JP7417135B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
電気自動車等の大型動力機器用途の非水電解質二次電池用正極活物質には、高い出力特性が求められている。高い出力特性を得るには、多くの一次粒子が凝集した二次粒子の構造を有する正極活物質が有効とされている。これに関連して、二次粒子の表面と内部とでリチウムの酸素に対する存在比が異なるリチウム含有遷移金属複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、表面にアルミナコーティング層を設けたリチウム遷移金属酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
本開示の一態様は、非水電解質二次電池における出力特性に優れる非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
第一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物とを含む非水電解質二次電池用正極活物質である。非水電解質二次電池用正極活物質は、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上である。
第二態様は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子を準備することと、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子及び平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物を混合して混合物を得ることと、を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上である。
本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池における出力特性に優れる非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。更に本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に限定されない。
非水電解質二次電池用正極活物質
非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物とを含み、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上である。非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば後述する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって効率的に製造することができる。
非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物とを含み、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上である。非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば後述する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって効率的に製造することができる。
非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）は、比較的粒径が小さく、比表面積が大きいことで、非水電解質二次電池を構成する場合に、優れた出力特性、例えば低温環境下において低減された直流抵抗を達成することができる。また、アルミニウム化合物を含むことで、比表面積が大きいにもかかわらず、粉体としての流動性に優れるため、工程流動性が良好で製造工程における生産性に優れる。これは、例えば、アルミニウム化合物を含むことで、粒子間の立体障害が大きくなって、凝集が抑制されるからと考えることができる。
正極活物質は、非水電解質二次電池における出力特性の観点から、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であってよく、好ましくは１．２μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μ以上であってよく、また好ましくは６μｍ以下、５μｍ以下、４．７μｍ以下、又は４．５μｍ以下であってよい。一態様において体積平均粒径は２μｍ以上６μｍ以下であってよい。正極活物質の体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として求められる。体積基準の累積粒度分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。
正極活物質は、非水電解質二次電池における出力特性の観点から、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１．７ｍ２／ｇ以上、１．９ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以上、又は２．５ｍ２／ｇ以上であってよい。また、比表面積は、例えば４．０ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは、３．８ｍ２／ｇ以下、３．３ｍ２／ｇ以下、又は３．０ｍ２／ｇ以下であってよい。一態様において、正極活物質の比表面積は、例えば１．７ｍ２／ｇ以上３．８ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは１．７ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下、又は１．９ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であってよい。なお、ＢＥＴ法により測定される比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づき、窒素ガスを用いる１点法で測定される。
正極活物質は、流動性の観点から、粉体としての安息角が、例えば７０°未満であってよく、好ましくは６８°以下、又は６７°以下であってよい。安息角の下限は、例えば５０°以上、又は６０°以上であってよい。また、正極活物質は、流動性の観点から、粉体としての崩壊角が、例えば６８°未満であってよく、好ましくは６６°以下、又は６１°以下であってよい。崩壊角の下限は、例えば４０°以上、又は４５°以上であってよい。更に、正極活物質は、流動性の観点から、安息角から崩壊角を差し引いた差角が、例えば３°以上であってよく、好ましくは６°以上、又は８°以上であってよい。差角の上限は、例えば２５°以下、又は２０°以下であってよい。
ここで、「安息角（θ１）」は、測定用テーブルに正極活物質の粉末を堆積させたときの傾斜角を意味する。正極活物質の粉末を堆積させる方法としては、一般的な注入法が挙げられる。また、「崩壊角（θ２）」は、安息角（θ１）測定後に、測定用テーブルに所定の衝撃力を作用させた後に計測した傾斜角を意味する。安息角（θ１）と崩壊角（θ２）の測定には、例えば粉体特性測定器（例えば、パウダテスタ（登録商標）；ホソカワミクロン社製）が使用できる。
安息角（θ１）と崩壊角（θ２）の具体的な測定方法は下記の通りである。
［安息角の測定方法］
測定対象となる粉末を所定の高さの漏斗から水平な基板（測定用テーブル）の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を安息角とした。一般的にはＪＩＳ－Ｒ９３０１－２－２に基づき測定することができる。
測定対象となる粉末を所定の高さの漏斗から水平な基板（測定用テーブル）の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を安息角とした。一般的にはＪＩＳ－Ｒ９３０１－２－２に基づき測定することができる。
［崩壊角の測定方法］
安息角を測定した円錐状堆積物を、測定用テーブルに所定の衝撃を３回加えることで崩壊させた後に円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を崩壊角とする。ここで所定の衝撃とは使用した測定装置において、採用されている衝撃であり、装置固有かつ一定のものである。
安息角を測定した円錐状堆積物を、測定用テーブルに所定の衝撃を３回加えることで崩壊させた後に円錐状堆積物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を崩壊角とする。ここで所定の衝撃とは使用した測定装置において、採用されている衝撃であり、装置固有かつ一定のものである。
［差角の測定方法］
以下の式により、差角を算出した。
安息角（°）－崩壊角（°）＝差角（°）
以下の式により、差角を算出した。
安息角（°）－崩壊角（°）＝差角（°）
リチウム遷移金属複合酸化物
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子（以下、単に「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」ともいう）は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子が所定の体積平均粒径及び比表面積を有することで、これを含む正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池において出力特性が向上する。従って、一態様において正極活物質は、所定の体積平均粒径及び比表面積を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるものであってもよい。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子（以下、単に「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」ともいう）は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子が所定の体積平均粒径及び比表面積を有することで、これを含む正極活物質を用いて構成される非水電解質二次電池において出力特性が向上する。従って、一態様において正極活物質は、所定の体積平均粒径及び比表面積を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるものであってもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上８μｍ以下であってよく、好ましくは１．２μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上、３μｍ以上、又は３．５μｍ以上であってよく、また好ましくは６μｍ以下、５μｍ以下、４．７μｍ以下、又は４．５μｍ以下であってよい。一態様において体積平均粒径は２μｍ以上６μｍ以下であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径が前記範囲内であると、正極活物質としての流動性が良好で、非水電解質二次電池を構成する際に出力特性がより向上する場合がある。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径は、正極活物質と同様に、体積基準の累積粒度分布における小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として求められる。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物のナノ粒子から構成される。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径は、正極活物質の体積平均粒径とほぼ同程度であってよい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子は複数の一次粒子が集合して形成される。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、例えば０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１２μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。また一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。一次粒子の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が前記範囲内であると非水電解質二次電池を構成する際に出力が向上する場合がある。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子のＢＥＴ法により測定される比表面積は、非水電解質二次電池における出力特性の観点から、１．３ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、１．７ｍ２／ｇ以上、又は１．９ｍ２／ｇ以上であってよい。また、比表面積は、例えば３．９ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは、３．５ｍ２／ｇ以下、３．３ｍ２／ｇ以下、又は２．８ｍ２／ｇ以下であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の比表面積が前記範囲内であると、出力特性がより向上すると共に、アルミニウム化合物を添加した際の流動性の改善効果がより大きくなる場合がある。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子である二次粒子とアルミニウム化合物のナノ粒子から構成される。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の比表面積は、正極活物質の比表面積とほぼ同程度の値であるか、正極活物質の比表面積に対して８０％以上１１０％以下の値であってよい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子であってその内部に空隙を有していてもよい。これにより所定の比表面積を容易に達成することができ、非水電解質二次電池における出力特性がより向上する場合がある。リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、内部に空隙を有することは、例えばその断面画像から評価することができる。粒子の断面画像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子が内部に空隙を有する場合、その空隙の度合は、例えば空隙率によって評価することができる。空隙率はリチウム遷移金属複合酸化物から構成される二次粒子の内部に形成された空間部の存在比率の指標であり、二次粒子の断面観察によって測定される。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の空隙率は、例えば１５％以上５０％以下、又は２０％以上５０％以下であってよい。空隙率をこの範囲に制御することにより、同程度の比表面積であっても、電解質との接触面積をより大きくすることができ、より出力特性に優れる正極活物質を得ることが可能となる。これにより、体積あたりの出力密度がより向上する二次電池が得られる。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の空隙率は、好ましくは２５％以上４５％以下であってよく、２７％以上、２９％以上、又は３０％以上であってよく、４０％以下、又は３８％以下であってよい。
二次粒子の空隙率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、二次粒子の任意断面を観察し、画像解析することによって測定できる。具体的には、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面試料を作製し、走査電子顕微鏡により二次粒子の断面観察が可能な状態とする。その後、断面の大きさがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）±１μｍ以内である二次粒子を任意に１００個選択する。それぞれの二次粒子について、画像解析ソフト（例えば、ＨＡＬＣＯＮ；ＭＶＴｅｃ社製）により、二次粒子中の空隙の部分（空間部）を白で検出し、二次粒子の輪郭内の緻密部を黒で検出する。選択された１００個の二次粒子の白部分の合計面積および黒部分の合計面積をそれぞれ算出し、二次粒子の断面積に対する空間部の面積比［白部分／（白部分＋黒部分）］を計算することで空隙率を算出することができる。アルミニウム化合物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の二次粒子の空隙率は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子（母材）の空隙率と同等である。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を組成に含み、層状構造を有していてよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）を含んでいてよく、更にコバルト（Ｃｏ）を含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素を更に含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、これらに加えて、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を更に含んでいてよい。第２金属元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、例えば０より大きく、好ましくは０．３３以上であってよい。リチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．４以上、０．４５以上であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は例えば、１未満であってよく、好ましくは０．９５以下、０．８以下、又は０．６以下であってよい。ニッケルのモル数の比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時の充放電容量とサイクル特性の両立を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１であってよく、より好ましくは０．０２以上、０．０５以上、０．１以上、又は０．１５以上であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は例えば、１未満であってよく、好ましくは０．６以下、０．４以下、又は０．３５以下であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、０．３３以下、０．３以下、又は０．２５以下であってよい。コバルトのモル数の比が上述した範囲であると、非水電解質二次電池において、高電圧時における充分な充放電容量を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がマンガン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上であってよく、より好ましくは０．０５以上、０．１以上、又は０．１５以上であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．６以下であってよく、好ましくは０．３５以下であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は、０．３３以下、又は０．３以下であってよい。マンガン及びアルミニウムの総モル数の比が上述した範囲内であると、非水電解質二次電池において、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば、０．９５以上であってよく、好ましくは１．０以上、１．０３以上、又は１．０５以上であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するリチウムのモル数の比は例えば、１．５以下であってよく、好ましくは１．３以下、１．２５以下、又は１．２以下であってよい。リチウムのモル数の比が０．９５以上であると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極表面と非水電解質との界面で発生する界面抵抗が抑制されるため、非水電解質二次電池の出力が向上する傾向がある。一方、リチウムのモル数の比が１．５以下であると、正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いる場合の初期放電容量が向上する傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト及びマンガンを含む場合、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル数の比は、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．６）：（０．０１から０．３５）であってよく、好ましくは（０．３３から０．８）：（０．０５から０．３５）：（０．０５から０．３５）であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルに加えて、コバルト並びにマンガン及びアルミニウムを含む場合、ニッケル、コバルト及び（マンガン＋アルミニウム）のモル数の比は、例えば、ニッケル：コバルト：（マンガン＋アルミニウム）＝（０．３３から０．９５）：（０．０２から０．６）：（０．０１から０．３５）であってよく、好ましくは（０．３３から０．８）：（０．０５から０．３５）：（０．０５から０．３５）であってよい。
リチウム遷移金属複合酸化物が少なくとも１種の第２金属元素を含む場合、リチウム以外の金属元素の総モル数に対する第２金属元素の総モル数の比は、例えば、０より大きくてよく、好ましくは０．００１以上、又は０．００３以上であってよい。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対する第２金属元素の総モル数の比は例えば、０．０５以下であってよく、好ましくは０．０２以下、又は０．０１５以下である。第２金属元素として特にタングステンを含む場合には、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するタングステンのモル数の比を０．０５以上０．１５以下とすることで、より空隙率の高い粒子とできる傾向がある。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（１）で表される組成を有していてよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有していてよく、六方晶系の結晶構造を有するものであってよい。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２＋α （１）
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２＋α （１）
ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、－０．１≦α≦０．１を満たす。ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．６、０≦ｗ≦０．０５を満たしてよく、０．３３≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．０５を満たしてよく、０．３３≦ｘ≦０．８、０．０２≦ｙ≦０．３５、０．０５≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．０２を満たしてよい。
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示してよい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示してよく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を示してよい。
正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の含有量は、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の含有量の上限は、例えば１００質量％未満であってよく、好ましくは９９質量％以下、又は９８質量％以下であってよい。
アルミニウム化合物
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に加えて、アルミニウム化合物を含んでいてよい。正極活物質におけるアルミニウム化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と独立して、アルミニウム化合物の粒子として存在していてもよく、アルミニウム化合物の粒子の少なくとも一部がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着していてもよい。アルミニウム化合物の粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面への付着は、正極活物質の粉体としての流動性の観点から、物理吸着であることが好ましい。物理吸着は、例えばファンデルワールス力等によるものであってよい。また、アルミニウム化合物の粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面への付着は、正極活物質の粉体としての流動性の観点から、アルミニウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物との化学反応を伴わないことが好ましい。アルミニウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物との化学反応は、例えばアルミニウム化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物の混合物に対する熱処理、メカノケミカル処理等によって促進される。したがって、正極活物質はアルミニウム化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む非熱処理物であってよい。ここで非熱処理物とは、アルミニウム化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む混合物に対して３００℃以上、又は２００℃以上の温度で、例えば２時間以上、又は３０分以上の熱処理を行わずに得られるものであることを意味する。正極活物質が非熱処理物であることで、アルミニウム化合物を混合することによる流動性向上の効果がより大きくなる場合がある。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に加えて、アルミニウム化合物を含んでいてよい。正極活物質におけるアルミニウム化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と独立して、アルミニウム化合物の粒子として存在していてもよく、アルミニウム化合物の粒子の少なくとも一部がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着していてもよい。アルミニウム化合物の粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面への付着は、正極活物質の粉体としての流動性の観点から、物理吸着であることが好ましい。物理吸着は、例えばファンデルワールス力等によるものであってよい。また、アルミニウム化合物の粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面への付着は、正極活物質の粉体としての流動性の観点から、アルミニウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物との化学反応を伴わないことが好ましい。アルミニウム化合物とリチウム遷移金属複合酸化物との化学反応は、例えばアルミニウム化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物の混合物に対する熱処理、メカノケミカル処理等によって促進される。したがって、正極活物質はアルミニウム化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む非熱処理物であってよい。ここで非熱処理物とは、アルミニウム化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む混合物に対して３００℃以上、又は２００℃以上の温度で、例えば２時間以上、又は３０分以上の熱処理を行わずに得られるものであることを意味する。正極活物質が非熱処理物であることで、アルミニウム化合物を混合することによる流動性向上の効果がより大きくなる場合がある。
正極活物質を構成するアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、窒化アルミニウム等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特定のアルミニウム化合物を含むことで、出力特性、正極活物質を含むスラリーの粘度への影響を少なくしつつ、正極活物質の粉体としての流動性がより向上する場合がある。
アルミニウム化合物の平均粒径は、正極活物質の粉体としての流動性の観点から、例えば１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であってよく、好ましくは２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよい。また平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。アルミニウム化合物の平均粒径が上記範囲内であることで、より効率的に工程流動性を改善できる傾向がある。
正極活物質におけるアルミニウム化合物の含有量は、非水電解質二次電池における出力特性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、例えば２モル％以下であってよく、好ましくは１．８モル％以下、又は１．５モル％以下であってよい。また正極活物質におけるアルミニウム化合物の含有量は、正極活物質の粉体としての流動性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、例えば０．０１モル％以上であってよく、好ましくは０．０５モル％以上、又は０．１モル％以上であってよい。一態様において正極活物質におけるアルミニウム化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して０．０１モル％以上２モル％以下であってよい。
タングステン化合物
正極活物質は、タングステン化合物を更に含んでいてもよく、タングステン化合物の粒子を含んでいてもよい。正極活物質がタングステン化合物を含むことで、例えば正極活物質を含むスラリーの粘度上昇を効果的に抑制することができる場合がある。特にリチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径が４．７μｍ以下で、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上である場合には、粘度上昇の抑制の効果がより大きくなる傾向がある。正極活物質におけるタングステン化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と独立して存在していてもよく、タングステン化合物の少なくとも一部がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着していてもよい。また、タングステン化合物の少なくとも一部がリチウムと反応して、タングステン酸リチウムの形態で正極活物質に含まれていてもよい。タングステン化合物のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面への付着は、正極活物質を含むスラリーの流動性の観点から、物理吸着であることが好ましい。
正極活物質は、タングステン化合物を更に含んでいてもよく、タングステン化合物の粒子を含んでいてもよい。正極活物質がタングステン化合物を含むことで、例えば正極活物質を含むスラリーの粘度上昇を効果的に抑制することができる場合がある。特にリチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積平均粒径が４．７μｍ以下で、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上である場合には、粘度上昇の抑制の効果がより大きくなる傾向がある。正極活物質におけるタングステン化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と独立して存在していてもよく、タングステン化合物の少なくとも一部がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着していてもよい。また、タングステン化合物の少なくとも一部がリチウムと反応して、タングステン酸リチウムの形態で正極活物質に含まれていてもよい。タングステン化合物のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面への付着は、正極活物質を含むスラリーの流動性の観点から、物理吸着であることが好ましい。
正極活物質を構成するタングステン化合物としては、酸化タングステン（例えば、ＷＯ３）が好ましい。特定のタングステン化合物を含むことで正極活物質を含むスラリーの粘度上昇をより効果的に抑制することができる場合がある。
タングステン化合物の平均粒径は、正極活物質を含むスラリーの粘度上昇抑制の観点から、例えば０．０５μｍ以上２μｍ以下であってよく、好ましくは０．２５μｍ以上、又は０．５０μｍ以上であってよい。また平均粒径は、好ましくは１．７μｍ以下、又は１．５μｍ以下であってよい。ここでタングステン化合物の平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－３１００）によって体積平均粒径として測定される。
正極活物質におけるタングステン化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、例えば０．１モル％以上２モル％以下であってよい。正極活物質におけるタングステン化合物の含有量は、非水電解質二次電池における出力特性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、好ましくは１．８モル％以下、又は１．５モル％以下であってよい。また正極活物質におけるタングステン化合物の含有量は、正極活物質を含むスラリーの粘度上昇抑制の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、好ましくは０．２モル％以上、又は０．３モル％以上であってよい。
金属化合物
一態様において、正極活物質は、アルミニウム化合物に代えて他の金属化合物を含んでいてもよい。他の金属化合物としては、タングステン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、マグネシウム化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。他の金属化合物は、流動性と出力特性の両立の観点から、タングステン化合物、チタン化合物、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、正極作製時のスラリー粘度を考慮する場合には、タングステン化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の金属化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、窒化物等であってよい。また、他の金属化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２μｍ以下であってよい。正極活物質における他の金属化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、例えば０．１モル％以上２モル％以下であってよい。
一態様において、正極活物質は、アルミニウム化合物に代えて他の金属化合物を含んでいてもよい。他の金属化合物としては、タングステン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、マグネシウム化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。他の金属化合物は、流動性と出力特性の両立の観点から、タングステン化合物、チタン化合物、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、正極作製時のスラリー粘度を考慮する場合には、タングステン化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の金属化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、窒化物等であってよい。また、他の金属化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２μｍ以下であってよい。正極活物質における他の金属化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物の１モルに対して、例えば０．１モル％以上２モル％以下であってよい。
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子を準備する準備工程と、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子及び平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物を混合して混合物を得る混合工程と、を含んでいてよい。準備されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であってよく、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上であってよい。
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子を準備する準備工程と、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子及び平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物を混合して混合物を得る混合工程と、を含んでいてよい。準備されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であってよく、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上であってよい。
準備工程
準備工程では、所望のリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子（以下、単に「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」ともいう）を準備する。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は購入等により準備してもよいし、後述するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法等により製造することで準備してもよい。準備されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の詳細及び好ましい態様については、非水電解質二次電池用正極活物質において説明したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と同様である。
準備工程では、所望のリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子（以下、単に「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」ともいう）を準備する。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は購入等により準備してもよいし、後述するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法等により製造することで準備してもよい。準備されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の詳細及び好ましい態様については、非水電解質二次電池用正極活物質において説明したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と同様である。
混合工程
混合工程では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物とを混合して混合物を得る。得られる混合物は非水電解質二次電池用正極活物質であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物の混合は、例えば、高速せん断型ミキサー等を用いる乾式混合で実施されてよい。混合の温度は、例えば１０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは２５℃以上６０℃以下であってよい。
混合工程では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物とを混合して混合物を得る。得られる混合物は非水電解質二次電池用正極活物質であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物の混合は、例えば、高速せん断型ミキサー等を用いる乾式混合で実施されてよい。混合の温度は、例えば１０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは２５℃以上６０℃以下であってよい。
混合工程に用いられるアルミニウム化合物の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であってよい。アルミニウム化合物の詳細及び好ましい態様については既述の通りである。
混合工程でリチウム遷移金属複合酸化物粒子と混合されるアルミニウム化合物の混合量は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物１モルに対して、２モル％以下であってよく、好ましくは１．８モル％以下、又は１．５モル％以下であってよい。混合工程におけるアルミニウム化合物の混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物１モルに対して、例えば０．０１モル％以上であってよく、好ましくは０．０５モル％以上、又は０．１モル％以上であってよい。
正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子及びタングステン化合物を混合することを更に含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子及びタングステン化合物の混合は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物の混合と同時に行われてもよいし、別々に逐次行われてもよい。流動性の観点からは、アルミニウム化合物との混合を行った後、タングステン化合物との混合を行うことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子及びタングステン化合物の混合は、例えば、高速せん断型ミキサー等を用いる乾式混合で実施されてよい。混合の温度は、例えば１０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは２５℃以上６０℃以下であってよい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子との混合に用いられるタングステン化合物の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上２μｍ以下であってよい。タングステン化合物の詳細及び好ましい態様については既述の通りである。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子と混合されるタングステン化合物の混合量は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物１モルに対して、０．１モル％以上２モル％以下であってよい。好ましくは、タングステン化合物の混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物１モルに対して、１．８モル％以下、又は１．５モル％以下であってよく、０．２モル％以上、又は０．３モル％以上であってよい。
正極活物質の製造方法は、混合工程後に、乾燥工程、整粒工程等を更に含んでいてもよい。
正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物を含む混合物を熱処理する熱処理工程を含まないことが好ましい。熱処理工程を含まないことで正極活物質の流動性を良好に維持することができる。ここで熱処理工程とは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とアルミニウム化合物を含む混合物に対して、例えば３００℃以上、又は２００℃以上の温度を、例えば２時間以上、又は３０分以上保持することを意味する。したがって本明細書においては、例えば１５０℃以下の温度で混合物を得ることは熱処理には該当しない。
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
正極活物質の製造方法に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、例えば以下のような製造方法で製造することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、ニッケルを含む複合酸化物を準備する複合酸化物準備工程と、ニッケルを含む複合酸化物とリチウム化合物とを混合して、熱処理することで、リチウム及びニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得る合成工程と、を含んでいてよい。製造されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んでいてよい。
正極活物質の製造方法に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、例えば以下のような製造方法で製造することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、ニッケルを含む複合酸化物を準備する複合酸化物準備工程と、ニッケルを含む複合酸化物とリチウム化合物とを混合して、熱処理することで、リチウム及びニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得る合成工程と、を含んでいてよい。製造されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んでいてよい。
複合酸化物準備工程
複合酸化物準備工程では、ニッケルを含む複合酸化物（以下、単に「ニッケル複合酸化物」ともいう）を準備する。準備されるニッケル複合酸化物は、ニッケル複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んでいてよい。ニッケル複合酸化物は、購入等により準備してもよく、後述するニッケル複合酸化物の製造方法によって、製造して準備してもよい。準備されるニッケル複合酸化物の詳細については後述する。
複合酸化物準備工程では、ニッケルを含む複合酸化物（以下、単に「ニッケル複合酸化物」ともいう）を準備する。準備されるニッケル複合酸化物は、ニッケル複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含んでいてよい。ニッケル複合酸化物は、購入等により準備してもよく、後述するニッケル複合酸化物の製造方法によって、製造して準備してもよい。準備されるニッケル複合酸化物の詳細については後述する。
合成工程
合成工程では、準備されるニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を熱処理して、リチウム及びニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを含む。合成工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムがニッケル複合酸化物中に拡散することにより、リチウム遷移金属複合酸化物が得られてよい。
合成工程では、準備されるニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を熱処理して、リチウム及びニッケルを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを含む。合成工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムがニッケル複合酸化物中に拡散することにより、リチウム遷移金属複合酸化物が得られてよい。
ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合方法としては、例えば、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを撹拌混合機等で乾式混合する方法、ニッケル複合酸化物のスラリーを調製し、ボールミル等の混合機で湿式混合する方法が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、これらの混合物等が挙げられる。
リチウム混合物におけるリチウム以外の金属元素の総モル数に対するリチウムのモル数の比（リチウム比ともいう）は、例えば０．９以上１．３以下であってよく、好ましくは１以上１．２以下である。リチウム比が０．９以上であると副生成物の生成が抑制される傾向がある。またリチウム比が１．３以下であるとリチウム混合物の表面に存在するアルカリ成分量の増加が抑制され、アルカリ成分の潮解性による水分吸着が抑制されて、ハンドリング性が向上する傾向がある。
ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合においては、リチウム化合物に加えて、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、ケイ素、スズ、ビスマス、ガリウム、イットリウム、サマリウム、エルビウム、セリウム、ネオジム、ランタン、カドミウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素の単体、合金又は第２金属元素を含む化合物を更に混合してもよい。第２金属元素を含む化合物としては、例えば、水酸化物、酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。第２金属元素は、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。第２金属元素として特にタングステンを含む場合は、より空隙率の高い粒子とでき、出力特性が高い電池を構成できる傾向があるため、タングステンを含むことが好ましい。
合成工程における熱処理温度は、例えば６５０℃以上９９０℃以下であってよく、好ましくは７００℃以上、７３０℃以上、又は７６０℃以上であってよい。また熱処理温度は好ましくは９６０℃以下、９４０℃以下、又は９２０℃以下であってよい。混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよいが、粒子制御の観点から複数の温度で行うことが好ましい。複数の温度で熱処理する場合、例えば、第１温度を所定時間で保持した後、さらに昇温し、第２温度を所定時間で保持することが望ましい。第１温度は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下、好ましくは７００℃以上８２０℃以下であり、第２温度は、例えば、７３０℃以上９６０℃以下、好ましくは７６０℃以上９２０℃以下である。熱処理温度が６５０℃以上であると未反応リチウム分の増加が抑制される傾向がある。熱処理温度が９９０℃以下であると生成するリチウム遷移金属複合酸化物の分解が抑制される傾向がある。また、空隙率の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得るという観点では、８００℃以上９８０℃以下で８時間以上熱処理することが好ましく、８１０℃以上９２０以下の温度で８時間以上熱処理することがより好ましく、熱処理の時間は例えば、２０時間以下であってよい。熱処理時間は最高温度を保持する時間として、例えば２時間以上であってよく、好ましくは４時間以上、又は６時間以上であってよい。また熱処理時間は、例えば２０時間以下であってよく、好ましくは１８時間以下、又は１２時間以下であってよく、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ１時間以上１９時間以下としてよい。熱処理の雰囲気は、酸素存在下であってよく、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下の酸素を含有する雰囲気である。
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、合成工程後、必要に応じて得られる熱処理物に粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行ってよい。
ニッケル複合酸化物の製造方法
ニッケル複合酸化物の製造方法は、例えば、ニッケルイオン及び必要に応じてコバルトイオン等を含む第１溶液を準備する第１溶液準備工程と、錯イオン形成因子を含む第２溶液を準備する第２溶液準備工程と、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備する液媒体準備工程と、液媒体に、第１溶液及び第２溶液を別々に且つ同時に供給しつつ、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲に維持される反応溶液を得る晶析工程と、反応溶液からニッケルを含む複合水酸化物を得る複合水酸化物回収工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケル複合酸化物を得る複合水酸化物熱処理工程と、を含んでいてよい。このような複合酸化物を得る方法の詳細については、例えば、特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報（米国特許出願公開第２０１２／２７０１０７号明細書）等を参照することができる。
ニッケル複合酸化物の製造方法は、例えば、ニッケルイオン及び必要に応じてコバルトイオン等を含む第１溶液を準備する第１溶液準備工程と、錯イオン形成因子を含む第２溶液を準備する第２溶液準備工程と、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備する液媒体準備工程と、液媒体に、第１溶液及び第２溶液を別々に且つ同時に供給しつつ、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲に維持される反応溶液を得る晶析工程と、反応溶液からニッケルを含む複合水酸化物を得る複合水酸化物回収工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケル複合酸化物を得る複合水酸化物熱処理工程と、を含んでいてよい。このような複合酸化物を得る方法の詳細については、例えば、特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報（米国特許出願公開第２０１２／２７０１０７号明細書）等を参照することができる。
第１溶液準備工程
第１溶液準備工程では、ニッケルイオン及び必要に応じてコバルトイオン等を含む第１溶液を準備する。第１溶液は、目的のニッケル複合酸化物の組成に応じて、各金属元素を含む塩の所定量を水に溶解して調製される。塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。また、第１溶液を調製する際に、水に酸性物質（例えば、硫酸水溶液）を加えてもよい。これにより、各金属元素を含む塩が溶解しやすくなる場合がある。第１溶液の調製においては、塩基性物質を更に加えてｐＨ調整を行ってもよい。また、第１溶液におけるニッケル等の金属元素の合計モル数は、目的とするニッケル複合酸化物の平均粒径に応じて適宜設定してよい。ここで金属元素の合計モル数は、第１溶液が、ニッケル及びコバルトを含む場合はニッケル及びコバルトの合計モル数であり、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む場合はニッケル、コバルト及びマンガンの合計モル数を意味する。
第１溶液準備工程では、ニッケルイオン及び必要に応じてコバルトイオン等を含む第１溶液を準備する。第１溶液は、目的のニッケル複合酸化物の組成に応じて、各金属元素を含む塩の所定量を水に溶解して調製される。塩の種類としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。また、第１溶液を調製する際に、水に酸性物質（例えば、硫酸水溶液）を加えてもよい。これにより、各金属元素を含む塩が溶解しやすくなる場合がある。第１溶液の調製においては、塩基性物質を更に加えてｐＨ調整を行ってもよい。また、第１溶液におけるニッケル等の金属元素の合計モル数は、目的とするニッケル複合酸化物の平均粒径に応じて適宜設定してよい。ここで金属元素の合計モル数は、第１溶液が、ニッケル及びコバルトを含む場合はニッケル及びコバルトの合計モル数であり、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む場合はニッケル、コバルト及びマンガンの合計モル数を意味する。
第１溶液は、ニッケルイオンに加えて、コバルトイオン、アルミニウムイオン及びマンガンイオンの少なくとも１種を更に含んでいてよい。また、第１溶液は、これらに加えて、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、ケイ素、スズ、ビスマス、ガリウム、イットリウム、サマリウム、エルビウム、セリウム、ネオジム、ランタン、カドミウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素のイオンを更に含んでいてよい。第２金属元素は、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
第１溶液のニッケル、コバルト等の金属イオンの濃度は、各金属イオンの合計で、例えば１．０モル／Ｌ以上２．６モル／Ｌ以下であってよい。金属イオンの濃度は、好ましくは１．５モル／Ｌ以上、又は１．７モル／Ｌ以上であってよい。また金属イオンの濃度は、好ましくは２．２モル／Ｌ以下、又は２．０モル／Ｌ以下であってよい。第１溶液の金属イオン濃度が１．０モル／Ｌ以上であると、反応容器当たりの晶析物量が充分に得られるために生産性が向上する。一方、第１溶液の金属イオン濃度が２．６モル／Ｌ以下であると、常温での金属塩の飽和濃度を超えることが抑制され、金属塩結晶の析出による溶液中の金属イオン濃度の減少が抑制される。
第２溶液準備工程
第２溶液準備工程では、錯イオン形成因子を含む第２溶液を準備する。第２溶液は、第１溶液に含まれる金属イオンと錯イオンを形成し得る錯イオン形成因子を含むものである。例えば錯イオン形成因子がアンモニアである場合、第２溶液としてはアンモニア水溶液を用いることができる。アンモニア水溶液中に含まれるアンモニアの含有量は、例えば５質量％以上２５質量％以下であってよい。アンモニアの含有量は、好ましくは１０質量％以上、又は１２質量％以上であってよい。アンモニアの含有量は、好ましくは２０質量％以下、又は１８質量％以下であってよい。
第２溶液準備工程では、錯イオン形成因子を含む第２溶液を準備する。第２溶液は、第１溶液に含まれる金属イオンと錯イオンを形成し得る錯イオン形成因子を含むものである。例えば錯イオン形成因子がアンモニアである場合、第２溶液としてはアンモニア水溶液を用いることができる。アンモニア水溶液中に含まれるアンモニアの含有量は、例えば５質量％以上２５質量％以下であってよい。アンモニアの含有量は、好ましくは１０質量％以上、又は１２質量％以上であってよい。アンモニアの含有量は、好ましくは２０質量％以下、又は１８質量％以下であってよい。
液媒体準備工程
液媒体準備工程では、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備する。液媒体は、例えば反応容器に所定量の水と水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性溶液を用いてｐＨ１０以上１３．５以下の溶液として調整される。溶液のｐＨを１０以上１３．５以下に調整することで、反応初期における反応溶液のｐＨ変動を抑制することができる。
液媒体準備工程では、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備する。液媒体は、例えば反応容器に所定量の水と水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性溶液を用いてｐＨ１０以上１３．５以下の溶液として調整される。溶液のｐＨを１０以上１３．５以下に調整することで、反応初期における反応溶液のｐＨ変動を抑制することができる。
晶析工程
晶析工程では、形成される反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に維持しつつ、液媒体に第１溶液及び第２溶液を別々に且つ同時に供給する。これにより、反応溶液からニッケルを含む複合水酸化物粒子を得ることができる。液媒体には、第１溶液及び第２溶液に加えて、塩基性溶液を同時に供給してもよい。これにより反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に容易に維持することができる。
晶析工程では、形成される反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に維持しつつ、液媒体に第１溶液及び第２溶液を別々に且つ同時に供給する。これにより、反応溶液からニッケルを含む複合水酸化物粒子を得ることができる。液媒体には、第１溶液及び第２溶液に加えて、塩基性溶液を同時に供給してもよい。これにより反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に容易に維持することができる。
晶析工程では、反応溶液のｐＨが１０以上１３．５以下の範囲を維持するように各溶液を供給することが好ましい。例えば第１溶液の供給量に応じて、第２溶液の供給量を調整することで反応溶液のｐＨを１０以上１３．５以下の範囲に維持することができる。反応溶液のｐＨが１０以上であれば、得られる複合水酸化物に含まれる不純物（例えば、反応溶液に含まれる金属以外の硫酸分や硝酸分）の量が充分に低減され、最終生産物である非水電解質二次電池の容量の低下が抑制される傾向がある。また、ｐＨが１３．５以下であると、微小の二次粒子の生成が抑制され、得られる複合水酸化物のハンドリング性が向上する場合がある。維持される反応溶液のｐＨは、好ましくは１０．５以上、又は１０．９以上であってよく、また好ましくは１１．７以下、又は１１．３以下であってよい。また反応溶液の温度は、例えば２５℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上７５℃以下、又は５０℃以上７０℃以下、の範囲になるように制御してよい。晶析工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持することができる。
晶析工程では、反応溶液中のニッケルイオンの濃度を、例えば１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲になるように維持してよく、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように維持する。ニッケルイオンの濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、複合水酸化物が充分に析出する。ニッケルイオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、溶出するニッケル量が少ないため、目的の組成からずれることが抑制される。ニッケルイオン濃度は、例えば第２溶液（錯イオン形成溶液）にアンモニア水溶液を用いる場合、反応溶液中のアンモニウムイオン濃度が、１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下となるように、第２溶液を供給することで、調整することができる。
第１溶液を供給する時間は、例えば６時間以上６０時間以下であってよい、第１溶液を供給する時間は、好ましくは８時間以上、又は１０時間以上であってよい。また、第１溶液を供給する時間は、好ましくは４２時間以下、２４時間以下、又は１８時間以下であってよい。６時間以上であれば、複合水酸化物の析出速度が遅くなるため、より平滑度の高いニッケル複合酸化物が得られる傾向がある。また６０時間以下であれば、生産性をより向上させることができる。
晶析工程全体をとおして供給される第１溶液のニッケル等の合計モル数を分母とし、１時間あたりに供給される第１溶液のニッケル等の合計モル数を分子とした値は、例えば０．０１５以上０．１２５以下であってよく、好ましくは０．０２０以上、又は０．０５０以上であってよく、また好ましくは０．１０以下であってよい。０．０１５以上であれば、生産性をより向上させることができる。また０．１２５以下であれば、より比表面積が大きいニッケル複合酸化物が得られる傾向がある。
ニッケル複合酸化物の製造方法は、晶析工程に先立って種生成工程を含んでいてもよい。種生成工程では、例えば準備した第１溶液の一部を液媒体に供給することにより、液媒体中にニッケルを含む複合水酸化物を、例えば種晶として生成させる。すなわち、晶析工程に供される液媒体は、ニッケルを含む複合水酸化物を含む種溶液であってもよい。種生成工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持することができる。
晶析工程に先だって、液媒体中に予め複合水酸化物粒子を生成しておくと、予め生成した複合水酸化物の粒子１個が、晶析工程後に得られる複合水酸化物の粒子１個を構成する種晶となる。これにより、予め生成させた複合水酸化物粒子の数によって、晶析工程後に得られる複合水酸化物の二次粒子の総数を制御することができる。例えば、予め第１溶液を多く供給すると生成する複合水酸化物粒子の数が多くなるので、晶析工程後の複合水酸化物の二次粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。
晶析工程において、第１溶液及び第２溶液は、それぞれ連続的に液媒体に供給されてもよく、断続的に供給されてもよい。第１溶液は、晶析工程における第１溶液の供給時間の全体に亘って、連続的に供給されていてよい。ここで「供給時間の全体に亘って、連続的に」とは供給時間の全体を通して、供給されない時間がほとんど存在しないことを意味する。また、供給されない時間がほとんど存在しないとは、全体の供給時間に対して供給されない時間が１％未満であることを意味する。
複合水酸化物回収工程
複合水酸化物回収工程では、反応溶液からニッケルを含む複合水酸化物を分離して回収する。反応溶液からの複合水酸化物の回収は、例えば、生成する沈殿物を濾別、遠心分離等の通常用いられる分離手段で分離することで行うことができる。得られる沈殿物には、水洗、濾過、乾燥等の処理を行ってもよい。複合水酸化物における金属元素の組成比は、これらを原料として得られるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属元素の組成比とほぼ一致してよい。
複合水酸化物回収工程では、反応溶液からニッケルを含む複合水酸化物を分離して回収する。反応溶液からの複合水酸化物の回収は、例えば、生成する沈殿物を濾別、遠心分離等の通常用いられる分離手段で分離することで行うことができる。得られる沈殿物には、水洗、濾過、乾燥等の処理を行ってもよい。複合水酸化物における金属元素の組成比は、これらを原料として得られるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属元素の組成比とほぼ一致してよい。
複合水酸化物熱処理工程
複合水酸化物熱処理工程では、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケル複合酸化物を得る。熱処理することにより、複合水酸化物が脱水されてニッケル複合酸化物が生成する。ニッケル複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体であってよく、正極活物質前駆体であってもよい。
複合水酸化物熱処理工程では、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケル複合酸化物を得る。熱処理することにより、複合水酸化物が脱水されてニッケル複合酸化物が生成する。ニッケル複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体であってよく、正極活物質前駆体であってもよい。
熱処理の温度は、例えば１０５℃以上９００℃以下であってよく、好ましくは３００℃以上５００℃以下である。熱処理の時間は、例えば５時間以上３０時間以下であってよく、好ましくは１０時間以上２０時間以下である。熱処理の雰囲気は、酸素を含む雰囲気下であってよく、大気雰囲気であってもよい。
ニッケル複合酸化物は、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が、例えば、０より大きく１未満であってよい。金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．３３以上であってよい。金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、０．４以上、又は０．４５以上であってよい。また金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比は、好ましくは０．９５以下、０．８以下、又は０．６以下であってよい。
ニッケル複合酸化物は、その組成にコバルトを含んでいてよい。ニッケル複合酸化物が、その組成にコバルトを含む場合、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０より大きく１未満であってよい。金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．０１以上、０．０２以上、０．０５以上、０．１以上、又は０．１５以上であってよい。また金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、好ましくは０．６以下である。金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、０．４以下、０．３５以下、０．３３以下、０．３以下、又は０．２５以下であってよい。
ニッケル複合酸化物は、その組成にマンガン及びアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてよい。ニッケル複合酸化物が、その組成にマンガン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であってよい。また金属元素の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．６以下であり、好ましくは０．３５以下である。金属元素の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は、０．３３以下、又は０．３以下であってよい。
ニッケル複合酸化物は、その組成に少なくとも１種の第２金属元素を含んでいてよい。ニッケル複合酸化物が、その組成に少なくとも１種の第２金属元素を含む場合、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対する第２金属元素の総モル数の比は、例えば、０より大きく、０．００１以上、又は０．００３以上であってよい。また金属元素の総モル数に対する第２金属元素の総モル数の比は例えば、０．０５以下であってよく、０．０２以下、０．０１５以下、又は０．０１以下であってよい。
ニッケル複合酸化物は、例えば下記式（２）で表される組成を有していてよい。
ＮｉｑＣｏｒＭ１ ｓＭ２ ｔＯ２＋β （２）
ＮｉｑＣｏｒＭ１ ｓＭ２ ｔＯ２＋β （２）
式（２）中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びβは、０＜ｑ＜１、０≦ｒ≦０．６、０≦ｓ≦０．６、０≦ｔ≦０．０２、－０．１≦β≦１．１、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１を満たす。好ましくは、０．３３≦ｑ≦０．９５、０．０２≦ｒ≦０．３５、０．０１≦ｓ≦０．３５、０≦ｔ≦０．０１５である。また好ましくは、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
ニッケル複合酸化物のタップ密度は１．３ｇ／ｃｍ３以下であってよく、好ましくは、１．１５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ３以下であってよい。また、ニッケル複合酸化物のタップ密度は、０ｇ／ｃｍ３より大きくてよく、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上、又は０．４ｇ／ｃｍ３以上であってよい。ニッケル複合酸化物のタップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であることで、得られるリチウム遷移金属複合酸化物をより比表面積の大きい粒子とすることができる傾向がある。ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．５以上の場合には、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とタングステン化合物とを混合して反応することで得られるリチウム遷移金属複合酸化物が、より空隙率の高い粒子として得られやすくなり、出力特性がより向上する傾向がある。
ニッケル複合酸化物の粒径は、１μｍ以上８μｍ以下であってよく、好ましくは２μｍ以上、２．５μｍ以上、又は３μｍ以上である。また、ニッケル複合酸化物の粒径は、好ましくは、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。ニッケル複合酸化物の粒径が１μｍ以上８μｍ以下であることで、上述のタップ密度の範囲を満たす際に、得られるリチウム遷移金属複合酸化物をより比表面積の大きい粒子とできる傾向がある。
非水電解質二次電池用電極
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水電解質二次電池は、優れた出力特性を達成することができる。
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水電解質二次電池は、優れた出力特性を達成することができる。
正極活物質層の密度は、例えば２．６ｇ／ｃｍ３以上３．９ｇ／ｃｍ３以下であってよく、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下、３．１ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下、又は３．２ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であってよい。正極活物質層の密度は、正極活物質層の質量を正極活物質層の体積で除して算出される。ここで正極活物質層の密度は、後述する電極組成物を集電体上に付与した後、加圧することで調整することができる。
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電助剤、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電助剤としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用電極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用電極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜用いることができる。
非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用電極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用電極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜用いることができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含されることはいうまでもない。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下においては、体積平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－３１００）を用いて評価した。また、比表面積はＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製；Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、窒素ガス吸着法（１点法）で評価した。空隙率は、上述の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び画像解析ソフト（例えば、ＨＡＬＣＯＮ；ＭＶＴｅｃ社製）を用いた方法で評価した。
実施例１
各溶液の準備
硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で３５：３５：３０になるように水に溶解して混合した第１溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ）を準備した。なお、第１溶液中の金属元素の総モル数を３５０モルとした。塩基性溶液として、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。第２溶液（錯イオン形成溶液）として、１２．５重量％のアンモニア水溶液を準備した。
各溶液の準備
硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で３５：３５：３０になるように水に溶解して混合した第１溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ）を準備した。なお、第１溶液中の金属元素の総モル数を３５０モルとした。塩基性溶液として、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。第２溶液（錯イオン形成溶液）として、１２．５重量％のアンモニア水溶液を準備した。
液媒体の準備
反応容器に水３０リットルを準備し、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２．５になるように加えた。窒素ガスを導入し反応容器内を窒素で置換して反応前溶液として液媒体を準備した。
反応容器に水３０リットルを準備し、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２．５になるように加えた。窒素ガスを導入し反応容器内を窒素で置換して反応前溶液として液媒体を準備した。
種生成工程
液媒体を撹拌しながら、液媒体に対して第１溶液をニッケル等の総モル数として１０モル分加えて、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合水酸化物を析出させた。
液媒体を撹拌しながら、液媒体に対して第１溶液をニッケル等の総モル数として１０モル分加えて、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合水酸化物を析出させた。
晶析工程
残りの第１溶液３４０モル分と、水酸化ナトリウム水溶液と、第２溶液とを、反応溶液中においてｐＨが１０．９から１１．３程度を維持した状態で、アンモニウムイオン濃度が約４０００ｐｐｍとなるように、反応溶液を撹拌しながら、１２時間に亘って供給することで、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合水酸化物を析出させた。反応溶液の温度は、約６０℃になるように制御した。析出物を水洗、濾過、分離したのち乾燥し、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合水酸化物（以下、ニッケルコバルト複合水酸化物ともいう）を得た。ニッケルコバルト複合水酸化物に対して、大気雰囲気下、３２０℃で１６時間の熱処理を行い、ニッケル、コバルト、マンガンを含む遷移金属複合酸化物（以下、複合酸化物ともいう）として回収した。体積平均粒径４．７μｍ、タップ密度０．８６ｇ／ｃｍ３の複合酸化物を得た。
残りの第１溶液３４０モル分と、水酸化ナトリウム水溶液と、第２溶液とを、反応溶液中においてｐＨが１０．９から１１．３程度を維持した状態で、アンモニウムイオン濃度が約４０００ｐｐｍとなるように、反応溶液を撹拌しながら、１２時間に亘って供給することで、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合水酸化物を析出させた。反応溶液の温度は、約６０℃になるように制御した。析出物を水洗、濾過、分離したのち乾燥し、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合水酸化物（以下、ニッケルコバルト複合水酸化物ともいう）を得た。ニッケルコバルト複合水酸化物に対して、大気雰囲気下、３２０℃で１６時間の熱処理を行い、ニッケル、コバルト、マンガンを含む遷移金属複合酸化物（以下、複合酸化物ともいう）として回収した。体積平均粒径４．７μｍ、タップ密度０．８６ｇ／ｃｍ３の複合酸化物を得た。
合成工程
得られた複合酸化物に、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１９：１：０．００５：０．００３（モル比）となるように混合して、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物を大気雰囲気下で熱処理した。熱処理は第１温度７８０℃で２時間、第２温度９１０℃で４時間熱処理して、熱処理物を得た。得られた熱処理物を粉砕し、乾式篩にかけて、組成式Ｌｉ１．１９Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｚｒ０．００５Ｗ０．００３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物に、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１９：１：０．００５：０．００３（モル比）となるように混合して、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物を大気雰囲気下で熱処理した。熱処理は第１温度７８０℃で２時間、第２温度９１０℃で４時間熱処理して、熱処理物を得た。得られた熱処理物を粉砕し、乾式篩にかけて、組成式Ｌｉ１．１９Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｚｒ０．００５Ｗ０．００３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．０６ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
混合工程
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物に、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１：０．００５（モル比）となるように配合した後、高速せん断型ミキサーで混合した。その後、乾式篩にかけることで、実施例１の正極活物質を得た。
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物に、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１：０．００５（モル比）となるように配合した後、高速せん断型ミキサーで混合した。その後、乾式篩にかけることで、実施例１の正極活物質を得た。
得られた実施例１の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．２６ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
実施例１で得られた正極活物質について、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳＵ８２３０）を用いて、加速電圧１．５ｋＶで観察を行い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得した。結果を図１に示す。
比較例１
晶析工程において、反応溶液のｐＨを１１．３から１１．７程度に維持したこと、アンモニウムイオン濃度を約６０００ｐｐｍとなるようにしたこと、反応溶液の温度を約４５℃に制御したこと、晶析工程における第１溶液の供給時間を１８時間としたこと以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３．４μｍ、タップ密度１．４６ｇ／ｃｍ３のニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１の合成工程と同様にして、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
晶析工程において、反応溶液のｐＨを１１．３から１１．７程度に維持したこと、アンモニウムイオン濃度を約６０００ｐｐｍとなるようにしたこと、反応溶液の温度を約４５℃に制御したこと、晶析工程における第１溶液の供給時間を１８時間としたこと以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径３．４μｍ、タップ密度１．４６ｇ／ｃｍ３のニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１の合成工程と同様にして、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を比較例１の正極活物質とした。比較例１の正極活物質の体積平均粒径は３．１μｍ、比表面積は１．０９ｍ２／ｇ、空隙率は５％であった。
実施例２
混合工程において、アルミニウム化合物に加え、タングステン化合物として酸化タングステン（ＷＯ３：日本新金属社製；平均粒径１０００ｎｍ）をさらに加え、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ：Ｗ＝１：０．００５：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得た。
混合工程において、アルミニウム化合物に加え、タングステン化合物として酸化タングステン（ＷＯ３：日本新金属社製；平均粒径１０００ｎｍ）をさらに加え、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ：Ｗ＝１：０．００５：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得た。
得られた実施例２の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．２９ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
実施例３
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から９５０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から９５０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた実施例３の正極活物質の体積平均粒径は４．３μｍ、比表面積は１．４３ｍ２／ｇ、空隙率は１７％であった。
実施例４
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から８８０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から８８０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた実施例４の正極活物質の体積平均粒径は３．９μｍ、比表面積は２．９０ｍ２／ｇ、空隙率は３１％であった。
実施例５
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から８６０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から８６０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた実施例５の正極活物質の体積平均粒径は３．９μｍ、比表面積は３．３３ｍ２／ｇ、空隙率は３１％であった。
実施例６
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から８４０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
合成工程において、熱処理の第２温度を９１０℃から８４０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた実施例６の正極活物質の体積平均粒径は３．９μｍ、比表面積は３．８４ｍ２／ｇ、空隙率は３２％であった。
参考例１
混合工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１で得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物を参考例１の正極活物質とした。また、実施例１と同様にして、ＳＥＭ画像を取得した。結果を図２に示す。
混合工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１で得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物を参考例１の正極活物質とした。また、実施例１と同様にして、ＳＥＭ画像を取得した。結果を図２に示す。
参考例２
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、タングステン化合物として酸化タングステン（ＷＯ３：日本新金属社製；平均粒径１０００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例２の正極活物質を得た。
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、タングステン化合物として酸化タングステン（ＷＯ３：日本新金属社製；平均粒径１０００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例２の正極活物質を得た。
得られた参考例２の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．０７ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
参考例３
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、チタン化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２：日本アエロジル社製；平均粒径２０から４０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１：０．００３（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例３の正極活物質を得た。
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、チタン化合物として酸化チタン（ＴｉＯ２：日本アエロジル社製；平均粒径２０から４０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１：０．００３（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例３の正極活物質を得た。
得られた参考例３の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．１３ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
参考例４
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、ジルコニウム化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：ＴＥＣＮＡＮ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１：０．００２（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例４の正極活物質を得た。
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、ジルコニウム化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：ＴＥＣＮＡＮ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１：０．００２（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例４の正極活物質を得た。
得られた参考例４の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．２１ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
参考例５
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、ケイ素化合物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２：日本アエロジル社製；平均粒径４０から５０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｓｉ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例５の正極活物質を得た。
混合工程において、アルミニウム化合物に代えて、ケイ素化合物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２：日本アエロジル社製；平均粒径４０から５０ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｓｉ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、参考例５の正極活物質を得た。
得られた参考例５の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．１６ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
実施例７
混合工程において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）に代えて、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：アルドリッチ社製；平均粒径２００から３００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例７の正極活物質を得た。
混合工程において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）に代えて、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：アルドリッチ社製；平均粒径２００から３００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例７の正極活物質を得た。
得られた実施例７の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．３３ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
実施例８
混合工程において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）に代えて、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：住友化学社製；平均粒径５００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質を得た。
混合工程において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）に代えて、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：住友化学社製；平均粒径５００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１：０．００５（モル比）となるように配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質を得た。
得られた実施例８の正極活物質の体積平均粒径は４．４μｍ、比表面積は２．０７ｍ２／ｇ、空隙率は３０％であった。
参考例６
硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で５０：２０：３０になるように水に溶解して混合した第１溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ）を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径４．２μｍ、タップ密度１．０５ｇ／ｃｍ３の複合酸化物を得た。また、合成工程において、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１４：１：０．００５：０．００３（モル比）となるように混合し、８４０℃で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、参考例６として組成式Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｗ０．００３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物の体積平均粒径は３．９μｍ、比表面積は２．０９ｍ２／ｇ、空隙率は３１％であった。
硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で５０：２０：３０になるように水に溶解して混合した第１溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ）を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径４．２μｍ、タップ密度１．０５ｇ／ｃｍ３の複合酸化物を得た。また、合成工程において、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１４：１：０．００５：０．００３（モル比）となるように混合し、８４０℃で８時間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、参考例６として組成式Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｗ０．００３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られた母材となるリチウム遷移金属複合酸化物の体積平均粒径は３．９μｍ、比表面積は２．０９ｍ２／ｇ、空隙率は３１％であった。
実施例９
参考例６として得られたリチウム遷移金属複合酸化物に、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）、タングステン化合物として酸化タングステン（ＷＯ３：日本新金属社製；平均粒径１０００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ：Ｗ＝１：０．００５：０．００５（モル比）となるように配合した後、高速せん断型ミキサーで混合した。その後、乾式篩にかけることで、実施例９の正極活物質を得た。
参考例６として得られたリチウム遷移金属複合酸化物に、アルミニウム化合物として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：ＣＡＢＯＴ社製；平均粒径２０から３０ｎｍ）、タングステン化合物として酸化タングステン（ＷＯ３：日本新金属社製；平均粒径１０００ｎｍ）を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ：Ｗ＝１：０．００５：０．００５（モル比）となるように配合した後、高速せん断型ミキサーで混合した。その後、乾式篩にかけることで、実施例９の正極活物質を得た。
得られた実施例９の正極活物質の体積平均粒径は４．１μｍ、比表面積は２．３５ｍ２／ｇ、空隙率は３１％であった。
比較例２
硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で５０：２０：３０になるように水に溶解して混合した第１溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ）を準備したこと以外は、比較例１と同様にして、体積平均粒径３．１μｍ、タップ密度１．３３ｇ／ｃｍ３の複合酸化物を得た。また合成工程において、得られた複合酸化物を８６０℃で８時間熱処理したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得た。
硫酸ニッケル溶液と、硫酸コバルト溶液と、硫酸マンガン溶液と、をそれぞれ金属元素のモル比で５０：２０：３０になるように水に溶解して混合した第１溶液（ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンを合わせた濃度で１．７モル／Ｌ）を準備したこと以外は、比較例１と同様にして、体積平均粒径３．１μｍ、タップ密度１．３３ｇ／ｃｍ３の複合酸化物を得た。また合成工程において、得られた複合酸化物を８６０℃で８時間熱処理したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得た。
得られた比較例２の正極活物質の体積平均粒径は３．０μｍ、比表面積は１．２７ｍ２／ｇ、空隙率は５％であった。
比較例３
比較例２で得られた複合酸化物を用いて、合成工程において、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１２：１：０．００５：０．０１（モル比）となるように混合し、大気雰囲気下、９２０℃で８時間熱処理して、比較例３として組成式Ｌｉ１．１２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｗ０．０１Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
比較例２で得られた複合酸化物を用いて、合成工程において、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１２：１：０．００５：０．０１（モル比）となるように混合し、大気雰囲気下、９２０℃で８時間熱処理して、比較例３として組成式Ｌｉ１．１２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｗ０．０１Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物の体積平均粒径は３．３μｍ、比表面積は１．１２ｍ２／ｇ、空隙率は５％であった。
実施例１０
実施例９において、合成工程でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１６：１：０．００５：０．０１（モル比）となるように混合し、８６０℃で８時間熱処理すること以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の正極活物質を得た。
実施例９において、合成工程でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１．１６：１：０．００５：０．０１（モル比）となるように混合し、８６０℃で８時間熱処理すること以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の正極活物質を得た。
得られた実施例１０の正極活物質の体積平均粒径は３．７μｍ、比表面積は２．７９ｍ２／ｇ、空隙率は３６％であった。
工程流動性の評価
上記で得られた正極活物質それぞれを約５０ｇ秤量し、粉体特性測定器（パウダテスタ（登録商標）；ホソカワミクロン社製）に投入した。その後、安息角及び崩壊角を自動測定し、差角を算出した。結果を表２に示す。
上記で得られた正極活物質それぞれを約５０ｇ秤量し、粉体特性測定器（パウダテスタ（登録商標）；ホソカワミクロン社製）に投入した。その後、安息角及び崩壊角を自動測定し、差角を算出した。結果を表２に示す。
正極合剤スラリー粘度の評価
上記で得られた正極活物質それぞれを用いて以下のように正極合剤スラリーを作製し、正極合剤スラリーの粘度を評価した。
上記で得られた正極活物質それぞれを用いて以下のように正極合剤スラリーを作製し、正極合剤スラリーの粘度を評価した。
正極合剤スラリーの調製
正極活物質８９．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部、及び分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを調製した。
正極活物質８９．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部、及び分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを調製した。
相対増粘率の評価
上記で作製した正極合剤スラリーについて、Ｅ型粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０）を用いてスラリー調製直後と、調製から６時間後の粘度を測定した。下式のように、調製から６時間後の正極合剤スラリーの粘度を調製直後の粘度で除した値を増粘率とした。
（６時間後のスラリー粘度）／（調製直後のスラリー粘度）
上記で作製した正極合剤スラリーについて、Ｅ型粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０）を用いてスラリー調製直後と、調製から６時間後の粘度を測定した。下式のように、調製から６時間後の正極合剤スラリーの粘度を調製直後の粘度で除した値を増粘率とした。
（６時間後のスラリー粘度）／（調製直後のスラリー粘度）
得られた増粘率について、実施例１から８及び参考例１から５については、比較例１の増粘率を１とした際の相対増粘率として評価した。参考例６、実施例９、１０及び比較例３については、比較例２の増粘率を１とした際の相対増粘率として評価した。結果を表２及び表３に示す。
評価用電池の作製
上記で得られた正極活物質を用いて、以下の手順で評価用電池を作製した。
上記で得られた正極活物質を用いて、以下の手順で評価用電池を作製した。
正極の作製
正極活物質９２質量部、アセチレンブラック３質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
正極活物質９２質量部、アセチレンブラック３質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
負極の作製
人造黒鉛９７．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０質量部を純水に分散、溶解させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
人造黒鉛９７．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０質量部を純水に分散、溶解させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
正極及び負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１モル／Ｌになるように溶解させたものを用いた。こうして得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った後に、以下の評価を行った。
出力特性の評価（直流内部抵抗測定）
エージング後の評価用電池に対して直流内部抵抗の測定を行った。満充電電圧４．２Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った後、評価用電池を－２５℃の環境下に置き、特定の電流ｉによるパルス放電を１０秒間行い、１０秒目の電圧Ｖを測定した。横軸に電流ｉ、縦軸に電圧Ｖをとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きを直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）とした。なお、電流ｉ＝０．０２Ａ、０．０４Ａ、０．０６Ａ、０．０８Ａ及び０．１０Ａとした。ＤＣ－ＩＲが低いことは、出力特性が良好であることを意味する。
エージング後の評価用電池に対して直流内部抵抗の測定を行った。満充電電圧４．２Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った後、評価用電池を－２５℃の環境下に置き、特定の電流ｉによるパルス放電を１０秒間行い、１０秒目の電圧Ｖを測定した。横軸に電流ｉ、縦軸に電圧Ｖをとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きを直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）とした。なお、電流ｉ＝０．０２Ａ、０．０４Ａ、０．０６Ａ、０．０８Ａ及び０．１０Ａとした。ＤＣ－ＩＲが低いことは、出力特性が良好であることを意味する。
得られた直流内部抵抗について、実施例１から８、比較例１及び参考例２から５については、参考例１の直流内部抵抗を１とした際の相対直流内部抵抗として評価した。また、実施例９、１０及び比較例２、３については、参考例６の直流内部抵抗を１とした際の相対直流内部抵抗として評価した。結果を表２及び表３に示す。
表１から表３より、体積平均粒径４．４μｍ以下の粒子において比表面積を大きくすることで、出力特性が向上することが確認された。また、これらの粒子に金属化合物を混合することで、工程流動性が良化する傾向がみられ、特に酸化アルミニウムと酸化タングステンを混合した場合には、正極活物質を含有するスラリーの粘度も含めたハンドリング性が効率的に向上することが確認された。
Claims (20)
- リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物と、タングステン化合物とを含み、
体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以上である非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記タングステン化合物の含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１モル％以上２モル％以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム及びニッケルを組成に含み、層状構造を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子は、内部に空隙を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記比表面積が、１．７ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウム化合物の含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して２モル％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウム化合物の含有量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．０１モル％以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記体積平均粒径が、２μｍ以上６μｍ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記アルミニウム化合物が、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子の表面に付着している請求項１から９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記タングステン化合物が、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子の表面に付着している請求項１から１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子を準備することと、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子及び平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるアルミニウム化合物を混合することと、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子及びタングステン化合物を混合することと、を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上８μｍ以下であり、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１２に記載の製造方法。
- 前記タングステン化合物は、平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下である請求項１２又は１３に記載の製造方法。
- 前記タングステン化合物の混合量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１モル％以上２モル％以下である請求項１２から１４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム及びニッケルを組成に含み、層状構造を有する請求項１２から１５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記アルミニウム化合物の混合量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して２モル％以下である請求項１２から１６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記アルミニウム化合物の混合量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．０１モル％以上である請求項１２から１７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子は、体積平均粒径が２μｍ以上６μｍ以下である請求項１２から１８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記非水電解質二次電池用正極活物質は、前記アルミニウム化合物及びタングステン化合物が表面に付着している前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子を含む請求項１２から１９のいずれか１項に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008041502A (ja) | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池 |
| JP2012252844A (ja) | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2014146473A (ja) | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質 |
| WO2015111740A1 (ja) | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| WO2016035852A1 (ja) | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
| WO2019044338A1 (ja) | 2017-08-29 | 2019-03-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2019149349A (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法、遷移金属複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2019165010A (ja) | 2014-04-22 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2021018898A (ja) | 2019-07-18 | 2021-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2021048070A (ja) | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008041502A (ja) | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池 |
| JP2012252844A (ja) | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2014146473A (ja) | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質 |
| WO2015111740A1 (ja) | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| JP2019165010A (ja) | 2014-04-22 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水二次電池 |
| WO2016035852A1 (ja) | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
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