JP4524821B2 - リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法に関し、更に、このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、従来より、２７４ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、コバルトを原料とするところから、製造コストが高く、また、資源が限られているので、供給面でも不安がある。そこで、資源的に豊富で、しかも、低廉なマンガンを原料とするリチウムマンガン複合酸化物として、スピネル構造を有する４Ｖ級のＬｉＭｎ2Ｏ4 が正極活物質として提案されている。しかし、この複合酸化物は、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、また、充放電サイクル性能が劣るという欠点がある。
【０００３】
このような事情の下、コバルト酸リチウムと同程度（２８５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量を有する正方晶のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と斜方晶又は単斜晶のＬｉＭｎＯ2 がコバルト酸リチウムの代替材料として注目されるに至り、リチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている。
【０００４】
単相であるＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属を示す。）は、例えば、特開平４−１８１６６０号公報、特開平９−２４５７８７号公報、特開平９−２５９９２７号公報、特開平９−３０６５４７号公報、特開平１０−１２５３０７号公報、特開平１０−３０８２１８号公報等に記載されている。正方晶構造を有するＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 は、特開平５−２９５５１６号公報、特開平８−２７７１１８号公報、特開平１１−１９５４１７号公報等に開示されている。また、正方晶構造を有するＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と斜方晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 との混合物からなるリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、特開平６−３３８３２０号公報に既に記載されている。
【０００５】
マンガン原子の一部を他の元素、即ち、置換元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物組成物も、既に、知られている。例えば、斜方晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 のマンガン原子の一部を他の元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開平２−２２０３５８号公報、特開平１０−２７６２６号公報等に記載されており、また、正方晶構造を有するＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 のマンガン原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開平１０−３０２７６６号公報に記載されている。
【０００６】
このようなリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池においては、従来のスピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4 を含むマンガン系正極活物質に比べれば、容量やサイクル特性において、改善がなされているが、しかし、更なる特性の改善や低コスト化が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物における上述した問題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
更に、本発明は、そのようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなる高性能で安価なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa
（式中、ＭはＣｒを示し、ＮはＶ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、0.０１≦ｚ≦0.２及び1.８≦ａ≦2.３を満たす数である。）
で表わされる複合酸化物であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなる上記リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa
（式中、ＭはＣｒを示し、ＮはＶ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、0.０１≦ｚ≦0.２及び1.８≦ａ≦2.３を満たす数である。）
で表わされる複合酸化物であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある。
【００１２】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなる」とは、そのリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートがＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powder Diffraction Standard）カードＮｏ．３８−０２９９に登録された正方晶構造のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と同一のピークパターンを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物からなるか、又はこれと斜方晶構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎＯ2 との混合物からなることを意味する。
【００１３】
更に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある」とは、Ｘ線回折において、正方晶型の（１０１）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（正方晶型）という。）に対する斜方晶の（０１０）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（斜方晶）という。）の比Ｒ（即ち、Ｒ＝Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型））が０〜0.３の範囲にあることを意味する。
【００１４】
層状構造を有する単斜晶ＬｉＭｎＯ2 については、現在、ＪＣＰＤＳカードに収載されていないので、Ｘ線回折パターンから直接、結晶相の同定を行なうことができないが、しかし、例えば、M. Tabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, L49 等の文献によると、単斜晶ＬｉＭｎＯ2 のピークパターンが示されており、これは正方晶Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 とほぼ同一のピークパターンである。そこで、本発明においては、そのＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−０２９９に収載のＸ線回折パターンと同じである晶系を便宜上、「正方晶型」とし、上記単斜晶もこの「正方晶型」に含まれる。
【００１５】
上述したように、強度比Ｒは、Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義され、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、この強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある。強度比Ｒが大きいほど、晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物における斜方晶の比率が高くなり、このような組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と充放電容量が悪くなる傾向がある。そして、強度比Ｒが0.３を越えると、得られるリチウムイオン二次電池が実用的に十分なサイクル特性をもたなくなる。本発明によれば、強度比Ｒは、好ましくは、０〜0.２の範囲である。
【００１６】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する元素を置換元素といい、本発明によれば、第１の置換元素Ｍは、Ｃｒであり、第２の置換元素Ｎは、Ｖ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
上記第１の置換元素Ｍは、前記強度比Ｒを制御する元素であり、本発明に従って、主として正方晶型のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得るために必須の元素である。その理由は、必ずしも明らかではないが、ＬｉＭｎＯ2 結晶において、マンガン原子が占有する位置の一部を置換元素Ｍが占めることによって、イオン半径の大きさの差に由来して、エネルギー的に安定な正方晶型が主たる晶系を占め、残りを不安定な斜方晶が占めるとみられる。
【００１８】
本発明によれば、第１の置換元素Ｍの置換量ｙ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガン原子１モルのうち、０＜ｙ≦0.２の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは、0.０３≦ｙ≦0.１の範囲である。第１の置換元素Ｍの置換量ｙが小さすぎるときは、前記強度比Ｒが大きくなりやすく、従って、組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池のサイクル特性と充放電容量が悪くなる。他方、第１の置換元素Ｍの置換量ｙが大きすぎるときは、そのような複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下する。
【００１９】
本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン原子の一部を上記第１の置換元素Ｍによって置換して、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性と容量を改善し、第２の置換元素Ｎによって、更に、マンガン原子の一部を置換することによって、上記サイクル特性と容量を一層、改善することができる。従って、第２の置換元素Ｎもまた、第１の置換元素Ｍと同様に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与して、特性の改善に貢献するものとみられる。
【００２０】
本発明によれば、第２の置換元素Ｎの置換量ｚ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガン原子１モルのうち、0.０１≦z≦0.２の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
第２の置換元素Ｎの置換量ｚが大きすぎるときは、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、ｘは、化学量論上は１であるが、量論を外れるものも当然存在し得る。本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物においては、ｘは、0.８≦ｘ≦1.２の範囲を取ることができる、リチウムが量論より多くても少なくても、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００２３】
他方、前記一般式（Ｉ）において、ａは、上述したｘ、ｚの値と第２の置換元素Ｎの価数によって定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして決定される。即ち、ｘ＝0.８、第２の置換元素Ｎの価数が２、ｚ＝0.２のとき、ａ＝1.８にて最小値をとり、ｘ＝1.２、第２の置換元素Ｎの価数が５、ｚ＝0.２のとき、ａ＝2.３にて最大値をとる。
【００２４】
次に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、比表面積が0.１〜6.０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、0.１〜2.０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。ここに、本発明において、比表面積とは、自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 monosorb ＭＳ−１５）を用いて、ＢＥＴ一点法にて求めた値を指す。
【００２５】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の比表面積が0.１ｍ2／ｇよりも小さいときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急速に多量の電気量を取り出すことができないおそれがある。他方、比表面積が6.０ｍ2／ｇを越えるときは、リチウムイオン二次電池中の電解液へのマンガンの溶出量が大きくなるので、充放電容量の低下（サイクル性）の問題が生じるおそれがある。
【００２６】
また、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、タップ密度が1.４〜2.４ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。ここに、本発明において、タップ密度とは、５０ｍＬ容量のメスシリンダーに粉体を１０ｇ採取し、水平且つ平坦な硬質ゴム板上に５０ｍｍの高さから垂直に５０回落下させた後、タッピング後の容積Ｖ（ｃｃ）を測定し、そのときの１０／Ｖ（ｇ／ｃｃ）の値を指す。
【００２７】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のタップ密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池の容積に占める正極活物質量が増え、容積当りの充放電容量が多くできるという利点がある。しかし、タップ密度のみを高くしようとすると、正極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離の反応性が犠牲となるおそれがある。特に、本発明によれば、タップ密度は、1.６〜2.２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲にあると共に、その粒子形状が球状であることが好ましい。本発明において、一つの粒子の粒子径とは長径と短径の平均値を指し、平均粒子径はＳＥＭ像の任意の粒子２００個の粒子径の平均値である。
【００２９】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径が２μｍよりも小さいときは、タップ密度の低下につながり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、容積当りの充填量が減少し、充放電容量が低くなる。反対に、粒子径が５０μｍを越えるときは、そのような粒子は、ポリプロピレン等の高分子フィルムからなる正負極間のセパレータを貫通して、短絡させるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径は、２〜５０μｍの範囲が好ましく、なかでも、２〜３０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００３０】
また、本発明において、粒子状組成物の形状が「球状」であるとは「真球状」である必要はなく、概ね「球状」であればよい。
【００３１】
上述したような本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これらマンガンとＭとＮの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次いで、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。本発明においては、この焼成によってリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る反応を、以下、リチウム化反応という。
【００３２】
本発明によれば、第１工程において、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。即ち、本発明によれば、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物として、それぞれの化合物を用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物との固溶体と元素Ｎの化合物を用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素Ｎの化合物との固溶体と元素Ｍの化合物を用いてもよく、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物の固溶体と３価のマンガン化合物とを用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物のすべてを含む固溶体を用いてもよい。
【００３３】
上記第１工程において、リチウム化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等の有機酸リチウムや、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩が用いられる。しかし、なかでも、価格、操作性等の観点から、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は硝酸リチウムが好ましく用いられる。
【００３４】
また、第１工程において、３価のマンガン化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、二酸化マンガン（特に、電解二酸化マンガン）、三二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が用いられる。しかし、なかでも、価格や入手が容易である等の観点から、三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００３５】
上記三二酸化マンガンは、既に、よく知られているように、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物を大気中又は酸化性雰囲気下、約６００℃〜９００℃の温度で加熱することによって得ることができる。市販の三二酸化マンガンを用いることもできる。
【００３６】
上記オキシ水酸化マンガンは、一般には、ＭｎＯＯＨで表わされるが、正確には、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏである。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に、１分子の水を有する三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3 ）意味するが、しかし、本発明において、三二酸化マンガンが有する水分子は１分子より少なくてもよく、また、１分子より多くてもよい。
【００３７】
上記オキシ水酸化マンガンは、既に、知られているように、種々の方法にて得ることができる。例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和した後、空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。また、例えば、上記２価のマンガン化合物の水溶液を炭酸化した後、アルカリ処理し、最後に、酸化処理することによっても得ることができる。市販のオキシ水酸化マンガンを用いることもできる。
【００３８】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、前記元素ＭやＮの化合物も、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、適宜のものが用いられる。従って、前記元素Ｍの化合物の具体例として、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記元素Ｎの化合物の具体例として、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、硫酸銅、酸化セリウム、硝酸セリウム等の酸化物、水酸化物、無機塩を挙げることができる。
【００４０】
前述したように、本発明によれば、第１工程において、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。
【００４１】
従って、第１の態様として、リチウム化合物、マンガン化合物、元素Ｍの化合物及び元素Ｎの化合物をそれぞれ別個に用意し、混合してもよい。第２の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と元素Ｎの化合物と混合してもよい。第３の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｎの化合物とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と元素Ｍの化合物と混合してもよい。第４の態様として、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と３価のマンガン化合物と混合してもよい。第５の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と混合してもよい。
【００４２】
本発明によれば、このような種々の態様のなかでも、第５の態様に従って、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、大気下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様によれば、３価のマンガン原子と元素Ｍと元素Ｎとの均一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-y-zＭyＮz)2Ｏb 等を例示することができる。ここに、ｂは、固溶体酸化物を電気的に中性にするように、ｚ及び元素Ｎの価数によって定まる値である。
【００４３】
このような３価のマンガン原子と元素Ｍと元素Ｎとの固溶体酸化物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、元素Ｍの化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と元素Ｎの化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）の水溶液を炭酸マンガンと混合し、攪拌しながら、蒸発乾固して、炭酸マンガンの粒子の表面に上記元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を被着させ、これを大気中で焼成することによって得ることができる。
【００４４】
また、別の方法として、例えば、炭酸マンガンの粒子と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物とを混合して、炭酸マンガンの粒子の表面にこれら元素の化合物を被着させた後、高温で焼成して、焼結を過度に進めた粒子を作り、続けて、これを酸化性雰囲気下で再度、焼成することによっても得ることができる。
【００４５】
このようにして、第１工程を行なって、混合物を得た後、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、リチウム化反応を行なうことによって、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明によれば、第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化しないように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する。第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化すれば、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができない。
【００４７】
上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられるが、経済的観点から窒素ガスが好ましく用いられる。しかし、上記３価のマンガンの価数の変化を生ぜしめない雰囲気を形成するものであれば、どのような不活性ガスでも用いることができる。
【００４８】
第２工程において、混合物の焼成温度は、３００℃から１０００℃の範囲であり、好ましくは、４７０℃から９００℃の範囲である。焼成温度が３００℃よりも低いときは、リチウム化反応が不完全となる。一方、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、得られる複合酸化物粒子状組成物の一次粒子が過度に成長して、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、正極へのリチウムの出入りが困難となって、満足すべき特性を有する電池を得ることが困難である。
【００４９】
第２工程において、焼成温度の最適値と生成物、即ち、リチウムマンガン複合酸化物組成物の結晶相は、用いる置換元素種によって変化する。例えば、置換元素を用いない場合には、４７０℃から９００℃の全温度範囲において斜方晶の複合酸化物組成物が生成する。マンガン原子の一部をクロム原子で置換した場合には、正方晶型の複合酸化物組成物のみが生成するか、又は正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物が生成し、焼成温度が高いほど、正方晶型の比率がより高くなる。一方、マンガン原子の一部をアルミニウム原子で置換した場合には、正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物の混合物が生成し、この場合には、焼成温度が高いほど、斜方晶の生成物が主体になり、クロム原子で置換した場合と比べて、その変化は顕著である。
【００５０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００５１】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００５２】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００５３】
上記導電剤は、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されない。従って、導電剤として、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００５４】
上記結着剤も、特に限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
上記充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではないが、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲である。
【００５６】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極材料としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられる。
【００５７】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００５８】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、1,２−ジメトキシエタン、1,２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池としての応用も可能である。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
（リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の調製）
参考例１
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと水酸化アルミニウム3.９０ｇ（Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比＝0.０５）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、これに水２５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に水酸化アルミニウムを被着した炭酸マンガン粒子を得た。次に、このように、表面に水酸化アルミニウムを被着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、アルミニウム５モル％を固溶したマンガン酸化物粉を得た。Ｘ線回折の結果、三二酸化マンガンＭｎ2Ｏ3 （ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４４２）のピークパターンに一致した。
【００６２】
次に、上記アルミニウム固溶三二酸化マンガン7.７５ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した。これをアルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をアルミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６３】
参考例２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを５モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６４】
参考例３
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと酢酸クロム6.８７ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを３モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、アルゴンガス雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｒ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６５】
参考例４
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを５モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６６】
このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微鏡写真を図２に示し、Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００６７】
参考例５
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０3.４６ｇと酢酸クロム２2.９２ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.１０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを１０モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８６ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの１０モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.90Ｃｒ0.10Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６８】
参考例６
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）９1.９６ｇと酢酸クロム４5.８３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.２０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを２０モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８４ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの２０モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.80Ｃｒ0.20Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６９】
参考例７
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）５０ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成し、冷却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉を得た。この三二酸化マンガン３0.００ｇと酢酸クロム4.５８ｇと炭酸リチウム１4.７８ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝1.００）とを３００ｍＬ容量ビーカーに入れ、これに水１５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。
【００７０】
攪拌しながら、このスラリーを加熱し、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、アルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲気下、８００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７１】
参考例８
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと硝酸クロム九水和物２0.０ｇと硝酸鉄九水和物１2.１２ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と鉄３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｆｅ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７２】
参考例９
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）９7.７１ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物４0.４０ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.１０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と鉄１０モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの１０モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.05Ｆｅ0.10Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７３】
参考例１０
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）８6.２１ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物８0.８０ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.２０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と鉄２０モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの２０モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.75Ｃｒ0.05Ｆｅ0.20Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７４】
参考例１１
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと酢酸クロム１1.４６ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％とコバルト３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びコバルト固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｏ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７５】
このようにして得られた複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートを図３に示す。
【００７６】
実施例１
炭酸マンガン（球状、粒径２５μｍ）１０5.７５ｇと酢酸クロム１1.４６ｇとメタバナジン酸アンモニウム3.５１ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０５、Ｖ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０３）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、これに水２５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸アンモニウムとを被着した炭酸マンガン粒子を得た。次に、このように、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸アンモニウムとを被着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１０７５℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、クロム５モル％とバナジウム３モル％を固溶した三二酸化マンガン粉を得た。
【００７７】
このクロム及びバナジウム固溶三二酸化マンガン7.８７ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をバナジウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｖ0.03Ｏ2.03）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７８】
実施例２
炭酸マンガン（球状、粒径５μｍ）１０5.７５ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硫酸銅五水和物7.４９ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０５、Ｃｕ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と銅３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び銅固溶三二酸化マンガン7.９１ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％を銅で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｕ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７９】
実施例３
電解二酸化マンガン（フレーク状、粒径３０μｍ）７9.９８ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸セリウム六水和物１3.０３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.０５、Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％とセリウム３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びセリウム固溶三二酸化マンガン8.１３ｇと硝酸リチウム6.９０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をセリウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｅ0.03Ｏ2.015）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８０】
参考例１２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと硝酸クロム２0.０１ｇと硝酸アルミニウム九水和物１1.２５ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０５、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％とアルミニウム３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びアルミニウム固溶三二酸化マンガン7.８０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をアルミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ａｌ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８１】
参考例１３
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０2.３１ｇと硝酸クロム２0.０１ｇと硝酸鉄六水和物１2.１２ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０３、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル％と鉄３モル％とコバルト３モル％とを固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム、鉄及びコバルト固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％を鉄で置換し、マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.89Ｃｒ0.05Ｆｅ0.03Ｃｏ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８２】
参考例１４
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.４１ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.０５）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ1.05Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2.025）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８３】
参考例１５
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物3.９９ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.９５）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ0.95Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ1.975）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８４】
比較例１
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１4.９５ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成し、冷却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎＯ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８５】
比較例２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１4.９５ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃℃４時間焼成し、冷却した後、塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎＯ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。このように得られた粒子状組成物のＸ線回折チャートを図３に示す。
【００８６】
比較例３
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、コバルト３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このコバルト固溶三二酸化マンガン7.９１ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｏ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８７】
比較例４
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと硝酸鉄九水和物１2.１２ｇ（Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、鉄３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。この鉄固溶三二酸化マンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をＦｅで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｆｅ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８８】
（リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の結晶相、強度比Ｒ、タップ密度、比表面積及びＳＥＭ平均粒径の評価）
上記参考例１〜１５、実施例１〜３及び比較例１〜４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれぞれについて、複合酸化物における置換元素種とそれによるマンガンの置換量、リチウム量論比及び焼成温度を表１に示す。また、上記参考例１〜１５、実施例１〜３及び比較例１〜４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれぞれについて、Ｘ線回折による結晶相、強度比Ｒ（Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）、タップ密度、比表面積及びＳＥＭ平均粒径を表２に示す。
【００８９】
結晶相は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ ２Ｃ、ターゲットＣｕＫα）を用いて同定した。強度比Ｒ（Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）は、Ｘ線回折において、斜方晶のＬｉＭｎＯ2（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７４９）の（０１０）面の強度／正方晶型のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−０２９９）の（１０１）面の強度の比から求めた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
（リチウムイオン二次電池の調製とその特性の評価）
参考例１６
上記参考例４、１１及び比較例２において得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のそれぞれをリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、試験用リチウムイオン二次電池を調製して、電池特性の評価を行なった。
【００９３】
試験用リチウムイオン二次電池は次のようにして調製した。即ち、それぞれの活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を乳鉢で均一に混合した。これを加圧プレスにて直径１６ｍｍに型抜きし、真空乾燥して、正極とした。密閉加圧型セルに正極とセパレータ（ポリプロピレン製膜、商品名セルガード）、負極材のリチウム箔、電解液として１Ｍ濃度の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）をＥＣ／ＤＭＣ（１：１）に溶解した液を封入して、充放電試験用の電池を調製した。
【００９４】
このようにして調製したそれぞれの電池について充放電試験を行なった。充放電条件は、電流密度0.２ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧は、上限4.３Ｖ〜下限2.０Ｖとした。
【００９５】
電池の初期放電容量を図４に示す。参考例４（クロム置換）と参考例１１（クロムとコバルト置換）による複合酸化物を正極活物質とした電池は、その初期放電容量が大幅に改善されている。
【００９６】
充放電サイクルに伴なう放電容量の推移を図５に示す。前記参考例４と参考例１１で得られた粒子状組成物を正極活物質として用いた電池によれば、３０サイクル後においても、初期容量と殆ど変わらない高い放電容量を保持している。
【００９７】
このように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてすぐれた特性を有する。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある。かくして、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、参考例４において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】は、参考例４、参考例１１及び比較例２において得られた粒子状組成物のそれぞれＸ線回折チャートである。
【図４】は、参考例４、参考例１１及び比較例２において得られた粒子状組成物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における初期放電曲線である。
【図５】は、参考例４、参考例１１及び比較例２において得られた粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池におけるサイクル毎の放電容量を示す曲線である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法に関し、更に、このリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、従来より、２７４ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、コバルトを原料とするところから、製造コストが高く、また、資源が限られているので、供給面でも不安がある。そこで、資源的に豊富で、しかも、低廉なマンガンを原料とするリチウムマンガン複合酸化物として、スピネル構造を有する４Ｖ級のＬｉＭｎ2Ｏ4 が正極活物質として提案されている。しかし、この複合酸化物は、理論容量が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、また、充放電サイクル性能が劣るという欠点がある。
【０００３】
このような事情の下、コバルト酸リチウムと同程度（２８５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量を有する正方晶のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と斜方晶又は単斜晶のＬｉＭｎＯ2 がコバルト酸リチウムの代替材料として注目されるに至り、リチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている。
【０００４】
単相であるＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属を示す。）は、例えば、特開平４−１８１６６０号公報、特開平９−２４５７８７号公報、特開平９−２５９９２７号公報、特開平９−３０６５４７号公報、特開平１０−１２５３０７号公報、特開平１０−３０８２１８号公報等に記載されている。正方晶構造を有するＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 は、特開平５−２９５５１６号公報、特開平８−２７７１１８号公報、特開平１１−１９５４１７号公報等に開示されている。また、正方晶構造を有するＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と斜方晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 との混合物からなるリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、特開平６−３３８３２０号公報に既に記載されている。
【０００５】
マンガン原子の一部を他の元素、即ち、置換元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物組成物も、既に、知られている。例えば、斜方晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 のマンガン原子の一部を他の元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開平２−２２０３５８号公報、特開平１０−２７６２６号公報等に記載されており、また、正方晶構造を有するＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 のマンガン原子の一部を置換元素で置換した複合酸化物は、例えば、特開平１０−３０２７６６号公報に記載されている。
【０００６】
このようなリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池においては、従来のスピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4 を含むマンガン系正極活物質に比べれば、容量やサイクル特性において、改善がなされているが、しかし、更なる特性の改善や低コスト化が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物における上述した問題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
更に、本発明は、そのようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなる高性能で安価なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa
（式中、ＭはＣｒを示し、ＮはＶ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、0.０１≦ｚ≦0.２及び1.８≦ａ≦2.３を満たす数である。）
で表わされる複合酸化物であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなる上記リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa
（式中、ＭはＣｒを示し、ＮはＶ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、0.０１≦ｚ≦0.２及び1.８≦ａ≦2.３を満たす数である。）
で表わされる複合酸化物であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある。
【００１２】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなる」とは、そのリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートがＪＣＰＤＳ（Joint Committee Powder Diffraction Standard）カードＮｏ．３８−０２９９に登録された正方晶構造のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 と同一のピークパターンを有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物からなるか、又はこれと斜方晶構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎＯ2 との混合物からなることを意味する。
【００１３】
更に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が「Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある」とは、Ｘ線回折において、正方晶型の（１０１）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（正方晶型）という。）に対する斜方晶の（０１０）面の回折ピークの回折強度（以下、Ｉ（斜方晶）という。）の比Ｒ（即ち、Ｒ＝Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型））が０〜0.３の範囲にあることを意味する。
【００１４】
層状構造を有する単斜晶ＬｉＭｎＯ2 については、現在、ＪＣＰＤＳカードに収載されていないので、Ｘ線回折パターンから直接、結晶相の同定を行なうことができないが、しかし、例えば、M. Tabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, L49 等の文献によると、単斜晶ＬｉＭｎＯ2 のピークパターンが示されており、これは正方晶Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 とほぼ同一のピークパターンである。そこで、本発明においては、そのＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−０２９９に収載のＸ線回折パターンと同じである晶系を便宜上、「正方晶型」とし、上記単斜晶もこの「正方晶型」に含まれる。
【００１５】
上述したように、強度比Ｒは、Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義され、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、この強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある。強度比Ｒが大きいほど、晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物における斜方晶の比率が高くなり、このような組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と充放電容量が悪くなる傾向がある。そして、強度比Ｒが0.３を越えると、得られるリチウムイオン二次電池が実用的に十分なサイクル特性をもたなくなる。本発明によれば、強度比Ｒは、好ましくは、０〜0.２の範囲である。
【００１６】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物において、マンガン原子の一部を置換する元素を置換元素といい、本発明によれば、第１の置換元素Ｍは、Ｃｒであり、第２の置換元素Ｎは、Ｖ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
上記第１の置換元素Ｍは、前記強度比Ｒを制御する元素であり、本発明に従って、主として正方晶型のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得るために必須の元素である。その理由は、必ずしも明らかではないが、ＬｉＭｎＯ2 結晶において、マンガン原子が占有する位置の一部を置換元素Ｍが占めることによって、イオン半径の大きさの差に由来して、エネルギー的に安定な正方晶型が主たる晶系を占め、残りを不安定な斜方晶が占めるとみられる。
【００１８】
本発明によれば、第１の置換元素Ｍの置換量ｙ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガン原子１モルのうち、０＜ｙ≦0.２の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは、0.０３≦ｙ≦0.１の範囲である。第１の置換元素Ｍの置換量ｙが小さすぎるときは、前記強度比Ｒが大きくなりやすく、従って、組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池のサイクル特性と充放電容量が悪くなる。他方、第１の置換元素Ｍの置換量ｙが大きすぎるときは、そのような複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下する。
【００１９】
本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン原子の一部を上記第１の置換元素Ｍによって置換して、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性と容量を改善し、第２の置換元素Ｎによって、更に、マンガン原子の一部を置換することによって、上記サイクル特性と容量を一層、改善することができる。従って、第２の置換元素Ｎもまた、第１の置換元素Ｍと同様に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与して、特性の改善に貢献するものとみられる。
【００２０】
本発明によれば、第２の置換元素Ｎの置換量ｚ（モル）は、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガン原子１モルのうち、0.０１≦z≦0.２の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
第２の置換元素Ｎの置換量ｚが大きすぎるときは、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、ｘは、化学量論上は１であるが、量論を外れるものも当然存在し得る。本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物においては、ｘは、0.８≦ｘ≦1.２の範囲を取ることができる、リチウムが量論より多くても少なくても、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００２３】
他方、前記一般式（Ｉ）において、ａは、上述したｘ、ｚの値と第２の置換元素Ｎの価数によって定まる値であり、その最小値と最大値は次のようにして決定される。即ち、ｘ＝0.８、第２の置換元素Ｎの価数が２、ｚ＝0.２のとき、ａ＝1.８にて最小値をとり、ｘ＝1.２、第２の置換元素Ｎの価数が５、ｚ＝0.２のとき、ａ＝2.３にて最大値をとる。
【００２４】
次に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、比表面積が0.１〜6.０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、0.１〜2.０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。ここに、本発明において、比表面積とは、自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 monosorb ＭＳ−１５）を用いて、ＢＥＴ一点法にて求めた値を指す。
【００２５】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の比表面積が0.１ｍ2／ｇよりも小さいときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急速に多量の電気量を取り出すことができないおそれがある。他方、比表面積が6.０ｍ2／ｇを越えるときは、リチウムイオン二次電池中の電解液へのマンガンの溶出量が大きくなるので、充放電容量の低下（サイクル性）の問題が生じるおそれがある。
【００２６】
また、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、タップ密度が1.４〜2.４ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。ここに、本発明において、タップ密度とは、５０ｍＬ容量のメスシリンダーに粉体を１０ｇ採取し、水平且つ平坦な硬質ゴム板上に５０ｍｍの高さから垂直に５０回落下させた後、タッピング後の容積Ｖ（ｃｃ）を測定し、そのときの１０／Ｖ（ｇ／ｃｃ）の値を指す。
【００２７】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のタップ密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池の容積に占める正極活物質量が増え、容積当りの充放電容量が多くできるという利点がある。しかし、タップ密度のみを高くしようとすると、正極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離の反応性が犠牲となるおそれがある。特に、本発明によれば、タップ密度は、1.６〜2.２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲にあると共に、その粒子形状が球状であることが好ましい。本発明において、一つの粒子の粒子径とは長径と短径の平均値を指し、平均粒子径はＳＥＭ像の任意の粒子２００個の粒子径の平均値である。
【００２９】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径が２μｍよりも小さいときは、タップ密度の低下につながり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、容積当りの充填量が減少し、充放電容量が低くなる。反対に、粒子径が５０μｍを越えるときは、そのような粒子は、ポリプロピレン等の高分子フィルムからなる正負極間のセパレータを貫通して、短絡させるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粒子径は、２〜５０μｍの範囲が好ましく、なかでも、２〜３０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００３０】
また、本発明において、粒子状組成物の形状が「球状」であるとは「真球状」である必要はなく、概ね「球状」であればよい。
【００３１】
上述したような本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、第１工程として、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これらマンガンとＭとＮの３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得、次いで、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。本発明においては、この焼成によってリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る反応を、以下、リチウム化反応という。
【００３２】
本発明によれば、第１工程において、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。即ち、本発明によれば、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物として、それぞれの化合物を用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物との固溶体と元素Ｎの化合物を用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素Ｎの化合物との固溶体と元素Ｍの化合物を用いてもよく、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物の固溶体と３価のマンガン化合物とを用いてもよく、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物のすべてを含む固溶体を用いてもよい。
【００３３】
上記第１工程において、リチウム化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等の有機酸リチウムや、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩が用いられる。しかし、なかでも、価格、操作性等の観点から、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は硝酸リチウムが好ましく用いられる。
【００３４】
また、第１工程において、３価のマンガン化合物としては、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、二酸化マンガン（特に、電解二酸化マンガン）、三二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が用いられる。しかし、なかでも、価格や入手が容易である等の観点から、三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００３５】
上記三二酸化マンガンは、既に、よく知られているように、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物を大気中又は酸化性雰囲気下、約６００℃〜９００℃の温度で加熱することによって得ることができる。市販の三二酸化マンガンを用いることもできる。
【００３６】
上記オキシ水酸化マンガンは、一般には、ＭｎＯＯＨで表わされるが、正確には、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏである。即ち、オキシ水酸化マンガンは、一般に、１分子の水を有する三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3 ）意味するが、しかし、本発明において、三二酸化マンガンが有する水分子は１分子より少なくてもよく、また、１分子より多くてもよい。
【００３７】
上記オキシ水酸化マンガンは、既に、知られているように、種々の方法にて得ることができる。例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマンガンを有する化合物をアルカリで中和した後、空気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。また、例えば、上記２価のマンガン化合物の水溶液を炭酸化した後、アルカリ処理し、最後に、酸化処理することによっても得ることができる。市販のオキシ水酸化マンガンを用いることもできる。
【００３８】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造において、前記元素ＭやＮの化合物も、最終的に目的とするリチウムマンガン複合酸化物組成物を与えるものであれば、特に、限定されるものではなく、適宜のものが用いられる。従って、前記元素Ｍの化合物の具体例として、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記元素Ｎの化合物の具体例として、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、硫酸銅、酸化セリウム、硝酸セリウム等の酸化物、水酸化物、無機塩を挙げることができる。
【００４０】
前述したように、本発明によれば、第１工程において、リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る。
【００４１】
従って、第１の態様として、リチウム化合物、マンガン化合物、元素Ｍの化合物及び元素Ｎの化合物をそれぞれ別個に用意し、混合してもよい。第２の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と元素Ｎの化合物と混合してもよい。第３の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｎの化合物とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と元素Ｍの化合物と混合してもよい。第４の態様として、元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物とを混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と３価のマンガン化合物と混合してもよい。第５の態様として、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、焼成等の手段により固溶体とし、これをリチウム化合物と混合してもよい。
【００４２】
本発明によれば、このような種々の態様のなかでも、第５の態様に従って、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を混合した後、大気下に焼成して、固溶体酸化物とし、これをリチウム化合物と混合して、混合物を得ることが好ましい。この態様によれば、３価のマンガン原子と元素Ｍと元素Ｎとの均一な固溶体酸化物を得ることができる。このような固溶体酸化物として、例えば、（Ｍｎ1-y-zＭyＮz)2Ｏb 等を例示することができる。ここに、ｂは、固溶体酸化物を電気的に中性にするように、ｚ及び元素Ｎの価数によって定まる値である。
【００４３】
このような３価のマンガン原子と元素Ｍと元素Ｎとの固溶体酸化物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、元素Ｍの化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）と元素Ｎの化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等）の水溶液を炭酸マンガンと混合し、攪拌しながら、蒸発乾固して、炭酸マンガンの粒子の表面に上記元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物を被着させ、これを大気中で焼成することによって得ることができる。
【００４４】
また、別の方法として、例えば、炭酸マンガンの粒子と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物とを混合して、炭酸マンガンの粒子の表面にこれら元素の化合物を被着させた後、高温で焼成して、焼結を過度に進めた粒子を作り、続けて、これを酸化性雰囲気下で再度、焼成することによっても得ることができる。
【００４５】
このようにして、第１工程を行なって、混合物を得た後、第２工程として、この混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成して、リチウム化反応を行なうことによって、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明によれば、第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化しないように、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する。第２工程において、３価のマンガンが酸化又は還元反応によってその価数が変化すれば、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができない。
【００４７】
上記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられるが、経済的観点から窒素ガスが好ましく用いられる。しかし、上記３価のマンガンの価数の変化を生ぜしめない雰囲気を形成するものであれば、どのような不活性ガスでも用いることができる。
【００４８】
第２工程において、混合物の焼成温度は、３００℃から１０００℃の範囲であり、好ましくは、４７０℃から９００℃の範囲である。焼成温度が３００℃よりも低いときは、リチウム化反応が不完全となる。一方、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、得られる複合酸化物粒子状組成物の一次粒子が過度に成長して、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、正極へのリチウムの出入りが困難となって、満足すべき特性を有する電池を得ることが困難である。
【００４９】
第２工程において、焼成温度の最適値と生成物、即ち、リチウムマンガン複合酸化物組成物の結晶相は、用いる置換元素種によって変化する。例えば、置換元素を用いない場合には、４７０℃から９００℃の全温度範囲において斜方晶の複合酸化物組成物が生成する。マンガン原子の一部をクロム原子で置換した場合には、正方晶型の複合酸化物組成物のみが生成するか、又は正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物が生成し、焼成温度が高いほど、正方晶型の比率がより高くなる。一方、マンガン原子の一部をアルミニウム原子で置換した場合には、正方晶型と斜方晶の複合酸化物組成物の混合物が生成し、この場合には、焼成温度が高いほど、斜方晶の生成物が主体になり、クロム原子で置換した場合と比べて、その変化は顕著である。
【００５０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００５１】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００５２】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００５３】
上記導電剤は、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されない。従って、導電剤として、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン等の導電性高分子物質等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００５４】
上記結着剤も、特に限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、上記合剤において、１〜５０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
上記充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、従来より知られているものが適宜に用いられる。従って、このような充填剤として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。充填剤の配合量も、特に、限定されるものではないが、通常、上記合剤において、０〜３０重量％の範囲である。
【００５６】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極材料としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられる。
【００５７】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００５８】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、1,２−ジメトキシエタン、1,２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオムービー等の携帯電子機器類に好適に用いることができるほか、移動体搭載用バッテリー、家庭用補助電源等の大型電池としての応用も可能である。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
（リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の調製）
参考例１
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと水酸化アルミニウム3.９０ｇ（Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比＝0.０５）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、これに水２５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に水酸化アルミニウムを被着した炭酸マンガン粒子を得た。次に、このように、表面に水酸化アルミニウムを被着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、アルミニウム５モル％を固溶したマンガン酸化物粉を得た。Ｘ線回折の結果、三二酸化マンガンＭｎ2Ｏ3 （ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４４２）のピークパターンに一致した。
【００６２】
次に、上記アルミニウム固溶三二酸化マンガン7.７５ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した。これをアルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をアルミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６３】
参考例２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを５モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）を乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６４】
参考例３
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと酢酸クロム6.８７ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを３モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、アルゴンガス雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｒ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６５】
参考例４
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを５モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６６】
このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微鏡写真を図２に示し、Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００６７】
参考例５
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０3.４６ｇと酢酸クロム２2.９２ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.１０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを１０モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８６ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの１０モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.90Ｃｒ0.10Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６８】
参考例６
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）９1.９６ｇと酢酸クロム４5.８３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.２０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロムを２０モル％固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８４ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの２０モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.80Ｃｒ0.20Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００６９】
参考例７
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）５０ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成し、冷却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉を得た。この三二酸化マンガン３0.００ｇと酢酸クロム4.５８ｇと炭酸リチウム１4.７８ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝1.００）とを３００ｍＬ容量ビーカーに入れ、これに水１５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。
【００７０】
攪拌しながら、このスラリーを加熱し、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、アルミナ製坩堝に入れ、窒素雰囲気下、８００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７１】
参考例８
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと硝酸クロム九水和物２0.０ｇと硝酸鉄九水和物１2.１２ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と鉄３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｆｅ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７２】
参考例９
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）９7.７１ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物４0.４０ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.１０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と鉄１０モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの１０モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.85Ｃｒ0.05Ｆｅ0.10Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７３】
参考例１０
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）８6.２１ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸鉄九水和物８0.８０ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝0.２０）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と鉄２０モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び鉄固溶三二酸化マンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの２０モル％を鉄で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.75Ｃｒ0.05Ｆｅ0.20Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７４】
参考例１１
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと酢酸クロム１1.４６ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％とコバルト３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びコバルト固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｏ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７５】
このようにして得られた複合酸化物粒子状組成物のＸ線回折チャートを図３に示す。
【００７６】
実施例１
炭酸マンガン（球状、粒径２５μｍ）１０5.７５ｇと酢酸クロム１1.４６ｇとメタバナジン酸アンモニウム3.５１ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０５、Ｖ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｖ）モル比＝0.０３）とを５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、これに水２５０ｍＬを加えて攪拌し、均一に混合、分散させて、スラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーを加熱して、水分を蒸発乾固させ、その後、電気乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた塊状物を粉砕して、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸アンモニウムとを被着した炭酸マンガン粒子を得た。次に、このように、表面に酢酸クロムとメタバナジン酸アンモニウムとを被着した炭酸マンガンをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１０７５℃で４時間焼成した後、冷却し、粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、クロム５モル％とバナジウム３モル％を固溶した三二酸化マンガン粉を得た。
【００７７】
このクロム及びバナジウム固溶三二酸化マンガン7.８７ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をバナジウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｖ0.03Ｏ2.03）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７８】
実施例２
炭酸マンガン（球状、粒径５μｍ）１０5.７５ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硫酸銅五水和物7.４９ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０５、Ｃｕ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％と銅３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及び銅固溶三二酸化マンガン7.９１ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％を銅で置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｕ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００７９】
実施例３
電解二酸化マンガン（フレーク状、粒径３０μｍ）７9.９８ｇと硝酸クロム九水和物２0.０１ｇと硝酸セリウム六水和物１3.０３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.０５、Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％とセリウム３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びセリウム固溶三二酸化マンガン8.１３ｇと硝酸リチウム6.９０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｃｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をセリウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ｃｅ0.03Ｏ2.015）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８０】
参考例１２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０5.７５ｇと硝酸クロム２0.０１ｇと硝酸アルミニウム九水和物１1.２５ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０５、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％とアルミニウム３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム及びアルミニウム固溶三二酸化マンガン7.８０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％をアルミニウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.92Ｃｒ0.05Ａｌ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８１】
参考例１３
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０2.３１ｇと硝酸クロム２0.０１ｇと硝酸鉄六水和物１2.１２ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０５、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０３、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＝0.０３）とを用いて、実施例１と同様にして、クロム５モル％と鉄３モル％とコバルト３モル％とを固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム、鉄及びコバルト固溶三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換し、マンガンの３モル％を鉄で置換し、マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.89Ｃｒ0.05Ｆｅ0.03Ｃｏ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８２】
参考例１４
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物4.４１ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝1.０５）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ1.05Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ2.025）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８３】
参考例１５
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１０9.２０ｇと酢酸クロム１1.４６ｇ（Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝0.０５）とを用いて、参考例１と同様にして、クロム５モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このクロム固溶三二酸化マンガン7.８８ｇと水酸化リチウム一水和物3.９９ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比＝0.９５）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの５モル％をクロムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（Ｌｉ0.95Ｍｎ0.95Ｃｒ0.05Ｏ1.975）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８４】
比較例１
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１4.９５ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃で４時間焼成し、冷却した後、得られた塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、５００℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎＯ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８５】
比較例２
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１4.９５ｇをアルミナ製坩堝に入れ、大気中、１１５０℃℃４時間焼成し、冷却した後、塊状物を粉砕し、更に、酸素雰囲気下、８００℃で１０時間焼成して、三二酸化マンガン粉を得た。この三二酸化マンガン7.８９ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎＯ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。このように得られた粒子状組成物のＸ線回折チャートを図３に示す。
【００８６】
比較例３
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと硫酸コバルト七水和物8.４３ｇ（Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、コバルト３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。このコバルト固溶三二酸化マンガン7.９１ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をコバルトで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｃｏ0.03Ｏ1.985）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８７】
比較例４
炭酸マンガン（球状、粒径１０μｍ）１１1.５０ｇと硝酸鉄九水和物１2.１２ｇ（Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比＝0.０３）とを用いて、参考例１と同様にして、鉄３モル％を固溶した三二酸化マンガンを得た。この鉄固溶三二酸化マンガン7.９０ｇと水酸化リチウム一水和物4.２０ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）モル比＝1.００）とを乳鉢に入れ、均一に混合した後、窒素雰囲気下、６５０℃で１５時間焼成して、マンガンの３モル％をＦｅで置換したリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物（ＬｉＭｎ0.97Ｆｅ0.03Ｏ2）を得た。この生成物をサンプルミルで約２０秒間粉砕して、二次粒子同士の凝集を解いた。
【００８８】
（リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の結晶相、強度比Ｒ、タップ密度、比表面積及びＳＥＭ平均粒径の評価）
上記参考例１〜１５、実施例１〜３及び比較例１〜４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれぞれについて、複合酸化物における置換元素種とそれによるマンガンの置換量、リチウム量論比及び焼成温度を表１に示す。また、上記参考例１〜１５、実施例１〜３及び比較例１〜４において得られたリチウムマンガン複合酸化物のそれぞれについて、Ｘ線回折による結晶相、強度比Ｒ（Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）、タップ密度、比表面積及びＳＥＭ平均粒径を表２に示す。
【００８９】
結晶相は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＡＤ ２Ｃ、ターゲットＣｕＫα）を用いて同定した。強度比Ｒ（Ｉ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）は、Ｘ線回折において、斜方晶のＬｉＭｎＯ2（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７４９）の（０１０）面の強度／正方晶型のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−０２９９）の（１０１）面の強度の比から求めた。
【００９０】
【表１】
【表２】
（リチウムイオン二次電池の調製とその特性の評価）
参考例１６
上記参考例４、１１及び比較例２において得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物のそれぞれをリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、試験用リチウムイオン二次電池を調製して、電池特性の評価を行なった。
【００９３】
試験用リチウムイオン二次電池は次のようにして調製した。即ち、それぞれの活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を乳鉢で均一に混合した。これを加圧プレスにて直径１６ｍｍに型抜きし、真空乾燥して、正極とした。密閉加圧型セルに正極とセパレータ（ポリプロピレン製膜、商品名セルガード）、負極材のリチウム箔、電解液として１Ｍ濃度の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）をＥＣ／ＤＭＣ（１：１）に溶解した液を封入して、充放電試験用の電池を調製した。
【００９４】
このようにして調製したそれぞれの電池について充放電試験を行なった。充放電条件は、電流密度0.２ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧は、上限4.３Ｖ〜下限2.０Ｖとした。
【００９５】
電池の初期放電容量を図４に示す。参考例４（クロム置換）と参考例１１（クロムとコバルト置換）による複合酸化物を正極活物質とした電池は、その初期放電容量が大幅に改善されている。
【００９６】
充放電サイクルに伴なう放電容量の推移を図５に示す。前記参考例４と参考例１１で得られた粒子状組成物を正極活物質として用いた電池によれば、３０サイクル後においても、初期容量と殆ど変わらない高い放電容量を保持している。
【００９７】
このように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてすぐれた特性を有する。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にある。かくして、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度を有し、充放電容量が高く、しかも、サイクル特性にすぐれるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、参考例４において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】は、参考例４、参考例１１及び比較例２において得られた粒子状組成物のそれぞれＸ線回折チャートである。
【図４】は、参考例４、参考例１１及び比較例２において得られた粒子状組成物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における初期放電曲線である。
【図５】は、参考例４、参考例１１及び比較例２において得られた粒子状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池におけるサイクル毎の放電容量を示す曲線である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
Claims (11)
- 一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ｍｎ1-y-z Ｍy Ｎz Ｏa
（式中、ＭはＣｒを示し、ＮはＶ、Ｃｕ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ0.８≦ｘ≦1.２、０＜ｙ≦0.２、0.０１≦ｚ≦0.２及び1.８≦ａ≦2.３を満たす数である。）
で表わされる複合酸化物であって、晶系が正方晶型である複合酸化物からなるか、又は晶系が正方晶型である複合酸化物と晶系が斜方晶である複合酸化物との混合物からなり、Ｘ線回折におけるＩ（斜方晶）／Ｉ（正方晶型）にて定義される強度比Ｒが０〜0.３の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。 - 比表面積が0.１〜6.０ｍ2 ／ｇである請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- タップ密度が1.４〜2.４ｇ／ｃｃである請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- ＳＥＭ観察による二次粒子の粒子径が２〜５０μｍの範囲にあり、その粒子の形状が球状である請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
- リチウム化合物と、３価のマンガン化合物と元素Ｍの化合物と元素Ｎの化合物（これら３つの元素の化合物のうち、２つ以上の元素の化合物が固溶体化合物であってもよい。）を混合して混合物を得る第１工程と、上記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成する第２工程とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
- リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リチウム及び硝酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- ３価のマンガン化合物が三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンである請求項５に記載の製造方法。
- 固溶体化合物が酸化物である請求項５に記載の製造方法。
- リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リチウム及び硝酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、３価のマンガン化合物が三二酸化マンガン又はオキシ水酸化マンガンであり、固溶体化合物が酸化物である請求項５から７のいずれかに記載の製造方法。
- 不活性ガスが窒素ガスである請求項５に記載の製造方法。
- 正極と負極と電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、正極活物質として請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を用いてなるリチウムイオン二次電池。
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