密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池の
容積に占める正極活物質量が増え、容積当りの充放電容
量が多くできるという利点がある。しかし、タップ密度
のみを高くしようとすると、正極活物質へのリチウムイ
オンの挿入、脱離の反応性が犠牲となるおそれがある。
特に、本発明によれば、タップ密度は、1.６〜2.２ｇ／
ｃｃの範囲にあることが好ましい。
【００２７】更に、本発明によるリチウムマンガン複合
酸化物粒子状組成物は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写
真）観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲
にあると共に、その粒子形状が球状であることが好まし
い。本発明において、一つの粒子の粒子径とは長径と短
径の平均値を指し、平均粒子径はＳＥＭ像の任意の粒子
２００個の粒子径の平均値である。
酸化物粒子状組成物は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写
真）観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲
にあると共に、その粒子形状が球状であることが好まし
い。本発明において、一つの粒子の粒子径とは長径と短
径の平均値を指し、平均粒子径はＳＥＭ像の任意の粒子
２００個の粒子径の平均値である。
【００２８】リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
の粒子径が２μｍよりも小さいときは、タップ密度の低
下につながり、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して用いた場合に、容積当りの充填量が減少し、充放電
容量が低くなる。反対に、粒子径が５０μｍを越えると
きは、そのような粒子は、ポリプロピレン等の高分子フ
ィルムからなる正負極間のセパレーターを貫通して、短
絡させるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウ
ムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径は、２〜５
０μｍの範囲が好ましく、なかでも、２〜３０μｍの範
囲にあることが最も好ましい。
の粒子径が２μｍよりも小さいときは、タップ密度の低
下につながり、リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して用いた場合に、容積当りの充填量が減少し、充放電
容量が低くなる。反対に、粒子径が５０μｍを越えると
きは、そのような粒子は、ポリプロピレン等の高分子フ
ィルムからなる正負極間のセパレーターを貫通して、短
絡させるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウ
ムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径は、２〜５
０μｍの範囲が好ましく、なかでも、２〜３０μｍの範
囲にあることが最も好ましい。
【００２９】また、本発明において、粒子状組成物の形
状が「球状」であるとは「真球状」である必要はなく、
概ね「球状」であればよい。
状が「球状」であるとは「真球状」である必要はなく、
概ね「球状」であればよい。
【００３０】上述したような本発明によるリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチ
ウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物
と元素Ｎの化合物（これらマンガンとＭとＮの３つの元
素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化
合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次い
で、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下
で焼成して、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。本発明
においては、この焼成によってリチウムマンガン複合酸
化物粒子状組成物を得る反応を、以下、リチウム化反応
という。
ガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチ
ウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物
と元素Ｎの化合物（これらマンガンとＭとＮの３つの元
素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化
合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次い
で、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下
で焼成して、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。本発明
においては、この焼成によってリチウムマンガン複合酸
化物粒子状組成物を得る反応を、以下、リチウム化反応
という。
【００３１】本発明によれば、第１工程において、リチ
ウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物
と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、
２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよ
い。）を混合して混合物を得る。即ち、本発明によれ
ば、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの
化合物として、それぞれの化合物を用いてもよく、３価
のマンガン化合物と元素Ｍの化合物との固溶体と元素Ｎ
の化合物を用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素
Ｎの化合物との固溶体と元素Ｍの化合物を用いてもよ
く、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物の固溶体と３価の
マンガン化合物とを用いてもよく、３価のマンガン化合
物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物のすべてを含む固
溶体を用いてもよい。
ウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物
と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、
２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよ
い。）を混合して混合物を得る。即ち、本発明によれ
ば、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの
化合物として、それぞれの化合物を用いてもよく、３価
のマンガン化合物と元素Ｍの化合物との固溶体と元素Ｎ
の化合物を用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素
Ｎの化合物との固溶体と元素Ｍの化合物を用いてもよ
く、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物の固溶体と３価の
マンガン化合物とを用いてもよく、３価のマンガン化合
物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物のすべてを含む固
溶体を用いてもよい。
【００３２】上記第１工程において、リチウム化合物と
しては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化
物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるもの
ではなく、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等
の有機酸リチウムや、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
硝酸リチウム等の無機リチウム塩が用いられる。しか
し、なかでも、価格、操作性等の観点から、リチウム化
合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は硝酸
リチウムが好ましく用いられる。
しては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化
物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるもの
ではなく、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等
の有機酸リチウムや、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
硝酸リチウム等の無機リチウム塩が用いられる。しか
し、なかでも、価格、操作性等の観点から、リチウム化
合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は硝酸
リチウムが好ましく用いられる。
【００３３】また、第１工程において、３価のマンガン
化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン
複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定さ
れるものではなく、例えば、二酸化マンガン（特に、電
解二酸化マンガン）、三二酸化マンガン、オキシ水酸化
マンガン等が用いられる。しかし、なかでも、価格や入
手が容易である等の観点から、三二酸化マンガン又はオ
キシ水酸化マンガンが好ましく用いられる。
化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン
複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定さ
れるものではなく、例えば、二酸化マンガン（特に、電
解二酸化マンガン）、三二酸化マンガン、オキシ水酸化
マンガン等が用いられる。しかし、なかでも、価格や入
手が容易である等の観点から、三二酸化マンガン又はオ
キシ水酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００３４】上記三二酸化マンガンは、既に、よく知ら
れているように、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸
マンガン等のマンガン化合物を大気中又は酸化性雰囲気
下、約６００℃〜９００℃の温度で加熱することによっ
て得ることができる。市販の三二酸化マンガンを用いる
こともできる。
れているように、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸
マンガン等のマンガン化合物を大気中又は酸化性雰囲気
下、約６００℃〜９００℃の温度で加熱することによっ
て得ることができる。市販の三二酸化マンガンを用いる
こともできる。
【００３５】上記オキシ水酸化マンガンは、一般には、
ＭｎＯＯＨで表わされるが、正確には、Ｍｎ2 Ｏ3 ・Ｈ
2 Ｏである。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に、
１分子の水を有する三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）意
味するが、しかし、本発明において、三二酸化マンガン
が有する水分子は１分子より少なくてもよく、また、１
分子より多くてもよい。
ＭｎＯＯＨで表わされるが、正確には、Ｍｎ2 Ｏ3 ・Ｈ
2 Ｏである。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に、
１分子の水を有する三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）意
味するが、しかし、本発明において、三二酸化マンガン
が有する水分子は１分子より少なくてもよく、また、１
分子より多くてもよい。
【００３６】上記オキシ水酸化マンガンは、既に、知ら
れているように、種々の方法にて得ることができる。例
えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の
２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和した
後、空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化すること
により得ることができる。また、例えば、上記２価のマ
ンガン化合物の水溶液を炭酸化した後、アルカリ処理
し、最後に、酸化処理することによっても得ることがで
きる。市販のオキシ水酸化マンガンを用いることもでき
る。
れているように、種々の方法にて得ることができる。例
えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の
２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和した
後、空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化すること
により得ることができる。また、例えば、上記２価のマ
ンガン化合物の水溶液を炭酸化した後、アルカリ処理
し、最後に、酸化処理することによっても得ることがで
きる。市販のオキシ水酸化マンガンを用いることもでき
る。
【００３７】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物の製造において、前記元素ＭやＮの化合物
も、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組
成物を与えるものであれば、特に、限定されるものでは
なく、適宜のものが用いられる。従って、前記元素Ｍの
化合物の具体例として、例えば、酸化クロム、水酸化ク
ロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、水酸化ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム等を挙げることができる。
粒子状組成物の製造において、前記元素ＭやＮの化合物
も、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組
成物を与えるものであれば、特に、限定されるものでは
なく、適宜のものが用いられる。従って、前記元素Ｍの
化合物の具体例として、例えば、酸化クロム、水酸化ク
ロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、水酸化ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム等を挙げることができる。
【００３８】また、前記元素Ｎの化合物の具体例とし
て、例えば、ホウ酸、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、二酸化
ケイ素、ケイ酸、酸化スカンジウム、二酸化チタン、水
酸化チタン、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモ
ニウム、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化コ
バルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
銅、硫酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化ガリウム、酸化
イットリウム、硝酸イットリウム、酸化ジルコニウム、
硝酸ジルコニル、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化モリブ
デン、塩化ルテニウム、酸化スズ、塩化スズ、塩化アン
チモン、酸化セリウム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジ
ム、塩化ネオジム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、硫
酸鉛、酢酸鉛、塩化鉛等の酸化物、水酸化物、無機塩、
有機塩を挙げることができる。
て、例えば、ホウ酸、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、二酸化
ケイ素、ケイ酸、酸化スカンジウム、二酸化チタン、水
酸化チタン、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモ
ニウム、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、水酸化コ
バルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
銅、硫酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化ガリウム、酸化
イットリウム、硝酸イットリウム、酸化ジルコニウム、
硝酸ジルコニル、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化モリブ
デン、塩化ルテニウム、酸化スズ、塩化スズ、塩化アン
チモン、酸化セリウム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジ
ム、塩化ネオジム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、硫
酸鉛、酢酸鉛、塩化鉛等の酸化物、水酸化物、無機塩、
有機塩を挙げることができる。
【００３９】前述したように、本発明によれば、第１工
程において、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物
と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素
の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合
物であってもよい。）を混合して混合物を得る。
程において、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物
と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素
の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合
物であってもよい。）を混合して混合物を得る。
【００４０】従って、第１の態様として、リチウム化合
物、マンガン化合物、元素Ｍの化合物及び元素Ｎの化合
物をそれぞれ別個に用意し、混合してもよい。第２の態
様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物とを
混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリ
チウム化合物と元素Ｎの化合物と混合してもよい。第３
の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｎの化合物
とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これ
をリチウム化合物と元素Ｍの化合物と混合してもよい。
第４の態様として、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物と
を混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これを
リチウム化合物と３価のマンガン化合物と混合してもよ
い。第５の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍ
の化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、焼成等の手段
により固溶体とし、これをリチウム化合物と混合しても
よい。
物、マンガン化合物、元素Ｍの化合物及び元素Ｎの化合
物をそれぞれ別個に用意し、混合してもよい。第２の態
様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物とを
混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリ
チウム化合物と元素Ｎの化合物と混合してもよい。第３
の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｎの化合物
とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これ
をリチウム化合物と元素Ｍの化合物と混合してもよい。
第４の態様として、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物と
を混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これを
リチウム化合物と３価のマンガン化合物と混合してもよ
い。第５の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍ
の化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、焼成等の手段
により固溶体とし、これをリチウム化合物と混合しても
よい。
【００４１】本発明によれば、このような種々の態様の
なかでも、第５の態様に従って、３価のマンガン化合物
と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、大気
下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合
物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様
によれば、３価のマンガン原子と元素Ｍと元素Ｎとの均
一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶
体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz)2Ｏb
等を例示することができる。ここに、ｂは、固溶体酸化
物を電気的に中性にするように、ｚ及び元素Ｎの価数に
よって定まる値である。
なかでも、第５の態様に従って、３価のマンガン化合物
と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、大気
下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合
物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様
によれば、３価のマンガン原子と元素Ｍと元素Ｎとの均
一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶
体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz)2Ｏb
等を例示することができる。ここに、ｂは、固溶体酸化
物を電気的に中性にするように、ｚ及び元素Ｎの価数に
よって定まる値である。
【００４２】このような３価のマンガン原子と元素Ｍと
元素Ｎとの固溶体酸化物を得る方法は、特に限定される
ものではないが、例えば、元素Ｍの化合物（例えば、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と元素Ｎの化合物（例え
ば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）の水溶液を炭酸マン
ガンと混合し、攪拌しながら、蒸発乾固して、炭酸マン
ガンの粒子の表面に上記元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合
物を被着させ、これを大気中で焼成することによって得
ることができる。
元素Ｎとの固溶体酸化物を得る方法は、特に限定される
ものではないが、例えば、元素Ｍの化合物（例えば、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と元素Ｎの化合物（例え
ば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）の水溶液を炭酸マン
ガンと混合し、攪拌しながら、蒸発乾固して、炭酸マン
ガンの粒子の表面に上記元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合
物を被着させ、これを大気中で焼成することによって得
ることができる。
【００４３】また、別の方法として、例えば、炭酸マン
ガンの粒子と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物とを混合
して、炭酸マンガンの粒子の表面にこれら元素の化合物
を被着させた後、高温で焼成して、焼結を過度に進めた
粒子を作り、続けて、これを酸化性雰囲気下で再度、焼
成することによっても得ることができる。
ガンの粒子と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物とを混合
して、炭酸マンガンの粒子の表面にこれら元素の化合物
を被着させた後、高温で焼成して、焼結を過度に進めた
粒子を作り、続けて、これを酸化性雰囲気下で再度、焼
成することによっても得ることができる。
【００４４】このようにして、第１工程を行なって、混
合物を得た後、第２工程として、この混合物を不活性ガ
ス雰囲気下で焼成して、リチウム化反応を行なうことに
よって、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子
状組成物を得ることができる。
合物を得た後、第２工程として、この混合物を不活性ガ
ス雰囲気下で焼成して、リチウム化反応を行なうことに
よって、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子
状組成物を得ることができる。
【００４５】本発明によれば、第２工程において、３価
のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化
しないように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成
する。第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還
元反応によってその価数が変化すれば、本発明によるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることがで
きない。
のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化
しないように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成
する。第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還
元反応によってその価数が変化すれば、本発明によるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることがで
きない。
【００４６】上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウ
ム、窒素、アルゴン等が用いられるが、経済的観点から
窒素ガスが好ましく用いられる。しかし、上記３価のマ
ンガンの価数の変化を生ぜしめない雰囲気を形成するも
のであれば、どのような不活性ガスでも用いることがで
きる。
ム、窒素、アルゴン等が用いられるが、経済的観点から
窒素ガスが好ましく用いられる。しかし、上記３価のマ
ンガンの価数の変化を生ぜしめない雰囲気を形成するも
のであれば、どのような不活性ガスでも用いることがで
きる。
【００４７】第２工程において、混合物の焼成温度は、
３００℃から１０００℃の範囲であり、好ましくは、４
７０℃から９００℃の範囲である。焼成温度が３００℃
よりも低いときは、リチウム化反応が不完全となる。一
方、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、得られる
複合酸化物粒子状組成物の一次粒子が過度に成長して、
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合
に、正極へのリチウムの出入りが困難となって、満足す
べき特性を有する電池を得ることが困難である。
３００℃から１０００℃の範囲であり、好ましくは、４
７０℃から９００℃の範囲である。焼成温度が３００℃
よりも低いときは、リチウム化反応が不完全となる。一
方、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、得られる
複合酸化物粒子状組成物の一次粒子が過度に成長して、
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合
に、正極へのリチウムの出入りが困難となって、満足す
べき特性を有する電池を得ることが困難である。
【００４８】第２工程において、焼成温度の最適値と生
成物、即ち、リチウムマンガン複合酸化物組成物の結晶
相は、用いる置換元素種によって変化する。例えば、置
換元素を用いない場合には、４７０℃から９００℃の全
温度範囲において斜方晶の複合酸化物組成物が生成す
る。マンガン原子の一部をクロム原子で置換した場合に
は、正方晶型の複合酸化物組成物のみが生成するか、又
は正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物が生成し、焼成
温度が高いほど、正方晶型の比率がより高くなる。一
方、マンガン原子の一部をアルミニウム原子で置換した
場合には、正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物の混合
物が生成し、この場合には、焼成温度が高いほど、斜方
晶の生成物が主体になり、クロム原子で置換した場合と
比べて、その変化は顕著である。
成物、即ち、リチウムマンガン複合酸化物組成物の結晶
相は、用いる置換元素種によって変化する。例えば、置
換元素を用いない場合には、４７０℃から９００℃の全
温度範囲において斜方晶の複合酸化物組成物が生成す
る。マンガン原子の一部をクロム原子で置換した場合に
は、正方晶型の複合酸化物組成物のみが生成するか、又
は正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物が生成し、焼成
温度が高いほど、正方晶型の比率がより高くなる。一
方、マンガン原子の一部をアルミニウム原子で置換した
場合には、正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物の混合
物が生成し、この場合には、焼成温度が高いほど、斜方
晶の生成物が主体になり、クロム原子で置換した場合と
比べて、その変化は顕著である。
【００４９】本発明によるリチウムイオン二次電池は、
このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物を正極活物質として用いるものである。
このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００５０】非水電解質（有機電解質）を用いるリチウ
ムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２
は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向
して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極
集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、
また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８
に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記
リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るように構成されている。
ムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２
は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向
して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極
集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、
また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８
に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記
リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るように構成されている。
【００５１】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配
合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例え
ば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧
着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必
要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成
形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極として
もよい。
粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配
合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例え
ば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧
着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必
要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成
形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極として
もよい。
【００５２】上記導電剤は、リチウムイオン二次電池に
おいて、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれ
ば、特に限定されない。従って、導電剤として、例え
ば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニ
レン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して
もよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通
常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、
好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
おいて、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれ
ば、特に限定されない。従って、導電剤として、例え
ば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニ
レン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用して
もよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通
常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、
好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００５３】上記結着剤も、特に限定されず、例えば、
デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロ
ース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン
化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種
以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定され
ないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範
囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好まし
い。
デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロ
ース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン
化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種
以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定され
ないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範
囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好まし
い。
【００５４】上記充填剤は、必要に応じて、合剤に配合
される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池にお
いて、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に
限定されず、従来より知られているものが適宜に用いら
れる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリ
プロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン
樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができ
る。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではない
が、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲で
ある。
される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池にお
いて、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に
限定されず、従来より知られているものが適宜に用いら
れる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリ
プロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン
樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができ
る。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではない
が、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲で
ある。
【００５５】本発明によるリチウムイオン二次電池にお
いて、負極材料としては、従来、リチウムイオン二次電
池に用いられているものであれば、特に限定されるもの
ではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リ
チウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられ
る。
いて、負極材料としては、従来、リチウムイオン二次電
池に用いられているものであれば、特に限定されるもの
ではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リ
チウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられ
る。
【００５６】正極及び負極は、通常、集電体上に形成さ
れる。この集電体としては、特に、限定されるものでは
ないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いら
れる。
れる。この集電体としては、特に、限定されるものでは
ないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いら
れる。
【００５７】また、非水電解液も、従来より知られてい
るものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等
のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、
1,２−ジメトキシエタン、1,２−ジエトキシエタン、エ
トキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶
媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）やヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の解離性リチウム
塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレー
タとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等
のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等
が用いられるが、これに限定されるものではない。
るものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等
のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、
1,２−ジメトキシエタン、1,２−ジエトキシエタン、エ
トキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶
媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）やヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の解離性リチウム
塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレー
タとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等
のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等
が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】本発明によるリチウムイオン二次電池は、
例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー
等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、
移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池
としての応用も可能である。
例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー
等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、
移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池
としての応用も可能である。
【００５９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００６０】（リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成
物の調製） 実施例１ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと水
酸化アルミニウム3.９０ｇ（Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル
比＝0.０５）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、こ
れに水２５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散さ
せて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを
加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機に
て一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に
水酸化アルミニウムを被着した炭酸マンガン粒子を得
た。次に、このように、表面に水酸化アルミニウムを被
着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、
１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更
に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、アル
ミニウム５モル％を固溶したマンガン酸化物粉を得た。
Ｘ線回折の結果、三二酸化マンガンＭｎ2 Ｏ3 （ＪＣＰ
ＤＳカードＮｏ．４１−１４４２）のピークパターンに
一致した。
物の調製） 実施例１ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと水
酸化アルミニウム3.９０ｇ（Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル
比＝0.０５）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、こ
れに水２５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散さ
せて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを
加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機に
て一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に
水酸化アルミニウムを被着した炭酸マンガン粒子を得
た。次に、このように、表面に水酸化アルミニウムを被
着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、
１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更
に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、アル
ミニウム５モル％を固溶したマンガン酸化物粉を得た。
Ｘ線回折の結果、三二酸化マンガンＭｎ2 Ｏ3 （ＪＣＰ
ＤＳカードＮｏ．４１−１４４２）のピークパターンに
一致した。
【００６１】次に、上記アルミニウム固溶三二酸化マン
ガン7.７５ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均
一に混合した。これをアルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲
気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル
％をアルミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化
物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 ）を得た。
この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次
粒子同士の凝集を解いた。
ガン7.７５ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均
一に混合した。これをアルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲
気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル
％をアルミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化
物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 ）を得た。
この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次
粒子同士の凝集を解いた。
【００６２】実施例２ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.
０５）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを５
モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固
溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物
4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）を乳
鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃
で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置
換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ
Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプル
ミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解い
た。
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.
０５）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを５
モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固
溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物
4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）を乳
鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃
で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置
換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ
Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプル
ミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解い
た。
【００６３】実施例３ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと酢
酸クロム6.８７ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０
３）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを３モ
ル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶
三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.
２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳
鉢に入れ、均一に混合した後、アルゴンガス雰囲気下、
６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をク
ロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成
物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｒ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物を
サンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝
集を解いた。
酸クロム6.８７ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０
３）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを３モ
ル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶
三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.
２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳
鉢に入れ、均一に混合した後、アルゴンガス雰囲気下、
６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をク
ロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成
物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｒ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物を
サンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝
集を解いた。
【００６４】実施例４ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.
０５）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを５
モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固
溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物
4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを
乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０
℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで
置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌ
ｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプ
ルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解
いた。
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.
０５）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを５
モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固
溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物
4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを
乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０
℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで
置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌ
ｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプ
ルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解
いた。
【００６５】このようにして得られたリチウムマンガン
複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微鏡写真を図２に
示し、Ｘ線回折チャートを図３に示す。
複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微鏡写真を図２に
示し、Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００６６】実施例５ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０3.４６ｇと酢
酸クロム２2.９２ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.
１０）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを１
０モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム
固溶三二酸化マンガン7.８６ｇと水酸化リチウム一水和
物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）と
を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５
０℃で１５時間焼成して、マンガンの１０モル％をクロ
ムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
（ＬｉＭｎ0.90Ｃｒ0.10Ｏ2 ）を得た。この生成物をサ
ンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集
を解いた。
酸クロム２2.９２ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.
１０）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを１
０モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム
固溶三二酸化マンガン7.８６ｇと水酸化リチウム一水和
物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）と
を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５
０℃で１５時間焼成して、マンガンの１０モル％をクロ
ムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
（ＬｉＭｎ0.90Ｃｒ0.10Ｏ2 ）を得た。この生成物をサ
ンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集
を解いた。
【００６７】実施例６ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）９1.９６ｇと酢酸
クロム４5.８３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.２
０）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを２０
モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固
溶三二酸化マンガン7.８４ｇと水酸化リチウム一水和物
4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを
乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０
℃で１５時間焼成して、マンガンの２０モル％をクロム
で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
（ＬｉＭｎ0.80Ｃｒ0.20Ｏ2 ）を得た。この生成物をサ
ンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集
を解いた。
クロム４5.８３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.２
０）とを用いて、実施例１と同様にして、クロムを２０
モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固
溶三二酸化マンガン7.８４ｇと水酸化リチウム一水和物
4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを
乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０
℃で１５時間焼成して、マンガンの２０モル％をクロム
で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物
（ＬｉＭｎ0.80Ｃｒ0.20Ｏ2 ）を得た。この生成物をサ
ンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集
を解いた。
【００６８】実施例７ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）５０ｇをアルミナ
製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成し、冷
却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気
下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉
を得た。この三二酸化マンガン３0.００ｇと酢酸クロム
4.５８ｇと炭酸リチウム１4.７８ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃ
ｒ）＝0.０５、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝1.００）とを３
００ｍＬ容量ビーカーに入れ、これに水１５０ｍＬを加
えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得
た。
製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成し、冷
却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気
下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉
を得た。この三二酸化マンガン３0.００ｇと酢酸クロム
4.５８ｇと炭酸リチウム１4.７８ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃ
ｒ）＝0.０５、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝1.００）とを３
００ｍＬ容量ビーカーに入れ、これに水１５０ｍＬを加
えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得
た。
【００６９】攪拌しながら、このスラリーを加熱し、水
分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥さ
せた。得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、アルミナ製坩堝
に入れ、窒素雰囲気下、８００℃で１５時間焼成して、
マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ
0.05Ｏ 2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０
秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥さ
せた。得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、アルミナ製坩堝
に入れ、窒素雰囲気下、８００℃で１５時間焼成して、
マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ
0.05Ｏ 2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０
秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７０】実施例８ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと硝
酸クロム九水和物２0.０ｇと硝酸鉄九水和物１2.１２ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と鉄３モル％を固溶した三二酸
化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マン
ガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入
れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５
時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、
マンガンの３モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｆｅ0.03
Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間
粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
酸クロム九水和物２0.０ｇと硝酸鉄九水和物１2.１２ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と鉄３モル％を固溶した三二酸
化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マン
ガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入
れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５
時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、
マンガンの３モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｆｅ0.03
Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間
粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７１】実施例９ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）９7.７１ｇと硝酸
クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物４0.４０ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.１０）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と鉄１０モル％を固溶した三二
酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マ
ンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換
し、マンガンの１０モル％を鉄で置換したリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.05Ｆ
ｅ0.10Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２
０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物４0.４０ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.１０）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と鉄１０モル％を固溶した三二
酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マ
ンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換
し、マンガンの１０モル％を鉄で置換したリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.05Ｆ
ｅ0.10Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２
０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７２】実施例１０ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）８6.２１ｇと硝酸
クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物８0.８０ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.２０）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と鉄２０モル％を固溶した三二
酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マ
ンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換
し、マンガンの２０モル％を鉄で置換したリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.75Ｃｒ0.05Ｆ
ｅ0.20Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２
０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物８0.８０ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.２０）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と鉄２０モル％を固溶した三二
酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マ
ンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換
し、マンガンの２０モル％を鉄で置換したリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.75Ｃｒ0.05Ｆ
ｅ0.20Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２
０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７３】実施例１１ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと酢
酸クロム１1.４６ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｃｏ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％とコバルト３モル％を固溶した
三二酸化マンガンを得た。このクロム及びコバルト固溶
三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.
２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）
とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６
５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロ
ムで置換し、マンガンの３モル％をコバルトで置換した
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ
0.92Ｃｒ0.05Ｃｏ0.03Ｏ1.985 ）を得た。この生成物を
サンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝
集を解いた。
酸クロム１1.４６ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｃｏ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％とコバルト３モル％を固溶した
三二酸化マンガンを得た。このクロム及びコバルト固溶
三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.
２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）
とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６
５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロ
ムで置換し、マンガンの３モル％をコバルトで置換した
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ
0.92Ｃｒ0.05Ｃｏ0.03Ｏ1.985 ）を得た。この生成物を
サンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝
集を解いた。
【００７４】このようにして得られた複合酸化物粒子状
組成物のＸ線回折チャートを図３に示す。
組成物のＸ線回折チャートを図３に示す。
【００７５】実施例１２ 炭酸マンガン（球状、粒径２５μｍ）１０5.７５ｇと酢
酸クロム１1.４６ｇとメタバナジン酸アンモニウム3.５
１ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０５、Ｖ／
（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０３）とを５００ｍＬ容
量のビーカーに入れ、これに水２５０ｍＬを加えて攪拌
し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌し
ながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固さ
せ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた
塊状物を粉砕して、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸
アンモニウムとを被着した炭酸マンガン粒子を得た。次
に、このように、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸ア
ンモニウムとを被着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝
に入れ、大気中、１０７５℃で４時間焼成した後、冷却
し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間
焼成して、クロム５モル％とバナジウム３モル％を固溶
した三二酸化マンガン粉を得た。
酸クロム１1.４６ｇとメタバナジン酸アンモニウム3.５
１ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０５、Ｖ／
（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０３）とを５００ｍＬ容
量のビーカーに入れ、これに水２５０ｍＬを加えて攪拌
し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌し
ながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固さ
せ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた
塊状物を粉砕して、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸
アンモニウムとを被着した炭酸マンガン粒子を得た。次
に、このように、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸ア
ンモニウムとを被着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝
に入れ、大気中、１０７５℃で４時間焼成した後、冷却
し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間
焼成して、クロム５モル％とバナジウム３モル％を固溶
した三二酸化マンガン粉を得た。
【００７６】このクロム及びバナジウム固溶三二酸化マ
ンガン7.８７ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換
し、マンガンの３モル％をバナジウムで置換したリチウ
ムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ
0.05Ｖ0.03Ｏ2.03）を得た。この生成物をサンプルミル
で約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
ンガン7.８７ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換
し、マンガンの３モル％をバナジウムで置換したリチウ
ムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ
0.05Ｖ0.03Ｏ2.03）を得た。この生成物をサンプルミル
で約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７７】実施例１３ 炭酸マンガン（球状、粒径５μｍ）１０5.７５ｇと硝酸
クロム九水和物２0.０１ｇと硫酸銅五水和物7.４９ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０５、Ｃｕ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と銅３モル％を固溶した三二酸
化マンガンを得た。このクロム及び銅固溶三二酸化マン
ガン7.９１ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入
れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５
時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、
マンガンの３モル％を銅で置換したリチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｕ0.03
Ｏ1.985 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０
秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
クロム九水和物２0.０１ｇと硫酸銅五水和物7.４９ｇ
（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０５、Ｃｕ／（Ｍｎ
＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様
にして、クロム５モル％と銅３モル％を固溶した三二酸
化マンガンを得た。このクロム及び銅固溶三二酸化マン
ガン7.９１ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入
れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５
時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、
マンガンの３モル％を銅で置換したリチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｕ0.03
Ｏ1.985 ）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０
秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７８】実施例１４ 電解二酸化マンガン（フレーク状、粒径３０μｍ）７9.
９８ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸セリウム
六水和物１3.０３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.
０５、Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.０３）とを用い
て、実施例１と同様にして、クロム５モル％とセリウム
３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロ
ム及びセリウム固溶三二酸化マンガン8.１３ｇと硝酸リ
チウム6.９０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）モル比＝
1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲
気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル
％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をセリウムで
置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌ
ｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｅ0.03Ｏ2.015 ）を得た。この生
成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同
士の凝集を解いた。
９８ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸セリウム
六水和物１3.０３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.
０５、Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.０３）とを用い
て、実施例１と同様にして、クロム５モル％とセリウム
３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロ
ム及びセリウム固溶三二酸化マンガン8.１３ｇと硝酸リ
チウム6.９０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）モル比＝
1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲
気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル
％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をセリウムで
置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌ
ｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｅ0.03Ｏ2.015 ）を得た。この生
成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同
士の凝集を解いた。
【００７９】実施例１５ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと硝
酸クロム２0.０１ｇと硝酸アルミニウム九水和物１1.２
５ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０５、Ａｌ／
（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０３）とを用いて、実施例１
と同様にして、クロム５モル％とアルミニウム３モル％
を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びア
ルミニウム固溶三二酸化マンガン7.８０ｇと水酸化リチ
ウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）モ
ル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒
素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの
５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をアル
ミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状
組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ａｌ0.03Ｏ2 ）を得た。
この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次
粒子同士の凝集を解いた。
酸クロム２0.０１ｇと硝酸アルミニウム九水和物１1.２
５ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０５、Ａｌ／
（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０３）とを用いて、実施例１
と同様にして、クロム５モル％とアルミニウム３モル％
を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びア
ルミニウム固溶三二酸化マンガン7.８０ｇと水酸化リチ
ウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）モ
ル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒
素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの
５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をアル
ミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状
組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ａｌ0.03Ｏ2 ）を得た。
この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次
粒子同士の凝集を解いた。
【００８０】実施例１６ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０2.３１ｇと硝
酸クロム２0.０１ｇと硝酸鉄六水和物１2.１２ｇと硫酸
コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ
＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）
＝0.０３、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０
３）とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル
％と鉄３モル％とコバルト３モル％とを固溶した三二酸
化マンガンを得た。このクロム、鉄及びコバルト固溶三
二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２
０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比＝1.０
０）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気
下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％
をクロムで置換し、マンガンの３モル％を鉄で置換し、
マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.89Ｃｒ0.05Ｆ
ｅ0.03Ｃｏ0.03Ｏ1.985 ）を得た。この生成物をサンプ
ルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解
いた。
酸クロム２0.０１ｇと硝酸鉄六水和物１2.１２ｇと硫酸
コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ
＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）
＝0.０３、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０
３）とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル
％と鉄３モル％とコバルト３モル％とを固溶した三二酸
化マンガンを得た。このクロム、鉄及びコバルト固溶三
二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２
０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比＝1.０
０）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気
下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％
をクロムで置換し、マンガンの３モル％を鉄で置換し、
マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマン
ガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.89Ｃｒ0.05Ｆ
ｅ0.03Ｃｏ0.03Ｏ1.985 ）を得た。この生成物をサンプ
ルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解
いた。
【００８１】実施例１７ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）
とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル％を
固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二
酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.４１
ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.０５）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し
たリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ1.05
Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2.025 ）を得た。この生成物をサン
プルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を
解いた。
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）
とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル％を
固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二
酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.４１
ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.０５）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し
たリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ1.05
Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2.025 ）を得た。この生成物をサン
プルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を
解いた。
【００８２】実施例１８ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）
とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル％を
固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二
酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物3.９９
ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.９５）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し
たリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ0.95
Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ1.975 ）を得た。この生成物をサン
プルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を
解いた。
酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）
とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル％を
固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二
酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物3.９９
ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.９５）とを乳鉢に
入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１
５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し
たリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ0.95
Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ1.975 ）を得た。この生成物をサン
プルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を
解いた。
【００８３】比較例１ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１4.９５ｇをア
ルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成
し、冷却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素
雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マン
ガン粉を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化
リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.０
０）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気
下、５００℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎＯ2）を得た。この生
成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同
士の凝集を解いた。
ルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成
し、冷却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素
雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マン
ガン粉を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化
リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.０
０）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気
下、５００℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複
合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎＯ2）を得た。この生
成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同
士の凝集を解いた。
【００８４】比較例２ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１4.９５ｇをア
ルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃℃４時間焼成
し、冷却した後、塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気
下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉
を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウ
ム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.００）とを
乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０
℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物（ＬｉＭｎＯ2 ）を得た。この生成物をサン
プルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を
解いた。このように得られた粒子状組成物のＸ線回折チ
ャートを図３に示す。
ルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃℃４時間焼成
し、冷却した後、塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気
下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉
を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウ
ム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.００）とを
乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０
℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物（ＬｉＭｎＯ2 ）を得た。この生成物をサン
プルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を
解いた。このように得られた粒子状組成物のＸ線回折チ
ャートを図３に示す。
【００８５】比較例３ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと硫
酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モ
ル比＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様にして、コ
バルト３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。こ
のコバルト固溶三二酸化マンガン7.９１ｇと水酸化リチ
ウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝
1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲
気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル
％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｏ0.03Ｏ1.985 ）を得た。
この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次
粒子同士の凝集を解いた。
酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モ
ル比＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様にして、コ
バルト３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。こ
のコバルト固溶三二酸化マンガン7.９１ｇと水酸化リチ
ウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝
1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲
気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル
％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒
子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｏ0.03Ｏ1.985 ）を得た。
この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次
粒子同士の凝集を解いた。
【００８６】比較例４ 炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと硝
酸鉄九水和物１2.１２ｇ（Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比
＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様にして、鉄３モ
ル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。この鉄固溶三
二酸化マンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２
０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢
に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で
１５時間焼成して、マンガンの３モル％をＦｅで置換し
たリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ
0.97Ｆｅ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミル
で約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
酸鉄九水和物１2.１２ｇ（Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比
＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様にして、鉄３モ
ル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。この鉄固溶三
二酸化マンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２
０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢
に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で
１５時間焼成して、マンガンの３モル％をＦｅで置換し
たリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ
0.97Ｆｅ0.03Ｏ2 ）を得た。この生成物をサンプルミル
で約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８７】（リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成
物の結晶相、強度比Ｒ、タップ密度、比表面積及びＳＥ
Ｍ平均粒径の評価）上記実施例１〜１８及び比較例１〜
４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれ
ぞれについて、複合酸化物における置換元素種とそれに
よるマンガンの置換量、リチウム量論比及び焼成温度を
表１に示す。また、上記実施例１〜１８及び比較例１〜
４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれ
ぞれについて、Ｘ線回折による結晶相、強度比Ｒ（Ｉ
（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）、タップ密度、比表面積及
びＳＥＭ平均粒径を表２に示す。
物の結晶相、強度比Ｒ、タップ密度、比表面積及びＳＥ
Ｍ平均粒径の評価）上記実施例１〜１８及び比較例１〜
４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれ
ぞれについて、複合酸化物における置換元素種とそれに
よるマンガンの置換量、リチウム量論比及び焼成温度を
表１に示す。また、上記実施例１〜１８及び比較例１〜
４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれ
ぞれについて、Ｘ線回折による結晶相、強度比Ｒ（Ｉ
（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）、タップ密度、比表面積及
びＳＥＭ平均粒径を表２に示す。
【００８８】結晶相は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機
（株）製ＲＡＤ ２Ｃ、ターゲットＣｕＫα）を用いて
同定した。強度比Ｒ（Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）
は、Ｘ線回折において、斜方晶のＬｉＭｎＯ2 （ＪＣＰ
ＤＳカードＮｏ．３５−０７４９）の（０１０）面の強
度／正方晶型のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 （ＪＣＰＤＳカードＮ
ｏ．３８−０２９９）の（１０１）面の強度の比から求
めた。
（株）製ＲＡＤ ２Ｃ、ターゲットＣｕＫα）を用いて
同定した。強度比Ｒ（Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）
は、Ｘ線回折において、斜方晶のＬｉＭｎＯ2 （ＪＣＰ
ＤＳカードＮｏ．３５−０７４９）の（０１０）面の強
度／正方晶型のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 （ＪＣＰＤＳカードＮ
ｏ．３８−０２９９）の（１０１）面の強度の比から求
めた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】（リチウムイオン二次電池の調製とその特
性の評価） 実施例１９ 上記実施例４、１１及び比較例２において得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のそれぞれをリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、試験用
リチウムイオン二次電池を調製して、電池特性の評価を
行なった。
性の評価） 実施例１９ 上記実施例４、１１及び比較例２において得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のそれぞれをリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、試験用
リチウムイオン二次電池を調製して、電池特性の評価を
行なった。
【００９２】試験用リチウムイオン二次電池は次のよう
にして調製した。即ち、それぞれの活物質とアセチレン
ブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン（結
着剤）を乳鉢で均一に混合した。これを加圧プレスにて
直径１６ｍｍに型抜きし、真空乾燥して、正極とした。
密閉加圧型セルに正極とセパレーター（ポリプロピレン
製膜、商品名セルガード）、負極材のリチウム箔、電解
液として１Ｍ濃度の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）
をＥＣ／ＤＭＣ（１：１）に溶解した液を封入して、充
放電試験用の電池を調製した。
にして調製した。即ち、それぞれの活物質とアセチレン
ブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン（結
着剤）を乳鉢で均一に混合した。これを加圧プレスにて
直径１６ｍｍに型抜きし、真空乾燥して、正極とした。
密閉加圧型セルに正極とセパレーター（ポリプロピレン
製膜、商品名セルガード）、負極材のリチウム箔、電解
液として１Ｍ濃度の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）
をＥＣ／ＤＭＣ（１：１）に溶解した液を封入して、充
放電試験用の電池を調製した。
【００９３】このようにして調製したそれぞれの電池に
ついて充放電試験を行なった。充放電条件は、電流密度
0.２ｍＡ／ｃｍ2 、カットオフ電圧は、上限4.３Ｖ〜下
限2.０Ｖとした。
ついて充放電試験を行なった。充放電条件は、電流密度
0.２ｍＡ／ｃｍ2 、カットオフ電圧は、上限4.３Ｖ〜下
限2.０Ｖとした。
【００９４】電池の初期放電容量を図４に示す。実施例
４（クロム置換）と実施例１１（クロムとコバルト置
換）による複合酸化物を正極活物質とした電池は、その
初期放電容量が大幅に改善されている。
４（クロム置換）と実施例１１（クロムとコバルト置
換）による複合酸化物を正極活物質とした電池は、その
初期放電容量が大幅に改善されている。
【００９５】充放電サイクルに伴なう放電容量の推移を
図５に示す。前記実施例４と実施例１１で得られた粒子
状組成物を正極活物質として用いた電池によれば、３０
サイクル後においても、初期容量と殆ど変わらない高い
放電容量を保持している。
図５に示す。前記実施例４と実施例１１で得られた粒子
状組成物を正極活物質として用いた電池によれば、３０
サイクル後においても、初期容量と殆ど変わらない高い
放電容量を保持している。
【００９６】このように、本発明によるリチウムマンガ
ン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイオン二次電池
用正極活物質としてすぐれた特性を有する。
ン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイオン二次電池
用正極活物質としてすぐれた特性を有する。
【００９７】
【発明の効果】以上のように、本発明によるリチウムマ
ンガン複合酸化物粒子状組成物は、前記一般式（Ｉ）で
表わされ、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にある。かくして、このようなリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネ
ルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイク
ル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組
成物を与えることができる。
ンガン複合酸化物粒子状組成物は、前記一般式（Ｉ）で
表わされ、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にある。かくして、このようなリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネ
ルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイク
ル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組
成物を与えることができる。
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面
図である。
図である。
【図２】は、実施例４において得られた本発明によるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微
鏡写真である。
チウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微
鏡写真である。
【図３】は、実施例４、実施例１１及び比較例２におい
て得られた粒子状組成物のそれぞれＸ線回折チャートで
ある。
て得られた粒子状組成物のそれぞれＸ線回折チャートで
ある。
【図４】は、実施例４、実施例１１及び比較例２におい
て得られた粒子状組成物をそれぞれ正極活物質として用
いたリチウムイオン二次電池における初期放電曲線であ
る。
て得られた粒子状組成物をそれぞれ正極活物質として用
いたリチウムイオン二次電池における初期放電曲線であ
る。
【図５】は、実施例４、実施例１１及び比較例２におい
て得られた粒子状組成物を正極活物質として用いたリチ
ウムイオン二次電池におけるサイクル毎の放電容量を示
す曲線である。
て得られた粒子状組成物を正極活物質として用いたリチ
ウムイオン二次電池におけるサイクル毎の放電容量を示
す曲線である。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、
５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電
体、８…負極用リード線。
５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電
体、８…負極用リード線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 矢野 誠一 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA07 AA08 AA09 AA10 AA12 AB01 AE05 4G048 AA04 AA05 AB01 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 AE07 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD02 BD05 5H014 AA02 BB01 BB06 EE10 HH02 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 HJ07 HJ13
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa （式中、ＭはＣｒ及びＡｌよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＮはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.
８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、０≦ｚ≦0.２及び1.８≦
ａ≦2.３を満たす数である。）で表わされる複合酸化物
であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなる
か、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方
晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折にお
けるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度
比Ｒが０〜0.３の範囲にあることを特徴とするリチウム
マンガン複合酸化物粒子状組成物。 - 【請求項２】ＮがＶ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載
のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。 - 【請求項３】比表面積が0.１〜6.０ｍ2 ／ｇである請求
項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状
組成物。 - 【請求項４】タップ密度が1.４〜2.４ｇ／ｃｃである請
求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子
状組成物。 - 【請求項５】ＳＥＭ観察による二次粒子の粒子径が２〜
５０μｍの範囲にあり、その粒子の形状が球状である請
求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子
状組成物。 - 【請求項６】リチウム化合物と、３価のマンガン化合物
と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素
の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合
物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程
と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工
程とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製
造方法。 - 【請求項７】リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リ
チウム及び硝酸リチウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項６に記載の製造
方法。 - 【請求項８】３価のマンガン化合物が三二酸化マンガン
又はオキシ水酸化マンガンである請求項６に記載の製造
方法。 - 【請求項９】固溶体化合物が酸化物である請求項６に記
載の製造方法。 - 【請求項１０】リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸
リチウム及び硝酸リチウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種であり、３価のマンガン化合物が三二酸化マ
ンガン又はオキシ水酸化マンガンであり、固溶体化合物
が酸化物である請求項６から８のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項１１】不活性ガスが窒素ガスである請求項６に
記載の製造方法。 - 【請求項１２】正極と負極と電解質を備えたリチウムイ
オン二次電池において、正極活物質として請求項１〜５
のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状
組成物を用いてなるリチウムイオン二次電池。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2001122628A true JP2001122628A (ja) | 2001-05-08 |
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| JP30599899A Expired - Fee Related JP4524821B2 (ja) | 1999-10-27 | 1999-10-27 | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
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