KR102420738B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

정극재에 이용된 경우에 고용량 또한 고출력을 양립시키는 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질과, 이 정극 활물질을 채용한 고용량, 고출력이며 안전성이 높은 비수계 전해질 이차 전지를 제공하고, 공업적 규모에 있어서 용이하게 제조할 수 있는 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자의 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 PC 등의 소형 전자기기의 급속한 확대와 함께, 충방전 가능한 전원으로서 비수계 전해질 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
이 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2)으로 대표되는 리튬코발트 복합 산화물과 함께, 니켈산리튬(LiNiO2)으로 대표되는 리튬니켈 복합 산화물, 망간산리튬(LiMnO2)으로 대표되는 리튬망간 복합 산화물 등이 널리 이용되고 있다.
그런데 코발트산리튬은, 매장량이 적기 때문에 고가이며, 또한 공급이 불안정하여 가격 변동도 큰 코발트를 주성분으로서 함유하고 있다고 하는 문제점이 있었다. 이 때문에, 비교적 저렴한 니켈 또는 망간을 주성분으로서 함유하는 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간 복합 산화물이 비용의 관점에서 주목을 받고 있다.
그러나, 망간산리튬은, 열안정성에서는 코발트산리튬에 비해서 우수하지만, 충방전 용량이 다른 재료와 비교하여 매우 작고, 또한 수명을 나타내는 충방전 사이클 특성도 매우 짧으므로, 전지로서의 실용상의 과제가 많다. 한편, 니켈산리튬은, 코발트산리튬보다도 큰 충방전 용량을 보이므로, 저렴하며 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있는 정극 활물질로서 기대되고 있다.
이 니켈산리튬은, 통상 리튬 화합물과 수산화니켈 또는 옥시수산화니켈 등의 니켈 화합물을 혼합, 소성하여 제조되고 있고, 그 형상은 일차 입자가 단분산된 분말 또는 일차 입자의 집합체인 공극을 가진 이차 입자의 분말로 되지만, 모두 충전 상태에서의 열안정성이 코발트산리튬에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있었다.
즉, 순수한 니켈산리튬에서는, 열안정성이나 충방전 사이클 특성 등에 문제가 있어, 실용 전지로서 사용할 수 없었다. 이것은, 충전 상태에 있어서의 결정 구조의 안정성이 코발트산리튬과 비교하여 낮기 때문이다.
이 때문에, 충전 과정에서 리튬이 빠진 상태에서의 결정 구조의 안정화를 도모하여, 정극 활물질로서 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬니켈 복합 산화물을 얻기 위해서, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 니켈의 일부를 다른 물질과 치환하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서, LiaMbNicCodOe(M은 Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<a<1.3, 0.02≤b≤0.5, 0.02≤d/c+d≤0.9, 1.8<e<2.2의 범위이고, 또 b+c+d=1이다.)를 이용한 비수계 전지가 제안되어 있다.
또한, 리튬니켈 복합 산화물의 열적 안정성을 개선시키는 방법으로서, 소성 후의 니켈산리튬을 수세하는 기술이 개발되어 있다.
예컨대 특허문헌 2에는, 니켈수산화물 또는 니켈옥시수산화물을, 대기 분위기 하, 600∼1100℃의 온도에서 배소하여 니켈 산화물을 조제하고, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하, 최고 온도가 650∼850℃인 범위에서 소성하고, 얻어진 소성 분말을 수중에서 A≤B/40(식 중, A는 분 단위로서 표시한 수세 시간, B는 g/L의 단위로 표시한 소성 분말의 슬러리 농도를 나타낸다.)을 만족하는 시간 이내에 수세한 후, 여과, 건조하는 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 니켈의 일부를 다른 물질과 치환하는 경우, 다량의 원소 치환(바꿔 말하면 니켈 비율을 낮춘 상태)을 행한 경우, 열안정성은 높아지지만, 전지 용량의 저하가 생긴다. 한편, 전지 용량의 저하를 막기 위해서, 소량의 원소 치환(바꿔 말하면 니켈 비율을 높인 상태)을 행한 경우에는 열안정성이 충분히 개선되지 않는다. 더구나, 니켈 비율이 높아지면, 소성 시에 양이온 믹싱을 일으키기 쉬워, 합성이 곤란하다고 하는 문제점도 있다.
또한, 소성 후의 니켈산리튬을 수세하면, 비수계 전해질 이차 전지에 채용한 경우에, 고용량이고 열안정성이나 고온 환경 하에서의 보존 특성이 우수한 정극 활물질을 얻을 수 있다고 되어 있지만, 고용량화나 고출력화의 요구에 충분히 대응한 것은 얻어지지 않았다.
한편, 출력 특성을 개선하기 위해서, 리튬니켈 복합 산화물에 텅스텐 화합물을 첨가하는 방법이 검토되어 있다.
예컨대 특허문헌 3에는, 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.20, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 일차 입자, 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 일차 입자 표면이, W 및 Li를 포함하는 미립자를 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다.
그러나, 상기 정극 활물질은, 출력 특성은 개선되었지만, 니켈 비율이 낮아, 한층 더한 고용량화가 요구된다. 또한, 니켈 비율을 높였을 때는 열적 안정성의 검토도 필요하게 된다.
따라서, 니켈의 일부를 다른 물질과 치환한 리튬니켈 복합 산화물은 여러 가지 개발되어 있지만, 현재로는, 비수계 전해질 이차 전지에 채용한 경우에, 고용량화나 고출력화의 요구에 충분히 대응할 수 있는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이 얻어지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평5-242891호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2007-273108호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2012-079464호 공보
본 발명은, 상기 문제점에 감안하여, 정극재에 이용된 경우에 고용량 또한 고출력을 양립시킬 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질과, 이 정극 활물질을 채용한 고용량, 고출력이며 안전성이 높은 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 공업적 규모에서도 상기 정극 활물질을 용이하게 제조할 수 있는 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있는 리튬 금속 복합 산화물의 분체 특성, 및 전지의 정극 저항에 대한 영향에 관해서 예의 연구한 바, 리튬니켈 복합 산화물을 구성하는 일차 입자 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성시킴으로써, 고용량 또한 고출력을 양립시키는 것이 가능하다고 하는 지견을 얻었다.
또한, 그의 제조 방법으로서, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후의 소성 온도를 특정 범위로 제어하는 것, 습윤 상태의 리튬니켈 복합 산화물에 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물을 첨가하여 열처리함으로써, 상기 LiAl 화합물 및 LiW 화합물의 형성이 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명은, 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자의 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 일차 입자의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, LiAl 화합물에 포함되는 Al의 양이, 0.01∼0.50 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 일차 입자의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, LiW 화합물에 포함되는 W의 양이 0.05∼0.30 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명에 있어서의 LiAl 화합물이 LiAl2(OH)7·xH2O, LiH(AlO2)2·5H2O, LiAlO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에 있어서의 LiW 화합물이 (Li2WO4)7(H2O)4, Li2WO4, Li4WO5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제6 발명은, 제1 내지 제5 발명에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 X선 회절(XRD)에 있어서의 (003)면의 피크로부터 산출되는 결정자 직경이, 1350∼1500 Å인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제7 발명은, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 하기 (A)∼(D)의 공정을 (A)∼(D)의 공정순으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
(A) 니켈과 코발트, 그리고 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 니켈 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산화성 분위기 하에서 720∼770℃의 온도 범위에서 소성하여, 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.98≤z≤1.05, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되며, 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정.
(B) 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 양이, 물 1 L에 대하여 1000 g∼2000 g이 되도록 슬러리를 형성하고, 상기 (A)의 공정에서 조제한 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리하여 세정 케이크로 하는 공정.
(C) 상기 (B)의 공정에서의 상기 세정 케이크에 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물을 첨가하여, 혼합시키는 공정.
(D) 상기 (C)의 공정에서 제작한 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말과 알루미늄 화합물과 상기 텅스텐 화합물의 혼합물을 열처리하여, LiAl 화합물 및 LiW 화합물을, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 일차 입자 표면에 형성하는 공정.
본 발명의 제8 발명은, 제7 발명에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, 상기 알루미늄 화합물에 포함되는 Al의 양이, 0.01∼0.50 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제9 발명은, 제7 및 제8 발명에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, 상기 텅스텐 화합물에 포함되는 W의 양은 0.05∼0.30 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제10 발명은, 제7 내지 제9 발명의 (D)의 공정에서의 열처리를, 산소 분위기 혹은 진공 분위기 중에서 100∼600℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제11 발명은, 제7 내지 제10 발명에 있어서의 니켈 화합물이 니켈 복합 수산화물, 상기 니켈 복합 수산화물을 산화제에 의해 산화하여 얻어지는 니켈옥시 복합 수산화물, 상기 니켈옥시 복합 수산화물을 500∼750℃의 온도에서 산화 배소하여 얻어지는 니켈 복합 산화물, 상기 니켈 복합 수산화물을 500∼750℃의 온도에서 산화 배소하여 얻어지는 니켈 복합 산화물, 상기 니켈 복합 수산화물 및 상기 니켈옥시 복합 수산화물의 혼합물을 500∼750℃의 온도에서 산화 배소하여 얻어지는 니켈 복합 산화물의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제12 발명은, 제7 내지 제11 발명에 있어서의 리튬 화합물이 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제13 발명은, 제7 내지 제12 발명에 있어서의 (A)의 공정에서, 상기 니켈 화합물 중의 전체 금속 원소의 합계량에 대한 상기 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.98∼1.05가 되도록 상기 니켈 화합물과 상기 리튬 화합물의 혼합비를 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제14 발명은, 제7 내지 제13 발명에 있어서의 상기 (B)의 공정에서, 수세 처리 시의 수세 온도를 10∼40℃로 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제15 발명은, 제7 내지 제14 발명에 있어서의 알루미늄 화합물이 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제16 발명은, 제7 내지 제15 발명에 있어서의 텅스텐 화합물이 산화텅스텐 또는 텅스텐산인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제17 발명은, 제1 내지 제6 발명의 어느 하나에 기재한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지이다.
본 발명에 의하면, 비수계 전해질 이차 전지의 정극재에 사용한 경우에 고용량 또한 고출력을 양립시킬 수 있고, 안전성도 우수한 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 그의 제조 방법은 용이하며 공업적 규모로의 생산에 알맞은 것으로, 그 공업적 가치는 매우 크다.
도 1은 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다.
도 2는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
이하, 본 발명에 관해서, 우선 본 발명의 정극 활물질에 관해서 설명한 후, 그의 제조 방법과, 본 발명에 의한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관해서 설명한다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 정극 활물질이라고 한다.)은, 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 그 일차 입자의 표면에 입자상의 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 리튬니켈 복합 산화물은, 일차 입자의 표면에 입자상의 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성시키는 모재이며, 이하에 기재하는 정극 활물질은, 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합믈을 갖는 일차 입자와, 그 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 합한 것을 의미한다.
[조성]
본 발명의 정극 활물질은, 적어도 육방정계의 층상 화합물인 리튬니켈 복합 산화물이며, 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)에 있어서, 니켈(Ni)의 함유량을 나타내는 (1-x-y)가 0.80 이상 1 미만이다.
본 발명의 정극 활물질에 있어서, 니켈 함유량이 많을수록 정극 활물질로서 사용한 경우에 고용량화가 가능하게 되지만, 니켈의 함유량이 지나치게 많아지면, 열안정성을 충분히 얻을 수 없게 되고, 소성 시에, 리튬층에 Ni 등의 금속 원소가 혼입하는 양이온 믹싱이 발생하기 쉽게 되는 경향이 있다. 한편, 니켈의 함유량이 적어지면, 용량이 저하하여, 정극의 충전성을 높이더라도 전지 용적당 용량을 충분히 얻을 수 없는 등의 문제도 생긴다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질에 있어서의 리튬니켈 복합 산화물의 니켈 함유량은, 0.80 이상 0.98 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.85 이상 0.950 이하가 보다 바람직하고, 0.86 이상 0.95 이하가 더욱 바람직하다.
코발트(Co)의 함유량을 나타내는 x는 0<x≤0.20이며, 바람직하게는 0.02≤x≤0.15, 보다 바람직하게는 0.03≤x≤0.12이다. 코발트 함유량이 상기 범위임으로써, 우수한 사이클 특성, 열안정성을 얻을 수 있다. 이 코발트 함유량이 늘어남으로써 정극 활물질의 사이클 특성을 개선할 수 있지만, 코발트 함유량이 0.20을 넘으면, 정극 활물질의 고용량화가 곤란하게 된다.
또한, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M의 함유량을 나타내는 y는 0<y≤0.10이며, 바람직하게는 0.01≤y≤0.04이고, 더욱 바람직하게는 0.01≤y≤0.03이다. 특히 M의 함유량을 나타내는 y를 0.04 이하로 함으로써, X선 회절(XRD)에 있어서의 (003)면의 피크로부터 산출되는 결정자 직경을 1350 Å 이상으로 할 수 있어, 보다 높은 결정성에 보다 우수한 사이클 특성, 열안정성을 얻을 수 있다. 또한, 결정자 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식으로 표시되는 정극 활물질에 있어서 후술하는 제조 방법을 이용하면, 1500 Å를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
원소 M이 첨가되지 않는 경우, 높은 결정성에 의한 전지 특성의 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한 전지 특성의 개선 효과를 충분히 얻기 위해서는, y를 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하다.
리튬(Li)의 함유량을 나타내는 z는 0.95≤z≤1.03이다. z가 0.95 미만이 되면, 층상 화합물에 있어서의 리튬층에 Ni 등의 금속 원소가 혼입되어 Li의 삽입/추출성이 저하하기 때문에, 전지 용량이 저하함과 더불어 출력 특성이 악화한다. 한편, z가 1.03을 넘으면, 층상 화합물에 있어서의 메탈층에 Li가 혼입되기 때문에 전지 용량이 저하한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 중의 리튬니켈 복합 산화물의 리튬 함유량은, 전지 용량 및 출력 특성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 0.95≤z≤1.03이며, 0.95≤z≤1.01이 보다 바람직하다.
[LiAl 화합물 및 LiW 화합물]
일반적으로 정극 활물질의 표면이 이종 화합물에 의해 완전히 피복되어 버리면, 리튬 이온의 이동(인터컬레이션)이 크게 제한되기 때문에, 결과적으로 리튬니켈 복합 산화물이 갖는 고용량이라는 장점이 사라져 버린다.
이에 대하여, 본 발명에서는 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자의 표면에 알루미늄(Al)과 리튬(Li)을 포함하는 화합물(이하, LiAl 화합물이라고 하는 경우도 있다.), 그리고 텅스텐(W)과 리튬을 포함하는 화합물(이하, LiW 화합물이라고 하는 경우도 있다.)을 형성시키고 있는데, 이들 화합물은 리튬 이온 전도성이 높고, 리튬 이온의 이동을 촉진하는 효과가 있다. 이 때문에, 일차 입자의 표면에 그 화합물을 형성시킴으로써 전해액과의 계면에서 Li의 전도 패스를 형성하므로, 활물질의 반응 저항을 저감하여 출력 특성을 향상시키는 것이다.
여기서, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면을 층상물로 피복한 경우에는, 그 피복 두께와 상관없이 비표면적의 저하가 발생하기 때문에, 가령 피복물이 높은 리튬 이온 전도성을 가지고 있었다고 해도, 전해액과의 접촉 면적이 작아져 버리고, 이에 따라 충방전 용량의 저하, 반응 저항의 상승을 초래하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적을 충분한 것으로 하여, 리튬 이온 전도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 충방전 용량의 저하를 억제함과 더불어 반응 저항을 저감시킬 수 있다.
이 LiAl 화합물 및 LiW 화합물은 입자상으로, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면을 피복하도록 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 입자상임으로써, 충분한 리튬니켈 복합 산화물 입자와 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있다.
입자상인 LiAl 화합물 및 LiW 화합물은 그 입자경이 1∼100 nm인 것이 바람직하다. 그 입자경이 1 nm 미만이면, 충분한 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 입자경이 100 nm를 넘으면, 피복의 형성이 불균일하게 되어, 반응 저항의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은 일차 입자, 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 구성되어 있다. 또한, 일차 입자, 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자란, 일차 입자와 이차 입자가 혼재한 형태뿐만 아니라, 일차 입자만인 경우나 이차 입자만인 경우도 포함되어 있다. 또한, 리튬니켈 복합 산화물 입자와 전해액과의 접촉은 일차 입자 표면에서 일어나기 때문에, 일차 입자 표면에 화합물이 형성되어 있는 것이 중요하다.
이 일차 입자 표면이란, 이차 입자의 외면에서 노출되어 있는 일차 입자 표면과, 이차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투할 수 있는 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자 표면을 포함하는 것이다. 또한, 일차 입자 사이의 입계라도 일차 입자의 결합이 불완전하고 전해액이 침투할 수 있는 상태로 되어 있으면 포함되는 것이다. 즉, 전해액과 접촉 가능한 일차 입자의 표면 모두를 의미하고 있다.
따라서, 일차 입자 표면 전체에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성시킴으로써, 리튬 이온의 이동을 더욱 촉진하여, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 반응 저항을 더 한층 저감시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이 LiAl 화합물 및 LiW 화합물은 완전히 일차 입자의 전체 표면에서 형성되어 있을 필요는 없고, 점재된 상태라도 좋으며, 점재된 상태에서도, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물이 형성되어 있으면, 반응 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다.
이러한 일차 입자 표면의 성상은, 예컨대 전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰함으로써 판단할 수 있으며, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관해서는, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 일차 입자의 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물이 형성되어 있는 것을 확인하고 있다.
한편, 리튬니켈 복합 산화물 입자 사이에서 불균일하게 화합물이 형성된 경우는, 입자 사이에서의 리튬 이온의 이동이 불균일하게 되기 때문에, 특정 복합 산화물 입자에 부하가 걸려, 사이클 특성의 악화나 반응 저항의 상승을 초래하기 쉽다. 따라서, 리튬니켈 복합 산화물 입자 사이에서도 균일하게 화합물이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 LiAl 화합물은 Al 및 Li를 포함하는 것이면 되지만, LiAl2(OH)7·xH2O, LiH(AlO2)2·5H2O, LiAlO2에서 선택되는 적어도 1종의 형태인 것이 바람직하다.
이 LiAl 화합물은, 그 입경이 1∼100 nm 크기의 입자상의 형태로 형성됨으로써, 리튬 이온 전도성이 높아져, 반응 저항이 저감된다.
이 화합물에 포함되는 알루미늄량은, 리튬니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, 0.01∼0.50 원자%로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 충방전 용량과 출력 특성을 양립할 수 있다.
LiAl 화합물에 포함되는 알루미늄량이 0.01 원자% 미만이면, 출력 특성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 알루미늄량이 0.50 원자%를 넘으면, 일차 입자 표면에 형성되는 LiAl 화합물이 지나치게 많아져, 리튬니켈 복합 산화물 입자와 전해액의 리튬 전도가 저해되어, 충방전 용량이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 LiW 화합물은, W 및 Li을 포함하는 것이면 되지만, (Li2WO4)7(H2O)4, Li2WO4, Li4WO5에서 선택되는 적어도 1종의 형태인 것이 바람직하다. 이 LiW 화합물은 그 입경이 1∼100 nm 크기의 입자상의 형태로 형성됨으로써, 리튬 이온 전도성이 더욱 높아져, 반응 저항이 크게 저감된다.
LiW 화합물에 포함되는 텅스텐량은, 리튬니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여 0.05∼0.30 원자%로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 충방전 용량과 출력 특성을 양립할 수 있다. LiW 화합물에 포함되는 텅스텐량이 0.05 원자% 미만이면, 출력 특성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 텅스텐량이 0.30 원자%를 넘으면, 형성되는 LiW 화합물이 지나치게 많아져, 리튬니켈 복합 산화물 입자와 전해액의 리튬 전도가 저해되어, 충방전 용량이 저하하는 경우가 있다.
또한, 화합물에 포함되는 리튬량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 화합물에 리튬이 포함되면 리튬 이온 전도도의 향상 효과를 얻을 수 있는데, LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성시키기에 충분한 양으로 하는 것이 바람직하다.
[평균 입경 등의 물성치]
본 발명의 정극 활물질은, 지금까지 기재한 리튬니켈 복합 산화물 입자를 포함하고, 그 평균 입경은 8∼20 ㎛인 것이 바람직하다.
평균 입경이 8 ㎛ 미만으로 되면, 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때의 정극에서의 충전성이 저하하여, 체적당 전지 용량이 저하하는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 20 ㎛를 넘으면, 정극 활물질과 전지의 전해액과의 접촉 면적이 감소하여, 전지 용량이나 출력 특성의 저하가 생기는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질은, 전지 용량이나 출력 특성을 유지하면서 정극에서의 충전성을 높이기 위해서, 평균 입경을 8∼20 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 8∼17 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법 측정에 의한 체적 기준의 평균 입경 MV로 표시되는 것이다.
본 발명의 정극 활물질은, 그 모재인 복합 산화물 입자가 일차 입자, 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하고 있다. 이러한 입자 구조를 채용함으로써, 상기 전해액과의 접촉은, 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자의 외면만이 아니라, 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극, 나아가서는 불완전한 입계에서도 생기게 된다.
이러한 전해액과의 접촉을 이루기 위해서, 본 발명에 따른 복합 산화물 입자의 평균 입경을 8∼20 ㎛로 한다. 이 평균 입경의 범위에서는, 전해액과의 접촉과 충전성을 양립시키는 것이 가능하다.
또한, 정극 활물질의 BET법 측정에 의한 비표면적은, 0.4∼1.2 ㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.4∼1.0 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
이러한 비표면적을 가짐으로써, 전해액과의 접촉이 적정한 범위가 되어, 전지 용량이나 출력 특성을 보다 높은 것으로 할 수 있다. 그러나, 비표면적이 0.4 ㎡/g 미만으로 되면, 전해액과의 접촉이 지나치게 적어지는 경우가 있고, 1.2 ㎡/g을 넘으면, 전해액과의 접촉이 지나치게 많아져, 열안정성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기 이차 입자의 단면 관찰에 있어서 계측되는 공극률은 0.5∼4.0%인 것이 바람직하고, 0.7∼3.5%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 이차 입자 내부까지 전해액을 충분히 침투시킬 수 있어, 전지 용량이나 출력 특성을 더욱 높은 것으로 할 수 있다. 한편, 공극률이 4.0%를 넘으면, 결정성이 불충분하게 되어, 반응 저항이 높아지는 경우가 있다.
여기서, 공극률은, 상기 이차 입자의 임의 단면을 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대 복수의 이차 입자를 수지 등에 매립하여, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한 후, 「화상 해석 소프트웨어: WinRoof 6.1.1」 등에 의해, 임의의 20개 이상의 이차 입자에 대하여, 이차 입자 중의 공극부를 흑으로 하고, 이차 입자 윤곽 내의 치밀부를 백으로 하여, 전체 입자의 합계 면적을 측정하고, [흑 부분/(흑 부분+백 부분)]의 면적비를 계산함으로써 공극률을 구할 수 있다.
(2) 정극 활물질의 제조 방법
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 공정마다 상세히 설명한다.
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 하기 (A)∼(D)의 공정을 (A)∼(D)의 공정순으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 소성 공정
소성 공정은, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 리튬 혼합물을, 산소 분위기 하 등의 산화성 분위기 중에서, 720∼770℃의 온도 범위에서 소성하여, 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.98≤z≤1.05, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되며, 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정이다.
[니켈 화합물]
소성 공정에 이용되는 니켈 화합물은, 니켈, 코발트, 또한 첨가 원소 M으로서 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물이다.
니켈 화합물로서, 예컨대 니켈 복합 수산화물이나 니켈옥시 복합 수산화물을 이용할 수 있다. 또한, 니켈 복합 수산화물이나 니켈옥시 복합 수산화물을 배소하여 얻어지는 니켈 복합 산화물을, 소성 공정에서의 원료가 되는 니켈 화합물로서 이용하는 것도 가능하다.
이 니켈 화합물로서 이용되는 니켈 복합 수산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 공침법(共沈法), 균일 침전법 등의 정석법(晶析法)으로 얻어진 니켈 복합 수산화물을 사용할 수 있다.
정석법에서는 다양한 조건으로 니켈 복합 수산화물이 얻어지며, 그 정석 조건은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 조건으로 얻어진 것이 바람직하다.
구체적으로는, 40∼60℃로 가온한 반응조 중에, 니켈, 코발트, 또한 첨가 원소 M으로서 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하여 얻어진 니켈 복합 수산화물이 바람직하다.
특히, 반응 용액을 알칼리성, 바람직하게는 액온 25℃ 기준의 pH치로 10∼14로 유지할 수 있도록, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 필요에 따라서 적하하여 조제된 니켈 복합 수산화물이 바람직하다.
또한 첨가 원소 M는, 니켈 및 코발트와 함께 공침전시키더라도 좋지만, 정석에 의해서 수산화물을 얻은 후, 첨가 원소 M를 포함하는 금속 화합물로 피복하거나, 혹은 그 금속 화합물을 포함하는 수용액을 함침함으로써 니켈 복합 수산화물을 얻을 수도 있다.
상기 정석법에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물은 높은 부피 밀도의 분말로 된다. 또한, 이러한 높은 부피 밀도의 복합 수산화물은, 소성 공정 후의 수세 처리 후에 있어서, 비표면적이 작은 리튬니켈 복합 산화물 입자를 얻기 쉽게 되기 때문에, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되는 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 적합한 니켈 복합 수산화물로 된다.
반응 용액의 온도가 60℃를 넘거나 또는 pH가 14를 넘은 상태에서 니켈수산화물을 정석하면, 액중에서 핵 생성의 우선도가 높아져 결정 성장이 진행되지 않고 미세한 분말밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 온도가 40℃ 미만 또는 pH가 10 미만인 상태에서 니켈 복합 수산화물을 정석하면, 액중에서 핵의 발생이 적고, 입자의 결정 성장이 우선적으로 되어, 얻어지는 니켈 복합 수산화물에 조대 입자가 혼입되는 경우가 있다. 또한, 반응액 중의 금속 이온의 잔존량이 많아져, 조성 어긋남을 일으키는 경우가 있다.
이러한 조대 입자의 혼입이나 조성 어긋남을 일으킨 니켈 복합 수산화물을 원료로서 이용하면, 얻어진 정극 활물질의 전지 특성이 저하한다.
따라서, 소성 공정에 있어서 니켈 화합물로서 이용되는 니켈 복합 수산화물을 정석법에 의해서 얻는 경우에는, 반응 용액이 40∼60℃로 유지되고, 또한 반응 용액을 액온 25℃ 기준의 pH치로 10∼14로 유지된 상태에서 정석하는 것이 바람직하다.
소성 공정에서는, 니켈 화합물로서 니켈옥시 복합 수산화물을 이용하는 것이 가능하다. 니켈옥시수산화물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 니켈 복합 수산화물을, 차아염소산 소다, 과산화수소수 등의 산화제에 의해 산화하여 조제된 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어진 니켈옥시 복합 수산화물은 높은 부피 밀도의 분말로 된다.
이러한 높은 부피 밀도의 니켈옥시 복합 수산화물은, 소성 공정 후의 수세 처리 후에 있어서, 비표면적이 작은 리튬니켈 복합 산화물 입자를 얻기 쉽게 되기 때문에, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되는 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 적합한 니켈옥시 복합 수산화물로 된다.
또한 소성 공정에서는, 니켈 화합물로서 니켈 복합 산화물을 사용하는 것도 가능하다.
니켈 복합 산화물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 니켈 복합 수산화물 또는 니켈옥시 복합 수산화물을, 산화성 분위기에 있어서 500∼750℃, 보다 바람직하게는 550∼700℃의 온도에서 산화 배소하여 얻는 것이 바람직하다. 또한, 상기 니켈 복합 산화물과 니켈옥시 복합 수산화물의 혼합물을 산화 배소하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 니켈 복합 산화물을 이용하면, 리튬 화합물과 혼합한 혼합물을 소성하여 리튬니켈 복합 산화물을 얻었을 때에, 리튬니켈 복합 산화물 중의 Li와 Li 이외의 금속과의 조성비를 안정시키는 것이 가능하게 된다. 그러면, 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용했을 때에 고용량화 및 고출력화가 가능하게 된다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
여기서, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈옥시 복합 수산화물을 산화 배소할 때에 있어서, 산화 배소 온도가 500℃ 미만인 경우, 니켈 복합 수산화물 등의 산화물에의 전환이 불완전하게 되는 경우가 있다.
산화물로의 전환이 불완전한 니켈 복합 산화물을 사용하여 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물은, 그 조성을 안정시키기가 어려워, 소성 시에 조성의 불균일화가 일어나기 쉽다.
또한, 산화 배소 후의 니켈 복합 산화물 중에 니켈 복합 수산화물 등이 잔류하고 있으면, 소성 시에 수증기가 발생하여, 리튬 화합물과 니켈 복합 산화물의 반응이 저해되어, 결정성이 저하한다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다.
한편, 산화 배소 온도가 750℃를 넘으면, 얻어지는 니켈 복합 산화물의 결정성이 높아져, 후공정의 소성에 있어서의 리튬 화합물과 니켈 복합 산화물의 반응성이 저하하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 결정성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 니켈 복합 산화물이 급격히 입자 성장을 일으켜, 조대한 니켈 복합 산화물 입자가 형성되어 버려, 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경이 지나치게 커질 가능성이 있다.
따라서, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈옥시 복합 수산화물을 산화성 분위기 중에서 산화 배소하여 니켈 복합 산화물을 얻는 경우에는, 바람직하게는 500∼750℃, 보다 바람직하게는 550∼700℃의 온도에서 산화 배소한다.
또한, 산화 배소 온도에서의 유지 시간은 1∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼6시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 1시간 미만이면 산화물에의 전환이 불완전하게 되는 경우가 있고, 10시간을 넘으면 니켈 복합 산화물의 결정성이 지나치게 높아지는 경우가 있다.
산화 배소의 분위기는 산화성 분위기이면 되지만, 취급성이나 비용을 고려하면, 대기 분위기로 하는 것이 바람직하다.
니켈 화합물로서 이용되는 니켈 복합 수산화물은, 황산근(SO4 2-)의 함유량이 0.1∼0.4 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼0.3 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 후공정의 소성에 있어서, 리튬니켈 복합 산화물의 결정성의 제어가 용이하게 된다.
즉, 황산근의 함유량을 0.1∼0.4 질량%로 함으로써, 소성 시에 있어서의 일차 입자의 성장에 의한 이차 입자의 수축을 적절한 것으로 할 수 있기 때문에, 공극률도 용이하게 제어할 수 있다.
그러나, 황산근의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 되면, 결정화의 진행이 지나치게 빨라져, 일차 입자가 성장하여 이차 입자의 수축이 커지고, 비표면적이나 공극률이 지나치게 작아진다. 한편, 황산근의 함유량이 0.4 질량%를 넘으면, 일차 입자의 성장이 억제되기 때문에, 비표면적이나 공극률이 지나치게 커진다.
또한, 니켈 복합 수산화물로부터 얻어진 니켈옥시 복합 수산화물 및 니켈 복합 산화물은, 니켈 복합 수산화물에 함유되는 황산근과 거의 동량의 황산근을 함유한다.
따라서, 니켈 복합 수산화물의 황산근(SO4 2-)의 함유량을 0.1∼0.4 질량%로 함으로써, 니켈 복합 수산화물로부터 얻어지는 니켈옥시 복합 수산화물, 혹은 니켈 복합 산화물을 원료로 하여 활물질을 얻은 경우도 같은 효과를 얻을 수 있다.
상기 니켈 복합 수산화물은, 정석법으로 얻어진 니켈 복합 수산화물이 바람직하지만, 그 때에 원료로서 황산니켈 등의 황산염을 이용하고, 정석 후에 충분히 세정함으로써 황산근을 0.1∼0.4 질량% 함유한 니켈 복합 수산화물이 얻는 것이 바람직하다.
또한, 세정은 액온 25℃ 기준으로 pH를 11∼13으로 조정한 알칼리 수용액을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 pH가 11 미만으로 되면, 황산근의 함유량을 0.1∼0.4 질량%까지 저감할 수 없는 경우가 있다. 알칼리 수용액의 pH가 13을 넘어도 황산근을 저감하는 효과가 향상되지 않을 뿐만 아니라, 알칼리 수용액 중의 양이온이 불순물로서 잔류할 우려가 있다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 등의 탄산염의 수용액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 수용액으로의 세정 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
[리튬 화합물과의 혼합]
니켈 화합물과 혼합되는 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 화합물을 사용한 경우에는, 소성 후에 불순물이 잔류하지 않는다고 하는 이점을 얻을 수 있다. 니켈 화합물과의 반응성이 양호한 리튬의 수산화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
니켈 화합물과 리튬 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 소성 후의 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 리튬과 리튬 이외의 금속 원소의 조성은, 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어진 혼합물 중의 조성이 거의 유지된다.
따라서, 니켈 화합물 중의 니켈과 그 밖의 금속 원소의 합계량에 대하여, 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.98∼1.05가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 몰비가 0.98 미만이면, 얻어지는 소성 분말의 결정성이 매우 나빠지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 소성 분말 중의 리튬 함유량이 0.98 미만으로 되는 경우가 있다. 한편, 몰비가 1.05를 넘으면, 소성이 진행되기 쉽게 되어 과소성으로 되기 쉽고, 얻어지는 소성 분말의 리튬 함유량도 1.05를 넘을 가능성이 있다.
니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 장치나 방법은, 양자를 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 V 블렌더 등의 건식 혼합기 또는 혼합 조립(造粒) 장치 등을 사용할 수 있다.
[소성]
니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 리튬 혼합물은, 산화성 분위기 중에서 720∼770℃의 온도 범위, 바람직하게는 730∼760℃의 온도 범위에서 소성된다.
500℃를 넘는 온도에서 소성하면, 리튬니켈 복합 산화물이 생성되지만, 700℃ 미만에서는 그 결정이 미발달로 구조적으로 불안정하게 된다. 이러한 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 충방전에 의한 상전이 등에 의해 용이하게 정극 활물질의 결정 구조가 파괴되어 버린다. 또한, 일차 입자의 성장도 불충분하게 되어, 비표면적이나 공극률이 지나치게 커지는 경우가 있다.
한편, 770℃를 넘는 온도에서 소성하면, 결정자 직경이 1500 Å를 넘어, 양이온 믹싱이 생기기 쉽게 되어, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 내의 층상 구조가 무너져, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 곤란하게 될 가능성이 있다. 더구나, 리튬니켈 복합 산화물의 결정이 분해되어 버려, 산화니켈 등이 생성되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 복합 산화물 입자가 소결을 일으켜, 조대한 복합 산화물 입자가 형성되어 버려, 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경이 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, 일차 입자가 성장하여, 비표면적이나 공극률이 지나치게 작아지는 경우도 있다.
따라서, 리튬 혼합물은 소성 온도가 720∼770℃의 온도 범위, 바람직하게는 730∼760℃의 온도 범위에서 소성한다. 또한, X선 회절(XRD)에 있어서의 (003)면의 피크로부터 산출되는 결정자 직경을 1400 Å 이상이 되도록 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 온도에서의 유지 시간은 1∼6시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼4시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 1시간 미만이면, 결정화가 불충분하게 되어 고결정성의 정극 활물질을 얻을 수 없는 경우가 있고, 6시간을 넘으면, 소성이 지나치게 진행되어 양이온 믹싱이 생기는 경우가 있다. 특히, 리튬 화합물 중의 결정수 등을 제거할 수 있고, 또한 리튬니켈 복합 산화물의 결정 성장이 진행되는 온도 영역에서 균일하게 반응시키기 위해서, 400∼600℃의 온도에서 1∼5시간, 이어서 720∼770℃의 온도에서 3시간 이상의 2 단계로 소성하는 것이 특히 바람직하다.
이 소성은, 산화성 분위기라면 리튬니켈 복합 산화물의 합성이 가능하지만, 18 용량% 이상의 산소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 또는 산소 분위기(산소 농도 100 용량%)로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도 90 용량% 이상의 혼합 가스 분위기 또는 산소 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도 18 용량% 이상, 즉, 대기 분위기보다 산소 함유량이 많은 분위기에서 소성하면, 리튬 화합물과 니켈 화합물과의 반응성을 올릴 수 있다. 반응성을 더욱 올려, 결정성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물을 얻기 위해서, 산소 농도 90 용량% 이상의 혼합 가스 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 산소 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하다.
리튬 혼합물을 소성하는 장치나 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 산소 분위기, 제습 및 제탄산 처리를 실시한 건조 공기 분위기 등의 산소 농도 18 용량% 이상의 가스 분위기로 조정할 수 있는 전기로, 킬른, 관상로, 푸셔로(pusher furnace) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
이상과 같이 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.98≤z≤1.05, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되며, 일차 입자, 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제한다.
이 소성물로부터 얻어지는 정극 활물질을 전지의 정극에 이용한 경우에는, 열안정성을 유지할 수 있고, 또한 리튬 이온의 탈삽입이 용이하게 됨으로써, 고용량화나 고출력화를 실현할 수 있다.
여기서, 소성 분말의 리튬 함유량을 나타내는 z가 0.98 미만으로 되면, 소성 분말의 결정성이 저하함과 더불어, 수세 공정 후의 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 리튬과 리튬 이외의 금속과의 몰비가 0.95 미만으로 되어, 충방전 사이클 시의 전지 용량의 큰 저하를 야기하는 요인이 된다.
한편, z가 1.05를 넘으면, 소성 분말의 표면에 잉여의 리튬 화합물이 다량으로 존재하여, 이것을 수세로 제거하기가 어렵게 된다. 잉여의 리튬 화합물의 제거가 불충분한 정극 활물질을 이용하면, 전지의 충전 시에 가스가 다량으로 발생될 뿐만 아니라, 높은 pH를 보이는 분말이기 때문에 전극 제작 시에 사용하는 유기 용제 등의 재료와 반응하여 슬러리가 겔화되어 문제점을 일으키는 요인으로도 된다. 또한, 정극 활물질 중의 리튬니켈 복합 산화물의 리튬 함유량이 1.01을 넘어, 얻어지는 정극 활물질을 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때에, 전지 용량이 저하함 과 더불어 정극의 내부 저항이 커져 버린다.
리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 얻는 방법으로서, 정석법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과 리튬 화합물을 원료로 하여 이들을 혼합하고, 소성한 경우를 설명했다.
그러나, 상기 소성 분말을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 원하는 금속 원소를 함유하는 수용액을 전부 혼합한 액을 분무 열분해 처리하는 방법, 및 볼밀 등 기계 분쇄에 의해 원하는 금속 원소의 화합물을 전부 분쇄 혼합한 후 소성하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 비표면적이 작고 열안정성이 양호한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 상술한 방법으로 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 얻는 것이 바람직하다.
(B) 수세 공정
수세 공정은, 소성 공정에서 얻어진 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리하는 공정이다.
구체적으로는, 물 1 L에 대하여 소성 분말이 1000 g∼2000 g이 되도록 슬러리를 형성하고, 수세 처리한 후, 여과, 건조하여 리튬니켈 복합 산화물 분말(수세 분말)의 습윤 상태의 케이크(이후, 세정 케이크로 하는 경우도 있다.)를 얻는 것이다.
이 수세 공정에서는, 수세 처리 중의 수세 온도가, 바람직하게는 10∼40℃, 보다 바람직하게는 20∼30℃가 되도록 조정된다. 이와 같이 온도를 조정함으로써, 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 표면에 존재하는 불순물이 제거됨과 더불어, 표면에 존재하는 탄산리튬이나 수산화리튬 등의 잔사 리튬량을 분말 전체에 대하여 0.10 질량% 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 정극 활물질을 전지의 정극에 이용한 경우에는, 고온 유지 시의 가스 발생을 억제할 수 있어, 고용량 및 고출력과 높은 안전성도 양립시킬 수 있다.
이에 대하여, 수세 온도가 20℃ 미만인 경우, 소성 분말을 충분히 세정할 수 없고, 소성 분말의 표면에 부착되어 있는 불순물이 제거되지 않고서 많이 잔류하는 경우가 있다. 이와 같이 불순물이 소성 분말의 표면에 잔류하면, 얻어지는 정극 활물질의 표면 저항이 오르기 때문에, 전지의 정극에 이용한 경우, 정극의 저항치가 상승한다. 더구나, 정극 활물질의 비표면적이 지나치게 작아져, 전해액과의 반응성이 저하하여, 전지의 정극에 이용한 경우에, 고용량화나 고출력화를 달성하기가 어렵게 된다. 또한, 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 잔사 리튬량이 0.10 질량%를 넘어, 전지로서 사용될 때의 고온 보존 시의 가스 발생이 일어나기 쉬운 상태가 된다.
한편, 수세 온도가 40℃를 넘으면, 소성 분말로부터의 리튬의 용출량이 많아져, 표면층에 Li가 빠진 산화니켈(NiO)이나 Li와 H가 치환된 옥시수산화니켈(NiOOH)이 생성될 우려가 있다. 산화니켈(NiO)이나 옥시수산화니켈(NiOOH)은, 모두 전기 저항이 높으므로 복합 산화물 입자 표면의 저항이 상승함과 더불어, 리튬니켈 복합 산화물의 Li가 감소하여 용량이 저하한다.
상기 수세에서는, 물과 소성 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 교반함으로써 소성 분말을 세정한다. 그 때에, 슬러리 중에 포함되는 물 1 L에 대한 소성 분말의 양(g)을, 1000∼2000 g, 바람직하게는 1200∼1500 g가 되도록 조정한다.
즉, 슬러리 농도가 짙어질수록 슬러리 중의 소성 분말의 양이 많아지지만, 2000 g/L를 넘으면, 슬러리의 점도가 높아지기 때문에 교반이 곤란하게 된다. 더구나, 슬러리의 액체 중의 알칼리 농도가 높아지기 때문에, 평형 관계에서 봤을 때, 소성 분말에 부착되어 있는 부착물의 용해 속도가 느려지고, 또한 분말로부터의 부착물의 박리가 일어나더라도 재부착되는 경우가 있어, 불순물을 제거하기가 어렵게 된다.
한편, 슬러리 농도가 1000 g/L 미만이면, 지나치게 희박하기 때문에, 개개의 입자 표면으로부터 슬러리 중에 용출되는 리튬의 양이 많아진다. 특히 니켈 비율이 높아질수록 리튬의 용출량이 많고, 표면의 리튬량은 적어진다. 이 때문에, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 격자 중으로부터의 리튬의 탈리도 일어나게 되어, 결정이 무너지기 쉽게 된다. 따라서, 얻어진 정극 활물질을 전지의 정극에 이용한 경우, 전지 용량이 저하한다.
또한, 소성 분말을 수세하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5∼60분간 정도로 하는 것이 바람직하다. 수세 시간이 짧으면, 분말 표면의 불순물이 충분히 제거되지 않고, 잔류하는 경우가 있다. 한편, 수세 시간을 길게 하더라도 세정 효과의 개선은 없고, 생산성이 저하한다.
슬러리를 형성하기 위해서 사용하는 물은 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질에의 불순물의 부착에 의한 전지 성능의 저하를 막는데 있어서는, 전기 전도율 측정으로 10 μS/cm 미만의 물이 바람직하고, 1 μS/cm 이하의 물이 보다 바람직하다.
(C) 알루미늄 및 텅스텐 첨가 공정
알루미늄(Al) 및 텅스텐(W) 첨가 공정은, 수세 공정에서 얻어진 습윤 상태의 세정 케이크에, 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물의 분말을 혼합하여, 세정 케이크를 구성하는 리튬니켈 복합 산화물 입자와의 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물의 혼합물(이하, 간단히 혼합물이라고 한다.)을 얻는 공정이다.
사용하는 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물은, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 이차 입자의 외면에 노출되어 있는 일차 입자 표면뿐만 아니라, 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 입계나 이차 입자 내부의 일차 입자 표면, 즉 전해액에 접촉할 수 있는 일차 입자 표면까지 침투시키기 위해서, 혼합물이 유지하고 있는 리튬을 포함하는 알칼리성 수용액에 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 혼합물은 후공정의 열처리 공정에서 가열되기 때문에, 상온에서는 알칼리성 수용액에 용해시키기 어렵더라도, 열처리 시의 가온으로 알칼리성 수용액에 용해하거나, 혹은 리튬니켈 복합 산화물 입자 표면의 리튬 화합물과 반응하여 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성하여 용해하는 것이면 된다. 또한, 용해한 LiAl 화합물 및 LiW 화합물은, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면까지 침투할 수 있는 양이 있으면 되기 때문에, 혼합 후, 나아가서는 가열 후에 일부는 고체의 상태로 되어 있어도 좋다.
이와 같이, 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물은, 리튬을 포함하지 않으며, 또한 열처리 공정 시의 가열 시에, 리튬을 포함하는 알칼리성 수용액에 용해할 수 있는 상태로 되어 있으면 된다.
또한, 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등이 바람직하고, 분말상, 겔상 등의 임의의 형태의 것을 이용할 수 있다. 알루미늄 화합물 분말의 평균 입경은 바람직하게는 10 nm∼1 ㎛이다. 이러한 범위로 함으로써 리튬을 포함하는 알칼리성 수용액에 용이하게 용해시킬 수 있다.
또한, 이 혼합물 중에 알루미늄 화합물로서 포함되는 알루미늄량을, 리튬니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여 0.01∼0.50 원자%로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.30 원자%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.20 원자%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 열처리 공정 후의 정극 활물질 중에 있어서의 LiAl 화합물 및 LiW 화합물에 포함되는 알루미늄 화합물 유래의 알루미늄량을 바람직한 범위로 할 수 있어, 정극 활물질의 높은 충방전 용량과 출력 특성을 더욱 양립할 수 있다.
또한, 텅스텐 화합물은 산화텅스텐, 텅스텐산 등이 바람직하고, 분말상의 형태의 것을 이용할 수 있다. 텅스텐 화합물 분말의 평균 입경은 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 이러한 범위로 함으로써 리튬을 포함하는 알칼리성 수용액에 용이하게 용해시킬 수 있다.
또한, 이 혼합물 중에 포함되는 텅스텐량을, 리튬니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여 0.05∼0.30 원자%로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.20 원자%로 하는 것이 바람직하고, 0.10∼0.20 원자%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 열처리 공정 후의 정극 활물질 중에 있어서의 LiAl 화합물 및 LiW 화합물에 포함되는 텅스텐량을 바람직한 범위로 할 수 있어, 정극 활물질의 높은 충방전 용량과 출력 특성을 더욱 양립할 수 있다.
또한, 세정 케이크와 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물의 혼합은 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 50℃를 넘는 온도로 하면, 혼합 중의 건조에 의해 리튬 화합물과 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물과의 반응을 촉진시키기위해서 필요한 혼합물 중의 수분량을 얻을 수 없는 경우가 있다.
리튬니켈 복합 산화물의 세정 케이크와 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물을 혼합할 때는 일반적인 혼합기를 이용할 수 있다. 예컨대 쉐이커 믹서나 레디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 이용하여 리튬니켈 복합 산화물의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로 충분히 혼합해주면 된다.
(D) 열처리 공정
열처리 공정은, 일차 입자의 표면에 알루미늄 및 텅스텐을 분산시킨 리튬니켈 복합 산화물을 열처리함으로써, LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자의 표면에 형성하는 공정이다. 이에 따라, 알루미늄 및 텅스텐 첨가 공정에서 공급된 알루미늄 및 텅스텐과, 리튬니켈 복합 산화물 유래의 리튬으로 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 형성하여, 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다.
그 열처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용했을 때의 전기 특성의 열화를 방지하기 위해서, 산소 분위기 혹은 진공 분위기 중에서 100∼600℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만이면, 수분의 증발이 충분하지 않아, 화합물이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 600℃를 넘으면, 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자가 소결을 일으킴과 더불어 일부의 Al 및 W가 리튬니켈 복합 산화물의 층상 구조에 고용(固溶)되어 버리기 때문에, 전지의 충방전 용량이 저하하는 경우가 있다. 이러한 전지의 충방전 용량의 저하를 억제하기 위해서는, 열처리 온도를 550℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 500℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
열처리 시의 분위기는, 분위기 중의 수분이나 탄산과의 반응을 피하기 위해서, 산소 분위기 등과 같은 산화성 분위기 혹은 진공 분위기로 하는 것이 바람직하다.
열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 복합 산화물 입자 중의 수분을 충분히 증발시켜 화합물을 형성하기 위해서 5∼15시간으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 리튬니켈 복합 산화물 입자에 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물을 혼합하여 열처리함으로써, 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 형성되는 LiAl 화합물 및 LiW 화합물은 입자상으로 되기 쉽다. 입자상임으로써, 충분한 리튬니켈 복합 산화물 입자와 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있다. 입자상인 LiAl 화합물 및 LiW 화합물의 입자경은 1∼100 nm인 것이 바람직하다.
또한, 리튬니켈 복합 산화물 입자는 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집한 이차 입자로 구성되어 있기 때문에, 이 리튬니켈 복합 산화물 입자와 전해액과의 접촉은 일차 입자 표면에서 일어나므로, 일차 입자 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물이 형성되어 있는 것이 중요하다.
여기서, 일차 입자 표면이란, 이차 입자의 외면에서 노출되어 있는 일차 입자 표면과, 이차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투할 수 있는 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자 표면을 포함하는 것이다. 또한, 일차 입자 사이의 입계라도 일차 입자의 결합이 불완전하여 전해액이 침투할 수 있는 상태로 되어 있으면 포함되는 것이다. 즉, 전해액과 접촉 가능한 일차 입자의 표면 모두를 의미하고 있다. 따라서 리튬니켈 복합 산화물 입자에 있어서, 전해액과 접촉 가능한 일차 입자의 표면에 입자상의 LiAl 화합물 및 LiW 화합물이 형성되는 것이 바람직하다.
건조 후의 복합 산화물 입자의 수분율은 특별히 한정하지 않지만, 0.2 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이하가 보다 바람직하다. 분말의 수분율이 0.2 질량%를 넘으면, 대기 중의 탄소, 황을 포함하는 가스 성분을 흡수하여 표면에 리튬 화합물을 생성하는 경우가 있다. 또한, 상기 수분율의 측정치는, 기화 온도 300℃의 조건에 있어서 칼피셔 수분계로 측정한 경우의 측정치이다.
열처리 후에 복합 산화물 입자에 응집이 생겼을 때는, 이차 입자의 형해가 파괴되지 않을 정도로 해쇄(解碎)하여, 평균 입경이 8∼20 ㎛인 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 제작한다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 지금까지 나타낸 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질, 특히 상기 제조 방법에 의해 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용하여 정극을 제작하고, 이 정극을 사용하여 제작된 것으로, 고용량, 고출력이며 안전성이 높은 것이다.
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 간단히 이차 전지라고 한다.)는, 정극의 재료에 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 정극 활물질이라고 한다.)을 이용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 동등한 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 갖춘 구조를 갖고 있다.
보다 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극의 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극의 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자와의 사이를, 각각 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 케이스에 밀폐함으로써, 본 발명의 이차 전지는 형성되고 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지의 구조는, 상기 예에 한정되지 않음은 물론이며, 또한 그 외형도 통형이나 적층형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
(정극)
우선, 본 발명의 이차 전지의 특징인 정극에 관해서 설명한다.
정극은 시트형의 부재이며, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합제를, 예컨대 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포 건조하여 형성할 수 있지만, 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 정극 활물질 입자와 결착제를 포함하는 정극 합제를, 띠 형상의 정극 심재(정극 집전체)에 담지시킴으로써 정극을 제작하는 것도 가능하다.
또한, 정극은 사용하는 전지에 맞춰 적절하게 처리된다. 예컨대, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해서 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
(정극 합제)
정극 합제는, 분말상으로 되어 있는 본 발명의 정극 활물질과, 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 정극제에, 용제를 첨가하고 혼련하여 형성할 수 있다.
이하, 정극 활물질 이외의 정극 합제를 구성하는 재료에 관해서 설명한다.
[결착제]
정극 합제의 결착제로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 어느 것을 이용하여도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다.
사용하는 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수지는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 이들은 Na+ 이온 등에 의한 가교체라도 좋다.
[도전재]
정극 합제의 도전재로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정한 전자 전도성 재료이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화카본 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 정극 합제에 도전재를 첨가하는 양은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제에 포함되는 정극 활물질 입자에 대하여 0.5∼50 질량%가 바람직하고, 0.5∼30 질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼15 질량%가 더욱 바람직하다.
[용제]
용제는, 결착제를 용해하여, 정극 활물질이나 도전재 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
[정극 심재]
정극 심재(정극 집전체)로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정한 전자 전도체이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등을 포함하는 박 또는 시트를 이용할 수 있고, 이 중에서 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등이 보다 바람직하다.
여기서, 박 또는 시트의 표면에는, 카본 또는 티탄의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있고, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 이용할 수도 있다.
정극 심재의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1∼500 ㎛가 바람직하다.
(정극 이외의 구성 요소)
이어서, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구성 요소 중, 정극 이외의 구성 요소에 관해서 설명한다.
한편, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기 정극 활물질을 이용하는 점에 특징을 갖는 것이며, 그 밖의 구성 요소는 그 용도 및 요구되는 성능에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 후술하는 것에 한정되지 않는다.
(부극)
부극으로서는, 리튬을 충방전할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
예컨대 부극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함하는 부극 합제를 부극 심재에 담지시킨 것을 사용할 수 있다. 이러한 부극은 정극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 된다. 예컨대 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금 등을 이용할 수 있다.
이 리튬 합금은 특별히 한정되지 않지만, 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다.
또한, 부극 활물질의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1∼30 ㎛가 바람직하다.
[결착제]
부극 합제의 결착제로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 어느 것을 이용하여도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다.
그 열가소성 수지에는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들은 Na+ 이온 등에 의한 가교체라도 좋다.
[도전재]
부극 합제의 도전재로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정한 전자 전도성 재료이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
이 도전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 부극 합제에 포함되는 부극 활물질 입자에 대하여 1∼30 질량%가 바람직하고, 1∼10 질량%가 보다 바람직하다.
[부극 심재]
부극 심재(부극 집전체)로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정한 전자 전도체이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등을 포함하는 박 또는 시트를 이용할 수 있고, 구리 및 구리 합금이 바람직하다.
이 박 또는 시트의 표면에는, 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있고, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 사용할 수도 있다.
부극 심재의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1∼500 ㎛가 바람직하다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액으로서는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하다.
사용하는 비수용매는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매, 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르복실산 에스테르와의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
[리튬염]
비수계 전해액에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 사페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 비수용매 중의 리튬염 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼2 mol/L가 바람직하고, 0.5∼1.5 mol/L가 보다 바람직하다.
[다른 첨가제]
비수계 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 리튬염 이외에도 여러 가지 첨가제를 첨가하여도 좋다.
그 첨가제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 트리에틸포스파이트, 트리메탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운 에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
[고체 전해질]
또한, 비수계 전해질로서는 고체 전해질을 이용하여도 좋다. 고체 전해질은 고전압에 견딜 수 있는 성질을 갖는다. 고체 전해질로서는 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등이 이용된다.
산화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 산소(O)를 함유하며 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이면 이용할 수 있다. 산화물계 고체 전해질로서는, 예컨대 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4NX, LiBO2NX, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3-ZnO, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1), Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1), LiTi2(PO4)3, Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.6Si0.6P0.4O4 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 황(S)을 함유하며 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이라면 이용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질로서는, 예컨대 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 등을 들 수있다.
또한, 무기 고체계 전해질로서는, 상기한 것 이외의 것을 이용하여도 좋으며, 예컨대 Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH 등을 이용하여도 좋다.
유기 고체 전해질로서는, 이온 전도성을 보이는 고분자 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은 상기 리튬염을 포함하고 있어도 좋다.
(세퍼레이터)
또한, 정극과 부극의 사이에는 미세한 세퍼레이터를 개재시킨다.
이 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않지만, 큰 이온 투과도와 소정의 기계적 강도를 가지면서 또한 절연성인 미다공성 박막이 바람직하다. 특히 미다공성 박막은, 일정 온도 이상에서 구멍을 폐색하여, 저항을 상승시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
미다공성 박막의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 내유기용제성이 우수하고, 소수성을 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 유리 섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 사용할 수 있다.
세퍼레이터가 미다공성 박막인 경우, 세퍼레이터에 형성되어 있는 구멍의 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01∼1 ㎛가 바람직하다. 세퍼레이터의 빈 구멍 비율도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 30∼80%가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10∼300 ㎛가 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는 정극 및 부극과 별체의 것을 사용하여도 좋지만, 비수계 전해액 및 이것을 유지하는 폴리머 재료를 포함하는 폴리머 전해질을 정극 또는 부극과 일체화시켜 세퍼레이터로서 사용할 수도 있다.
이 폴리머 재료로서는, 비수계 전해액을 유지할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 리튬니켈 복합 산화물의 금속의 분석 방법 및 결정자 직경은 이하의 방법을 이용했다.
(1) 금속의 분석: ICP 발광 분석법으로 행했다.
(2) 결정자 직경: XRD 회절 장치(파날리티칼사 제조: X'Pert PRO)를 이용하여 행했다.
[전지 성능 평가용 이차 전지의 제작 방법]
본 발명의 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용한 비수계 전해질 이차 전지의 전지 성능의 평가에는, 도 1에 도시하는 2032형 코인형 전지(이하, 코인형 전지(1)라고 한다.)를 사용했다.
도 1에 도시하는 것과 같이, 코인형 전지(1)는, 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다. 케이스(2)는, 중공 또한 일단이 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)를 갖고 있고, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a)의 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다. 전극(3)은, 정극(평가용 전극)(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(리튬 금속 부극)(3b)을 포함하며, 이 순서로 늘어서도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
또한, 케이스(2)는 개스킷(2c)을 갖추고 있고, 이 개스킷(2c)에 의해서, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)의 사이가 비접촉 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 개스킷(2c)은, 정극 캔(2a)와 부극 캔(2b)의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 안과 외부의 사이를 기밀/액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
상기한 코인형 전지(1)는 하기의 제조 방법에 의해 제작했다.
우선, 정극 활물질 분말 90 중량부에 아세틸렌 블랙 5 중량부 및 폴리불화비닐리덴 5 중량부를 혼합하고, n-메틸피롤리돈을 가하여 페이스트화했다. 이 제작한 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 도포했다. 또한, 페이스트는, 건조 후의 정극 활물질의 중량이 0.05 g/㎠가 되도록 도포했다. 그 후, 페이스트가 도포된 알루미늄박에 관해서 120℃에서 진공 건조를 행하고, 그 후, 직경 1 cm의 원판형으로 펀칭하여 정극(3a)으로 했다.
이 정극(3a)과 부극(3b)과 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 상기 코인형 전지(1)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기 하에 있는 글로브 박스 내에서 제작했다. 또한 부극(3b)에는, 직경 15 mm의 원판형으로 펀칭된 리튬 금속을 이용했다. 세퍼레이터(3c)에는 막 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다. 전해액에는 1 M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액(우베고산사 제조)을 이용했다.
제작한 코인형 전지를 이용하여 전지 특성을 평가했다. 전지 특성은 초기 방전 용량 및 정극 반응 저항을 측정했다.
초기 방전 용량은 이하의 방법으로 측정했다. 우선, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치한다. 개방 회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하고, 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하고, 1시간 휴지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전시킨다. 그리고, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전시켰을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
이어서, 정극 반응 저항은 이하의 방법으로 산출했다. 우선, 각 실시예의 코인형 전지를, 충전 전위 4.1 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼갈바노스타트(솔라트론사 제조, 1255B)를 사용하여 교류 임피던스법에 의해 전기 저항을 측정한다. 측정한 기구와 주파수의 관계를 그래프로 하면, 도 2에 도시하는 나이키스트 플롯이 얻어진다.
이 나이키스트 플롯은, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량, 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 기초한 등가 회로를 이용하여 피팅 계산을 행하여, 정극 반응 저항의 값을 산출했다.
실시예 1
우선, 반응조 내의 온도를 49.5℃로 설정하고, 20 질량% 수산화나트륨 용액에 의해 반응조 내의 반응 용액을 액온 25℃ 기준으로 pH 13.0으로 유지하면서, 반응 용액에 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액, 알루민산나트륨 수용액, 25 질량% 암모니아수를 첨가하고, 오버플로우에 의해 회수했다. 또한 액온 25℃ 기준의 pH가 12.5인 45 g/L 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고, 건조시켜 니켈 복합 수산화물을 얻었다(중화 정석법).
이 니켈 복합 수산화물은, 1 ㎛ 이하의 일차 입자가 복수 집합하여 구상(球狀)으로 된 이차 입자를 포함하며, ICP법에 의해 분석한 바, Ni:Co:Al의 몰비가 91:5:4인 니켈 복합 수산화물임을 확인했다. 이 니켈 복합 수산화물의 레이저 회절 산란법 측정에 의한 체적 기준의 평균 입경 MV는 13 ㎛였다. 또한, ICP 발광 분석법에 의해 황을 정량 분석하고, 황은 전부 산화되어 황산근(SO4)으로 되는 것으로 하여 계수를 곱함으로써 구한 바, 황산근 함유량은 0.28 질량%였다. 니켈 복합 수산화물의 황산근 함유량을 표 1에 나타낸다.
이어서, 이 니켈 복합 수산화물을, 대기 분위기 하에서, 600℃의 온도에서 산화 배소하여 니켈 복합 산화물로 한 후, Ni:Co:Al의 몰비가 91:5:4, Li/(Ni+Co+Al)이 1.020이 되도록 니켈 복합 산화물과 수산화리튬을 칭량하고 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다.
얻어진 리튬 혼합물은, 전기로를 이용하여 산소 분위기 하에서, 500℃의 온도에서 3시간 가소(假燒)한 후, 760℃에서 3시간 유지하고, 승온 개시에서부터 유지 종료까지를 20시간으로 하여 소성했다. 그 후, 실온까지 노 내에서 냉각하고, 해쇄 처리를 행하여, 알루미늄 화합물을 첨가하는 소성 분말(이하, 모재(母材)라고 부른다.)을 얻었다.
얻어진 모재를 ICP법에 의한 분석을 행한 바, Ni:Co:Al의 몰비가 91:5:4, Li/(Ni+Co+Al)가 1.018임을 확인했다.
이어서, 얻어진 모재에 20℃의 순수를 가하여, 물 1 L에 대하여 모재가 1500 g 포함되는 슬러리로 하고, 이 슬러리를 20분간 교반한 후, 필터 프레스에 통액하여 탈수를 행함으로써 습윤 상태의 세정 케이크를 제작했다.
이어서 세정 케이크 중의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.05 원자%, 텅스텐량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 0.60 g, 산화텅스텐(WO3)을 5.35 g 첨가하고, 실온(25℃)에서 쉐이커 믹서 장치(위리·에·밧코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 충분히 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 여기서, 실시예 기재에 있어서의 「알루미늄량」, 「텅스텐량」은 배합치를 나타내는 수치이며, 표 1에 기재한 분석치와는 차가 생긴 경우도 있다.
얻어진 혼합 분말은 알루미늄제 봉지 중에 넣고, 질소 가스 퍼지한 후에 라미네이트하여, 80℃로 가온한 건조기에 1시간 정도 넣었다. 가온 후에는 알루미늄제 봉지에서 꺼내, SUS제 용기로 교체하고, 190℃로 가온한 진공건조기를 이용하여 10시간, 정치 건조하여, 그 후 노냉(爐冷)했다.
마지막으로 개공율 38 ㎛의 체에 걸어 해쇄함으로써, 일차 입자 표면에 LiAl 화합물인 LiAl2(OH)7·xH2O 및 LiW 화합물인 Li2WO4를 갖는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 조성을 ICP법에 의해 분석한 바, 리튬니켈 복합 산화물 중의 Ni:Co:Al의 몰비가 91:5:4, Li/(Ni+Co+Al)가 0.985(Li0.985Ni0.91Co0.05Al0.04O2)이고, LiAl 화합물에 포함되는 알루미늄량은, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 0.05 원자%, LiW 화합물에 포함되는 텅스텐량은, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 0.15 원자%인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 정극 활물질 단면을 관찰한 결과, 일차 입자의 표면에 입경 30∼50 nm의 입자상의 LiAl2(OH)7·xH2O 및 Li2WO4가 존재하는 것도 확인되었다.
[전지 평가]
얻어진 정극 활물질의 전지 특성을 평가했다. 또한, 정극 저항은 실시예 1을 1.00로 하여 상대치를 평가치로 했다.
이하, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼9에 관해서는, 상기 실시예 1과 변경한 조건만을 나타낸다. 또한, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼9의 리튬니켈 복합 산화물(모재)의 조성(Ni:Co:Al 몰비) 및 LiAl 화합물 및 LiW 화합물에 포함되는 알루미늄(Al)량 및 텅스텐(W)량, 결정자 직경, 방전 용량 및 정극 저항의 평가치를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 1.20 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.20 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 2.40 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%, 텅스텐량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 1.20 g, 산화텅스텐(WO3)을 3.57 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%, 텅스텐량이 0.20 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 1.20 g, 산화텅스텐(WO3)을 7.14 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 1.21 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 및 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.20 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 2.42 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 및 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%, 텅스텐량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 1.21 g, 산화텅스텐(WO3)을 3.59 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 및 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%, 텅스텐량이 0.20 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 1.21 g, 산화텅스텐(WO3)을 7.18 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 82:15:3이 되도록 정석한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 산화텅스텐(WO3)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.55 원자%, 텅스텐량이 0.35 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 6.63 g, 산화텅스텐(WO3)을 12.52 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)만을 1.20 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 텅스텐량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO3)만을 5.35 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화텅스텐(WO3)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.55 원자%, 텅스텐량이 0.35 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 6.67 g, 산화텅스텐(WO3)을 12.59 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 알루미늄량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)3)만을 1.21 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
니켈 복합 수산화물로서, Ni:Co:Al의 몰비가 88:8:4가 되도록 정석한 것, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대하여 텅스텐량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO3)만을, 5.38 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 정극 활물질을 얻음과 더불어 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 1의 Ni:Co:Al의 몰비가 91:5:4, Li/(Ni+Co+Al)가 1.018인 리튬니켈 복합 산화물 입자를 세정하여 얻어진 세정 케이크를, 150℃로 가온한 진공건조기를 이용하여 12시간 정치 건조하고, 그 후 노냉하여 모재로 했다.
이 모재 97 g에 평균 입경 0.02 ㎛의 산화알루미늄(Al2O3) 0.3 g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 쉐이커 믹서 장치를 이용하여 충분히 혼합했다. 그 얻어진 혼합물을 700℃로 가열한 전기로를 이용하여 대기 분위기 하에서 8시간 소성하고, 냉각 후에 해쇄하여, 고상 확산에 의해 표면에 LiAl 화합물(LiAl 복합 산화물)이 피복된 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질을 실시예 1과 같은 식으로 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020029767939-pct00001
[평가]
표 1로부터 명백한 것과 같이, 실시예 1∼10의 정극 활물질은 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 비교예 1∼9과 비교하여 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되고, 고용량 또한 고출력의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로 되었다.
또한, Ni의 몰비가 82로 낮은 실시예 11의 정극 활물질에 있어서도, Ni의 몰비가 88로 높은 비교예 5나 비교예 6과 동등 이상의 방전 용량을 보이며, 또한 정극 저항은 충분히 저하했으므로, 고용량 또한 고출력의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로 되었다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 고용량이며 안전성이 높은 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있기 때문에, 특히 소형 휴대 전자기기(노트북 PC나 휴대 전화 단말 등)에서 이용되는 충방전 가능한 이차 전지로서 적합하다.
1: 코인형 전지, 2: 케이스, 2a: 정극 캔, 2b: 부극 캔, 2c: 개스킷, 3: 전극, 3a: 정극, 3b: 부극, 3c: 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.03, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자의 표면에 LiAl 화합물 및 LiW 화합물을 갖고,
    상기 일차 입자의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, LiAl 화합물에 포함되는 Al의 양이, 0.01∼0.50 원자%이고,
    상기 일차 입자의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, LiW 화합물에 포함되는 W의 양은 0.05∼0.30 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 LiAl 화합물이 LiAl2(OH)7·xH2O, LiH(AlO2)2·5H2O, LiAlO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 LiW 화합물이 (Li2WO4)7(H2O)4, Li2WO4, Li4WO5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 X선 회절(XRD)에 있어서의 (003)면의 피크로부터 산출되는 결정자 직경이, 1350∼1500 Å인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    하기 (A)∼(D)의 공정:
    (A) 니켈과 코발트, 그리고 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 니켈 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산화성 분위기 하에서 720∼770℃의 온도 범위에서 소성하여, 적어도 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.98≤z≤1.05, 0<x≤0.20, 0<y≤0.10, x+y≤0.20, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr 및 Mo에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되며, 일차 입자, 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자를 포함하는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정,
    (B) 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 양이, 물 1 L에 대하여 1000 g∼2000 g이 되도록 슬러리를 형성하고, 상기 (A)의 공정에서 조제한 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 수세 처리하여 세정 케이크로 하는 공정,
    (C) 상기 (B)의 공정에서의 상기 세정 케이크에 알루미늄 화합물 및 텅스텐 화합물을 첨가하여, 혼합시키는 공정, 및
    (D) 상기 (C)의 공정에서 제작한 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말과 알루미늄 화합물과 상기 텅스텐 화합물의 혼합물을 열처리하여, LiAl 화합물 및 LiW 화합물을, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말의 일차 입자 표면에 형성시키는 공정
    을 (A)∼(D)의 공정순으로 포함하고,
    상기 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, 상기 알루미늄 화합물에 포함되는 Al의 양이, 0.01∼0.50 원자%이고,
    상기 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대하여, 상기 텅스텐 화합물에 포함되는 W의 양은 0.05∼0.30 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 (D)의 공정에서의 열처리를, 산소 분위기 혹은 진공 분위기 중에서 100∼600℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 니켈 화합물이,
    니켈 복합 수산화물,
    상기 니켈 복합 수산화물을 산화제에 의해 산화하여 얻어지는 니켈옥시 복합 수산화물,
    상기 니켈옥시 복합 수산화물을 500∼750℃의 온도에서 산화 배소(焙燒)하여 얻어지는 니켈 복합 산화물,
    상기 니켈 복합 수산화물을 500∼750℃의 온도에서 산화 배소하여 얻어지는 니켈 복합 산화물,
    상기 니켈 복합 수산화물 및 상기 니켈옥시 복합 수산화물의 혼합물을 500∼750℃의 온도에서 산화 배소하여 얻어지는 니켈 복합 산화물
    의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 리튬 화합물이, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 (A)의 공정에서, 상기 니켈 화합물 중의 전체 금속 원소의 합계량에 대한 상기 리튬 화합물 중의 리튬량이, 몰비로 0.98∼1.05가 되도록, 상기 니켈 화합물과 상기 리튬 화합물의 혼합비를 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 (B)의 공정에서, 수세 처리 시의 수세 온도를 10∼40℃로 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 수산화알루미늄 또는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 텅스텐 화합물이 산화텅스텐 또는 텅스텐산인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제4항에 기재한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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