DE102022002314A1

DE102022002314A1 - Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102022002314A1
Application number: DE102022002314.8A
Authority: DE
Inventors: Sota Sekiguchi; Satoshi Matsushita
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2022-06-27
Publication date: 2023-01-26
Also published as: CN115692685A; JP2024027157A

Abstract

[Aufgabe] Bereitstellung von Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit hervorragenden Ausgangsleistungseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten[Lösung] Ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, das Teilchen enthält, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid und eine Aluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm enthalten, wurde entwickelt. Das Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten hat eine volumengemittelte Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm und eine spezifische Oberfläche von 1,4 m2/g oder mehr.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenlegung bezieht sich auf ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren
[Technischer Hintergrund]
Für Kathodenaktivmaterialien für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, die in Hochleistungsgeräten wie Elektrofahrzeugen verwendet werden, sind hohe Ausgangsleistungseigenschaften erforderlich. Um hohe Ausgangsleistungseigenschaften zu erhalten, werden Kathodenaktivmaterialien mit einer Struktur aus Sekundärteilchen, in der viele Primärteilchen aggregiert sind, als besonders wirksam angesehen. In dieser Hinsicht wurde ein Lithium enthaltendes Übergangsmetall-Verbundoxid vorgeschlagen, bei dem das Häufigkeitsverhältnis von Lithium zu Sauerstoff zwischen der Oberfläche und dem Inneren der Sekundärteilchen unterschiedlich ist (siehe auch als Beispiel die veröffentlichte japanische Patentanmeldung JP2019-99410A ). Ferner wurde ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Aluminiumoxid-Überzugsschicht auf der Oberfläche vorgeschlagen (siehe auch zum Beispiel die japanische Patentoffenlegung JP2016-538694A ).
[Zusammenfassende Darstellung der Erfindung]
[Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
Eine Ausführungsform der Erfindung in der vorliegenden Offenlegung besteht darin, Kathodenaktivmaterialien für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten mit hervorragenden Ausgangsleistungseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren bereitzustellen.
[Mittel zur Lösung der Probleme]
Die erste Ausführungsform der Erfindung stellt ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten dar, das Teilchen enthält, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid sowie eine Aluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm enthalten. Das Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten hat eine volumengemittelte Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm, und eine spezifische Oberfläche von 1,4 m²/g oder mehr.
Die zweite Ausführungsform zeigt ein Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten auf, inklusive der Vorbereitung von Teilchen, die die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide enthalten, und der Herstellung von Mischmaterialien, indem die das vorerwähnte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthaltenden Teilchen und Aluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm vermischt werden. Die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthaltenden Teilchen haben eine volumengemittelte Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm und eine spezifische Oberfläche von 1,3 m²/g oder mehr.
[Wirkung der Erfindung]
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenlegung ist es möglich, ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit hervorragenden Ausgangsleistungseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Figurenliste

[ ] zeigt ein Beispiel für ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Kathodenaktivmaterials gemäß der ersten Ausführungsform.
[ ] zeigt ein Beispiel für ein SEM-Bild eines Kathodenaktivmaterials gemäß Referenzbeispiel 1.

[Ausführungsformen der Erfindung]
In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff „Verfahren“ nicht nur für ein eigenständiges Verfahren verwendet, sondern auch solange unter diesem Begriff gefasst, wie der beabsichtigte Zweck des Verfahrens erreicht wird, auch wenn es nicht klar von anderen Verfahren unterscheidbar ist. Ferner bedeutet der Gehalt jeder Komponente in einer Zusammensetzung die Gesamtmenge in der Vielzahl von Substanzen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, wenn eine Vielzahl von Substanzen, die jeder Komponente entsprechen, in der Zusammensetzung vorhanden sind, sofern nicht anders angegeben. Ferner können die obere Grenze und die untere Grenze des in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen numerischen Bereichs beliebig ausgewählt und mit den als numerischer Bereich veranschaulichten numerischen Werten kombiniert werden. Nachfolgend in dieser Patentschrift werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Die unten gezeigten Ausführungsformen veranschaulichen jedoch ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren, um die technische Idee der vorliegenden Erfindung zu verkörpern. Sie ist jedoch nicht auf ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren beschränkt.
Ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
Das Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten enthält Teilchen, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid und eine Aluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm enthalten, und hat eine volumengemittelte Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm. Die spezifische Oberfläche beträgt 1,4 m²/g oder mehr. Das Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann effizient hergestellt werden, beispielsweise durch das Herstellungsverfahren eines Kathodenaktivmaterials für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, das später beschrieben wird.
Das Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (im Folgenden kurz als „Kathodenaktivmaterial“ bezeichnet) hat eine relativ kleine Teilchengröße und eine große spezifische Oberfläche. Deshalb können bei der Herstellung von nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärzellbatterien ausgezeichnete Ausgangsleistungseigenschaften, wie z. B. reduzierter Gleichstromwiderstand in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen, erreicht werden. Da ferner die Aluminiumverbindung enthalten ist, ist die Fließfähigkeit als Pulver trotz der großen spezifischen Oberfläche hervorragend, so dass die Fließfähigkeit gut ist und die Produktionseigenschaften beim Herstellungsverfahren ausgezeichnet sind. Dies kann zum Beispiel darauf zurückzuführen sein, dass der Einschluss der Aluminiumverbindung die sterische Hinderung zwischen den Teilchen erhöht und dadurch die Aggregation unterdrückt wird.
Im Hinblick auf die Ausgangsleistungseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann das Kathodenaktivmaterial eine volumengemittelte Teilchengröße von 1µm oder mehr und bis zu 8 µm, vorzugsweise 1,2 µm oder mehr, 1,5 µm oder mehr, 2 µm oder mehr, 2,5 µm oder mehr, 3 µm oder mehr, oder 3,5 µm oder mehr, vorzugsweise bis zu 6 µm, bis zu 5 µm, bis zu 4,7 µm, oder bis zu 4,5 µm betragen. In einer Ausführungsform kann die volumengemittelte Teilchengröße 2 µm oder mehr und bis zu 6 µm betragen. Die volumengemittelte Teilchengröße des Kathodenaktivmaterials wird als die Teilchengröße bestimmt, die der Volumenakkumulation von 50 % von der Seite mit kleinem Durchmesser in der volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung entspricht. Die volumenbasierte kumulative Teilchengrößenverteilung wird beispielsweise mit einem Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysator vermessen.
Im Hinblick auf die Ausgangsleitungseigenschaften der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann das Kathodenaktivmaterial durch das BET-Verfahren eine gemessene spezifische Oberfläche von 1,4 m²/g oder mehr, vorzugsweise 1,7 m²/g oder mehr, 1,9 m² oder mehr, 2,0 m²/g oder mehr, oder 2,5 m²/g oder mehr aufweisen. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise bis zu 4,0 m²/g, vorzugsweise bis zu 3,8 m²/g, bis zu 3,3 m²/g oder bis zu 3,0 m²/g betragen. In einer Ausführungsform kann die spezifische Oberfläche des Kathodenaktivmaterials beispielsweise 1,7 m²/g oder mehr und bis zu 3,8 m²/g, vorzugsweise 1,7 m²/g oder mehr und bis zu 3,3 m²/g, oder 1,9 m²/g oder mehr und bis zu 3,0 m²/g betragen. Die nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche wird nach einem Ein-Punkt-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffgas auf der Grundlage der BET-Theorie (Brunauer, Emmet und Teller) gemessen.
Unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit kann das Kathodenaktivmaterial einen Schüttwinkel als Pulver von beispielsweise weniger als 70°, vorzugsweise bis zu 68°, oder bis zu 67° aufweisen. Die Untergrenze des Schüttwinkels kann beispielsweise 50° oder mehr, oder 60° oder mehr betragen. Ferner kann das Kathodenaktivmaterial unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit einen Kollabierungswinkel als Pulver von beispielsweise weniger als 68°, vorzugsweise bis zu 66°, oder bis zu 61° aufweisen. Die untere Grenze des Kollabierungswinkels kann beispielsweise 40° oder mehr, oder 45° oder mehr betragen. Darüber hinaus kann das Kathodenaktivmaterial unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit einen Differenzwinkel aufweisen, der durch Subtrahieren des Kollabierungswinkels von dem Schüttwinkel erhalten wird, beispielsweise 3° oder mehr, vorzugsweise 6° oder mehr, oder 8° oder mehr. Die Obergrenze des Differenzwinkels kann beispielsweise bis zu 25° oder bis zu 20° betragen.
Hier bedeutet der „Schüttwinkel (θ1)“ den Neigungswinkel, wenn das Pulver des Kathodenaktivmaterials auf dem Messtisch aufgeschüttet wird. Als Verfahren zum Aufschütten des Pulvers des Kathodenaktivmaterials kann ein allgemeines Injektionsverfahren herangezogen werden. Ferner bedeutet der „Kollabierungswinkel (θ2)“ einen Neigungswinkel, der nach dem Aufbringen einer vorbestimmten Stoßkraft auf den Messtisch nach dem Messen des Schüttwinkels (θ1) gemessen wird. Für die Messung des Schüttwinkels (θ1) und des Kollabierungswinkels (θ2) kann beispielsweise ein Pulvereigenschaftsmessinstrument (beispielsweise Powder Tester^® (eingetragenes Markenzeichen); hergestellt von Hosokawa Micron Corporation) verwendet werden.
Das spezifische Messverfahren zur Bestimmung des Schüttwinkels (θ1) und des Kollabierungswinkels (θ2) ist wie folgt beschrieben.
[Messverfahren für den Schüttwinkel]
Das zu vermessende Pulver wird aus einem Trichter vorgegebener Höhe auf eine waagerechte Unterlage (Messtisch) geschüttet, der Bodenwinkel aus Durchmesser und Höhe der entstehenden kegelförmigen Aufschüttung berechnet. Dieser Bodenwinkel wird als Schüttwinkel verwendet. Im Allgemeinen kann sie basierend auf JIS-R9301-2-2 gemessen werden.
[Messverfahren für den Kollabierungswinkel]
Die kegelförmige Aufschüttung, deren Schüttwinkel vermessen wurde, wird anschließend durch dreimaliges Aufbringen eines vorbestimmten Schlags auf den Messtisch kollabiert. Danach wird aus Durchmesser und Höhe der kegelförmigen Ablagerung der Bodenwinkel berechnet und dieser Basiswinkel als Kollabierungswinkel verwendet. Hier ist der vorbestimmte Schlag ein Schlag, der für das verwendete Messgerät eingestellt ist, er ist spezifisch und konstant für das jeweilige Gerät.
[Bestimmungsverfahren für den Differenzwinkel]
Der Differenzwinkel wird durch die folgende Formel berechnet. $Sch \ddot{u} ttwinkel (°) - Kollabierungswinkel (°) = Differenzwinkel (°)$
Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid
Die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthaltenden Teilchen, die das Kathodenaktivmaterial bilden (im Folgenden auch einfach als „Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen“ bezeichnet), können zum Beispiel Sekundärteilchen sein, die aus einer Vielzahl von Primärteilchen bestehen, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten. Da die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen eine vorbestimmte volumengemittelte Teilchengröße und spezifische Oberfläche aufweisen, werden die Ausgangsleistungseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verbessert, die unter Verwendung des Aktivmaterials, das die vorbeschriebene Eigenschaft hat, für Kathodenaktivmaterial konfiguriert ist. Daher kann in einer Ausführungsform das Kathodenaktivmaterial aus Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen mit einer vorbestimmten volumengemittelten Teilchengröße und spezifischen Oberfläche zusammengesetzt sein.
Die volumengemittelte Teilchengröße (D₅₀) der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen kann beispielsweise 1µm oder mehr und bis zu 8 µm, vorzugsweise 1,2 µm oder mehr, 1,5 µm oder mehr, 2 µm oder mehr, 2,5 µm oder mehr, 3 µm oder mehr, alternativ 3,5 µm oder mehr, und vorzugsweise bis zu 6 µm, bis zu 5 µm, bis zu 4,7 µm, oder bis zu 4,5 µm betragen. In einer Ausführungsform kann die volumengemittelte Teilchengröße 2 µm oder mehr und bis zu 6 µm betragen. Wenn die volumengemittelte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen innerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, ist die Fließfähigkeit als Kathodenaktivmaterial gut, und die Ausgangsleistungseigenschaften können weiter verbessert werden, wenn eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gebildet wird. Hier wird die volumengemittelte Teilchengröße der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen als die Teilchengröße bestimmt, die der Volumenakkumulation von 50 % von der Seite mit kleinem Durchmesser in der volumenbasierten kumulativen Teilchengrößenverteilung entspricht, wie im Fall von Kathodenaktivmaterial.
Das Kathodenaktivmaterial besteht aus Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und Nanoteilchen einer Aluminiumverbindung. Daher kann die volumengemittelte Teilchengröße der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen im Wesentlichen gleich der volumengemittelten Teilchengröße des Kathodenaktivmaterials sein.
Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen werden durch Aggregation einer Vielzahl von Primärteilchen gebildet. Die durchschnittliche Teilchengröße D_SEM der Primärteilchen, basierend auf elektronenmikroskopischer Beobachtung, beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und bis zu 1,5 µm, vorzugsweise 0,12 µm oder mehr, und noch besser 0,15 µm oder mehr. Die durchschnittliche Teilchengröße D_SEM der Primärteilchen, basierend auf elektronenmikroskopischer Beobachtung, beträgt vorzugsweise bis zu 1,2 µm, stärker bevorzugt bis zu 1,0 µm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen basierend auf einer elektronenmikroskopischen Beobachtung innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann die Ausgabe bei Konstruktion der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verbessert werden.
Die durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen kann unter dem Gesichtspunkt der Ausgangsleistungseigenschaften von Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten 1,3 m²/g oder mehr, vorzugsweise 1,5 m²/g oder mehr, 1,7 m²/ g oder mehr oder 1,9 m²/ g oder mehr betragen. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise bis zu 3,9 m²/g, vorzugsweise bis zu 3,5 m²/g, bis zu 3,3 m²/g oder bis zu 2,8 m²/g betragen. Wenn die spezifische Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, können die Ausgangsleistungseigenschaften weiter verbessert werden und gleichzeitig kann eine weitere Verbesserung der Fließfähigkeit, bei Zugabe von Aluminiumverbindungen, erzielt werden.
Das Kathodenaktivmaterial besteht aus Sekundärteilchen, die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide enthalten und aus Nanoteilchen einer Aluminiumverbindung. Daher ist die spezifische Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen ein Wert, der ungefähr dieselbe Größe aufweist wie die spezifische Oberfläche des Kathodenaktivmaterials, oder er kann einen Wert annehmen, der zwischen 80 % oder mehr und bis zu 110 % bezogen auf die spezifische Oberfläche des Kathodenaktivmaterial ausmacht.
Die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen sind Sekundärteilchen, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärteilchen gebildet werden, und so können Hohlräume innerhalb der Sekundärteilchen auftreten. Als Ergebnis kann ein vorbestimmter spezifischer Oberflächenbereich leicht erreicht werden, und die Ausgangsleistungseigenschaften der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten können weiter verbessert werden. Die Tatsache, dass die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen Hohlräume im Inneren aufweisen, kann zum Beispiel aus dem Querschnittsbild davon beurteilt werden. Querschnittsbilder der Teilchen können beispielsweise unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) erhalten werden.
Wenn die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen Hohlräume im Inneren aufweisen, kann der Grad der Hohlräume beispielsweise durch die Porosität bewertet werden. Die Porosität ist ein Index des Häufigkeitsverhältnisses des Raums, der innerhalb der Sekundärteilchen gebildet wird, die aus dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bestehen, und wird durch Beobachten des Querschnitts der Sekundärteilchen gemessen. Die Porosität der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen kann beispielsweise 15 % oder mehr und bis zu 50 %, oder 20 % oder mehr und bis zu 50 % betragen. Durch Steuern der Porosität innerhalb dieses Bereichs kann die Kontaktfläche mit dem Elektrolyten vergrößert werden, selbst wenn die spezifische Oberfläche in etwa konstant bleibt, und ein Kathodenaktivmaterial mit besseren Ausgangsleistungseigenschaften kann erhalten werden. Als Ergebnis erhält man eine Sekundärzellbatterie mit einer höheren Leistungsdichte pro Volumen. Die Porosität der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen kann vorzugsweise 25 % oder mehr und bis zu 45 %, 27 % oder mehr, 29 % oder mehr oder 30 % oder mehr, bis zu 40 % oder bis zu 38 % betragen.
Die Porosität der Sekundärteilchen kann gemessen werden, indem ein beliebiger Querschnitt der Sekundärteilchen unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) beobachtet und eine Bildanalyse durchgeführt wird. Konkret wird eine Vielzahl von Sekundärteilchen in ein Harz oder dergleichen eingebettet und eine Querschnittsprobe wird durch eine Querschnittspolierbearbeitung hergestellt, so dass der Querschnitt der Sekundärteilchen mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden kann. Dann werden 100 Sekundärteilchen mit einer Querschnittsgröße innerhalb von ± 1 µm der volumengemittelten Teilchengröße (D₅₀) der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen beliebig ausgewählt. Für jedes Sekundärteilchen wird eine Bildanalysesoftware (zum Beispiel HALCON; hergestellt von MVTec) verwendet, um den leeren Teil (Raumteil) in dem Sekundärteilchen in Weiß und den dichten Teil in der Kontur des Sekundärteilchens in Schwarz zu detektieren. Die Porosität kann dadurch so berechnet werden: die Gesamtfläche des weißen Teils und die Gesamtfläche des schwarzen Teils der ausgewählten 100 Sekundärteilchen werden jeweils berechnet und das Flächenverhältnis des Raumteils zur Querschnittsfläche der Sekundärteilchen [weißer Teil / (weißer Teil + schwarzer Teil)] wird erhalten. Die Porosität der Sekundärteilchen des Kathodenaktivmaterials für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die eine Aluminiumverbindung enthält, ist äquivalent zur Porosität der Sekundärteilchen (Grundmaterial), die aus einem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid hergestellt sind.
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das das Kathodenaktivmaterial bildet, kann beispielsweise Lithium (Li) und Nickel (Ni) in der Zusammensetzung enthalten und kann eine Schichtstruktur aufweisen. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthält mindestens Lithium (Li) und Nickel (Ni) und kann außerdem Kobalt (Co) enthalten. Ferner kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mindestens ein erstes Metallelement enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium (Al) und Mangan (Mn). Zusätzlich dazu kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ein zweites Metallelement enthalten, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Tantal (Ta), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Silizium (Si), Zinn (Sn), Wismut (Bi), Gallium (Ga), Yttrium (Y), Samarium (Sm) , Erbium (Er), Cer (Ce), Neodym (Nd), Lanthan (La), Cadmium (Cd) und Lutetium (Lu). Das zweite Metallelement ist mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe Zirkonium (Zr), Titan (Ti), Magnesium (Mg), Tantal (Ta), Niob (Nb), Molybdän (Mo) und Wolfram (W).
Das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann beispielsweise größer als Null, vorzugsweise 0,33 oder mehr sein. Das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente kann 0,4 oder mehr und 0,45 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente kann beispielsweise weniger als 1, vorzugsweise bis zu 0,95, bis zu 0,8 oder bis zu 0,6 sein. Wenn das Verhältnis der Molanzahl von Nickel im obigen Bereich liegt, ist es möglich, sowohl Lade-/Entladekapazität mit hoher Spannung als auch hohe Zykluseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu erreichen.
Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid Kobalt enthält, kann das Verhältnis der Molanzahl von Kobalt zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente beispielsweise größer als Null, vorzugsweise 0,01, stärker bevorzugt 0,02 oder mehr, 0,05 oder mehr, 0,1 oder mehr oder 0,15 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl von Kobalt zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente kann beispielsweise weniger als 1, vorzugsweise bis zu 0,6, bis zu 0,4 oder bis zu 0,35 betragen. Das Verhältnis der Molanzahl von Kobalt zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente kann bis zu 0,33, bis zu 0,3 oder bis zu 0,25 betragen. Wenn das Verhältnis der Kobaltmolzahl im obigen Bereich liegt, kann eine ausreichende Lade-/Entladekapazität bei hoher Spannung in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten erreicht werden.
Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mindestens eines der Elemente Mangan oder Aluminium enthält, kann das Verhältnis der Gesamtzahl an Mol von Mangan und Aluminium zu der Gesamtzahl an Mol der von Lithium verschiedenen Metallelemente beispielsweise größer als Null, vorzugsweise 0,01 oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 oder mehr, 0,1 oder mehr oder 0,15 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Gesamtmolanzahl von Mangan und Aluminium zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente kann beispielsweise bis zu 0,6, vorzugsweise bis zu 0,35 betragen. Das Verhältnis der Gesamtmolanzahl von Mangan und Aluminium zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelementen kann bis zu 0,33 oder bis zu 0,3 betragen. Wenn das Verhältnis der Gesamtmolanzahl von Mangan und Aluminium innerhalb der obigen Bereiche liegt, ist es möglich, sowohl hohe Lade-/Entladekapazität als auch hohe Sicherheit in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu erreichen.
Das Verhältnis der Molanzahl von Lithium zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann beispielsweise 0,95 oder mehr, vorzugsweise 1,0 oder mehr, 1,03 oder mehr oder 1,05 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl von Lithium zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente kann beispielsweise bis zu 1,5, vorzugsweise bis zu 1,3, bis zu 1,25 oder bis zu 1,2 betragen. Wenn das Verhältnis der Molanzahl von Lithium 0,95 oder mehr beträgt, wird der Grenzflächenwiderstand verringert und kann die Ausgangsleistung der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten tendenziell verbessert werden, da an der Grenzfläche zwischen der Kathodenoberfläche und dem nichtwässrigen Elektrolyten in einer Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit dem Kathodenaktivmaterial, das das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthält, der erzeugte Grenzflächenwiderstand verringert wird. Wenn andererseits das Verhältnis der Molanzahl von Lithium bis zu 1,5 beträgt, wird die Anfangsentladungskapazität verbessert, bei der Verwendung des Kathodenaktivmaterials für die Kathode der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten.
Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid Kobalt und Mangan zusätzlich zu Nickel enthält, ist das Verhältnis der Molanzahlen von Nickel, Kobalt und Mangan beispielsweise Nickel / Kobalt / Mangan = (0,33 bis 0,95) / (0,02 bis 0,6) / (0,01 bis 0,35), vorzugsweise (0,33 bis 0,8) / (0,05 bis 0,35) / (0,05 bis 0,35). Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid Kobalt sowie Mangan und Aluminium zusätzlich zu Nickel enthält, ist das Verhältnis der Molanzahlen von Nickel, Kobalt und (Mangan + Aluminium) beispielsweise Nickel / Kobalt / (Mangan + Aluminium) = (0,33 bis 0,95) / (0,02 bis 0,6) / (0,01 bis 0,35), vorzugsweise (0,33 bis 0,8) / (0,05 bis 0,35) / (0,05 bis 0,35).
Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mindestens ein zweites Metallelement enthält, kann das Verhältnis der Gesamtmolanzahl des zweiten Metallelements zur Gesamtmolanzahl des anderen Metallelements als Lithium beispielsweise größer als Null sein, vorzugsweise 0,001 oder mehr oder 0,003 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Gesamtmolanzahl des zweiten Metallelements zur Gesamtmolanzahl des von Lithium verschiedenen Metallelements kann beispielsweise bis zu 0,05, vorzugsweise bis zu 0,02 oder bis zu 0,015 betragen. Wenn insbesondere Wolfram als zweites Metallelement enthalten ist, wird das Verhältnis der Molanzahl des Wolfram zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente auf 0,05 oder mehr und bis zu 0,15 eingestellt, um Teilchen mit einer höheren Porosität erhalten zu können.
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann beispielsweise eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung aufweisen. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann eine Schichtstruktur oder eine hexagonale Kristallstruktur aufweisen. Li_pNi_xCo_yM¹ _zM² _wO_2+a (1)
Hier gilt für p, x, y, z, w und α: 1,0≤ p≤ 1,3 | 0≤ x≤ 1 | 0 ≤ y≤ 1 | 0≤ z ≤ 1 | 0≤ w ≤0,05 | x+y+ z + w = 1 | -0,1≤ α ≤ 0,1.
x, y, z und w können die folgenden Werte annehmen: 0 < x < 1 | 0 ≤ y ≤ 0,6 | 0 ≤ z ≤ 0,6 | 0≤ w ≤ 0,05 und 0,33 ≤ x ≤ 0,95 | 0,01 ≤ y ≤ 0,6 | 0 ≤ z ≤ 0,35 | 0 ≤ w ≤ 0,05 sowie 0,33 ≤ x ≤ 0,8 | 0,02 ≤ y ≤ 0,35 | 0,05 ≤z ≤0,35 | 0≤w≤0,02.
M¹ kann mindestens eines der Elemente Mn und Al sein. M² kann mindestens eines aus der Gruppe Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd, Lu wie mindestens eines der aus der Gruppe Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo und W sein.
Der Gehalt an Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen in dem Kathodenaktivmaterial kann beispielsweise 80 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr oder 95 Massen-% oder mehr betragen. Die Obergrenze des Gehalts an Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen in dem Kathodenaktivmaterial kann beispielsweise weniger als 100 Massen-%, vorzugsweise bis zu 99 Massen-% oder bis zu 98 Massen-% sein.
Aluminiumverbindungen
Das Kathodenaktivmaterial kann zusätzlich zu den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen eine Aluminiumverbindung enthalten. Die Aluminiumverbindungen in dem Kathodenaktivmaterial können als Teilchen der Aluminiumverbindung unabhängig von den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen vorliegen, und mindestens ein Teil der Teilchen der Aluminiumverbindungen können an die Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen geheftet sein. Die Haftung der Aluminiumverbindungsteilchen an der Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen ist vorzugsweise eine physikalische Adsorption im Hinblick auf die Fließfähigkeit des Kathodenaktivmaterials als Pulver. Die physikalische Adsorption kann beispielsweise auf einer Van-der-Waals-Kraft beruhen. Außerdem ist eine Haftung der Aluminiumverbindungsteilchen an der Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen bevorzugt und soll speziell im Hinblick auf die Fließfähigkeit als Pulver des Kathodenaktivmaterials keine chemische Reaktion zwischen der Aluminiumverbindung und dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid aufweisen. Die chemische Reaktion zwischen der Aluminiumverbindung und dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wird beispielsweise durch Wärmebehandlung einer Mischung aus der Aluminiumverbindung und dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid oder durch mechanisch-chemische Behandlung und dergleichen gefördert. Daher kann das Kathodenaktivmaterial ein nicht wärmebehandeltes Produkt sein, das eine Aluminiumverbindung und ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthält. Hier ist das nicht wärmebehandelte Produkt eine Mischung, die eine Aluminiumverbindung und ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das bei einer Temperatur von 300°C oder höher oder 200°C oder höher und beispielsweise ohne Wärmebehandlung für 2 Stunden oder länger oder 30 Minuten oder länger erhalten wird. Wenn das Kathodenaktivmaterial ein nicht wärmebehandeltes Produkt ist, kann die Verbesserung der Fließfähigkeit durch Mischen mit der Aluminiumverbindung vergrößert werden.
Beispiele für die Aluminiumverbindungen, die das Kathodenaktivmaterial bilden, umfassen Aluminiumoxid (zum Beispiel Al₂O₃), Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumnitrid und dergleichen; wobei mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird. Es ist bevorzugt, dass diese enthalten sind. Die Fließfähigkeit des Kathodenaktivmaterials als Pulver kann weiter verbessert werden, indem eine spezifische Aluminiumverbindung einbezogen wird, während der Einfluss auf die Ausgangsleistungseigenschaften und die Viskosität der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält, verringert wird.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumverbindungen kann im Hinblick auf die Fließfähigkeit der Kathode beispielsweise 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm, vorzugsweise 2 nm oder mehr und 5 nm oder mehr oder 10 nm oder mehr betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße kann vorzugsweise bis zu 300 nm, bis zu 100 nm oder bis zu 50 nm betragen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumverbindung innerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, wird die Fließfähigkeit des Kathodenaktivmaterials im Rahmen des Verfahrens tendenziell effizienter.
Der Gehalt der Aluminiumverbindung an dem Kathodenaktivmaterial kann im Hinblick auf die Ausgangsleistungseigenschaften einer Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zum Beispiel bis zu 2 Mol-%, vorzugsweise bis zu 1,8 Mol-% oder bis zu 1,5 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. Der Gehalt der Aluminiumverbindung an dem Kathodenaktivmaterial kann im Hinblick auf die Fließfähigkeit des Kathodenaktivmaterials als Pulver beispielweise 0,01 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 0,05 Mol-% oder mehr oder 0,1 Mol-% oder mehr betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. In einer Ausführungsform kann der Gehalt der Aluminiumverbindungen in dem Kathodenaktivmaterial 0,01 Mol-% oder mehr und bis zu 2 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids.
Wolfram-Verbindungen
Das Kathodenaktivmaterial kann ferner eine Wolframverbindung enthalten oder kann Teilchen einer Wolframverbindung enthalten. Wenn das Kathodenaktivmaterial beispielsweise eine Wolframverbindung enthält, kann es möglich sein, eine Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält, wirksam zu verhindern. Insbesondere indem die volumengemittelte Teilchengröße der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen bis zu 4,7 µm beträgt und die spezifische Oberfläche 1,3 m²/g oder mehr beträgt, wird die Verhinderung eines Viskositätsanstiegs tendenziell effizienter sein. Die Wolframverbindung in dem Kathodenaktivmaterial kann unabhängig von den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen vorhanden sein und zumindest ein Teil der Wolframverbindung kann an die Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen geheftet sein. Ferner kann zumindest ein Teil der Wolframverbindung mit Lithium reagieren und in dem Kathodenaktivmaterial in Form von Lithiumwolframat enthalten sein. Die Haftung der Wolframverbindung an der Oberfläche der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen ist vorzugsweise eine physikalische Adsorption im Hinblick auf die Fließfähigkeit der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält.
Als Wolframverbindung, die das Kathodenaktivmaterial bildet, ist Wolframoxid (z. B. WO₃) bevorzugt. Indem eine bestimmte Wolframverbindung enthalten ist, kann es möglich sein, einen Anstieg der Viskosität der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält, effektiver zu vermeiden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Wolframverbindung kann im Hinblick auf die Verhinderung eines Anstiegs der Viskosität der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält, beispielsweise 0,05 µm oder mehr und bis zu 2 µm, vorzugsweise 0,25 µm oder mehr oder 0,50 µm oder mehr betragen. Die durchschnittliche Teilchengröße kann vorzugsweise bis zu 1,7 µm oder bis zu 1,5 µm betragen. Hier wird die durchschnittliche Teilchengröße der Wolframverbindung als volumengemittelte Teilchengröße durch eine Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung vom Laserbeugungstyp (SALD-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
Der Gehalt der Wolframverbindung in dem Kathodenaktivmaterial kann beispielsweise 0,1 Mol-% oder mehr und bis zu 2 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. Der Gehalt der Wolframverbindung in dem Kathodenaktivmaterial kann im Hinblick auf die Ausgangsleistungseigenschaften in der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten vorzugsweise bis zu 1,8 Mol-% oder bis zu 1,5 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. Ferner kann der Gehalt der Wolframverbindung in dem Kathodenaktivmaterial im Hinblick auf die Hinderung des Anstiegs der Viskosität der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält, vorzugsweise 0,2 Mol-% oder mehr oder 0,3 Mol-% oder mehr betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids.
Metallverbindungen
In einer Ausführungsform kann das Kathodenaktivmaterial eine andere Metallverbindung anstelle der Aluminiumverbindung enthalten. Beispiele der anderen Metallverbindung schließen Wolframverbindungen, Titanverbindungen, Zirkonverbindungen, Siliziumverbindungen, Magnesiumverbindungen und dergleichen ein und können mindestens eine enthalten, die aus dieser Gruppe ausgewählt ist. Die andere Metallverbindung sollte im Hinblick auf das Erreichen sowohl der Fließfähigkeit als auch der Ausgangsleistungseigenschaften vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Wolframverbindungen, Titanverbindungen, Siliziumverbindungen und Magnesiumverbindungen sein; im Hinblick auf die Viskosität der Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Herstellung einer Kathode wird bevorzugt, mindestens eine Wolframverbindung zu enthalten. Die anderen Metallverbindungen können beispielsweise Oxide, Hydroxide, Nitride und dergleichen sein. Die durchschnittliche Teilchengröße der anderen Metallverbindung kann beispielsweise 0,01 µm oder mehr und bis zu 2 µm betragen. Der Gehalt der anderen Metallverbindung in dem Kathodenaktivmaterial kann beispielsweise 0,1 Mol-% oder mehr und bis zu 2 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids.
Herstellungsverfahren für ein Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann aus einem Vorbereitungsvorgang, in dem Teilchen, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten, vorbereitet werden und aus einem Mischvorgang, in dem die Teilchen, die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten, mit Aluminiumverbindungen, deren durchschnittliche Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm betragen, gemischt und daraus ein Gemenge erhalten wird, umfassen. Die hergestellten Teilchen, die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten, können eine volumengemittelte Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm und eine spezifische Oberfläche von 1,3 m²/g oder mehr aufweisen.
Vorbereitungsvorgang
Im Vorbereitungsvorgang werden Teilchen hergestellt, die ein gewünschtes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten (im Folgenden auch einfach als „Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen“ bezeichnet). Die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen sind kommerziell erhältlich oder können durch Herstellung mittels eines später beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids hergestellt werden. Die Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen der hergestellten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen sind die gleichen wie diejenigen, die für das Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten beschrieben wurden.
Mischvorgang
Im Mischvorgang werden die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und die Aluminiumverbindung gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die resultierende Mischung kann ein Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten sein. Das Mischen der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und der Aluminiumverbindung kann beispielsweise durch Trockenmischen unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schermischers oder dergleichen durchgeführt werden. Die Mischtemperatur kann beispielsweise 10°C oder höher und bis zu 100°C, vorzugsweise 25°C oder höher und bis zu 60°C sein.
Die durchschnittliche Teilchengröße der im Mischvorgang verwendeten Aluminiumverbindungen kann beispielsweise 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm betragen. Die Details und bevorzugten Ausführungsformen der Aluminiumverbindungen sind weiter oben beschrieben.
Die Mischungsmenge der Aluminiumverbindung, die mit den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen in dem Mischvorgang gemischt wird, kann beispielweise bis zu 2 Mol-%, vorzugsweise bis zu 1,8 Mol-% oder bis zu 1,5 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. Die Mischmenge der Aluminiumverbindung im Mischvorgang kann beispielsweise 0,01 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 0,05 Mol-% oder mehr oder 0,1 Mol-% oder mehr betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids.
Das Verfahren zum Herstellen eines Kathodenaktivmaterials kann ferner das Mischen von Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und einer Wolframverbindung umfassen. Das Mischen der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und der Wolframverbindung kann gleichzeitig mit dem Mischen der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und der Aluminiumverbindung durchgeführt werden oder kann getrennt und nacheinander durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Fließfähigkeit ist es zu bevorzugen, erst mit der Aluminiumverbindung und dann mit der Wolframverbindung zu mischen. Das Mischen der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und der Wolframverbindung kann beispielsweise durch Trockenmischen unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schermischers oder dergleichen durchgeführt werden. Die Mischtemperatur kann beispielsweise 10°C oder höher und bis zu 100°C, vorzugsweise 25°C oder höher und bis zu 60°C sein.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Wolframverbindungen, die zum Mischen mit den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen verwendet werden, kann beispielsweise 0,05 µm oder mehr und bis zu 2 µm betragen. Die Details und bevorzugten Ausführungsformen der Wolframverbindungen sind weiter oben beschrieben.
Die Mischungsmenge der Wolframverbindung, die mit den Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen vermischt wird, kann beispielsweise 0,1 Mol-% oder mehr und bis zu 2 Mol-% betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. Vorzugsweise kann die Mischungsmenge der Wolframverbindung bis zu 1,8 Mol-%, bis zu 1,5 Mol-%, 0,2 Mol-% oder mehr oder 0.3 Mol-% oder mehr betragen, bezogen auf 1 Mol des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids.
Das Verfahren zum Herstellen des Kathodenaktivmaterials kann ferner einen Trocknungsvorgang, einen Granulationsvorgang und dergleichen nach dem Mischvorgang umfassen.
Das Verfahren zum Herstellen des Kathodenaktivmaterials umfasst vorzugsweise keinen Wärmebehandlungsvorgang einer Mischung, die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und eine Aluminiumverbindung enthält. Die Fließfähigkeit des Kathodenaktivmaterials kann gut aufrechterhalten werden, indem der Wärmebehandlungsvorgang weggelassen wird. Hier bedeutet der Wärmebehandlungsvorgang, dass die Mischung, die die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen und die Aluminiumverbindung enthält, bei einer Temperatur von beispielsweise 300°C oder höher oder 200°C oder höher, beispielsweise für 2 Stunden oder länger oder für 30 Minuten oder länger gehalten wird. Daher entspricht in der vorliegenden Patentschrift das Erhalten einer Mischung bei einer Temperatur von beispielsweise bis zu 150°C keiner Wärmebehandlung.
Verfahren zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid
Die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen, die in dem Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials verwendet werden, können beispielsweise durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids kann einen Vorbereitungsvorgang eines Verbundoxids umfassen, in dem Nickel enthaltendes Verbundoxid vorbereitet und um einen Synthesevorgang erweitert wird, in dem das Verbundoxid mit Nickel und Lithiumverbindungen gemischt und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide mit einer Schichtstruktur von Lithium und Nickel zu erhalten. Das hergestellte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann Sekundärteilchen enthalten, die durch Aggregieren einer Vielzahl von Primärteilchen gebildet werden, die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten.
Vorbereitungsvorgang eines Verbundoxids
In dem Vorbereitungsvorgang eines Verbundoxids wird ein Nickel enthaltendes Verbundoxid (im Folgenden auch einfach als „Nickel-Verbundoxid“ bezeichnet) vorbereitet. Das vorbereitete Nickel-Verbundoxid kann Sekundärteilchen enthalten, die durch Aggregation einer Vielzahl von Primärteilchen, die das Nickel-Verbundoxid enthalten, gebildet werden. Das Nickel-Verbundoxid ist kommerziell erhältlich oder kann durch ein später beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Nickelmischoxids hergestellt und vorbereitet werden. Einzelheiten der Vorbereitung des Nickelmischoxids werden später beschrieben.
Synthesevorgang
Im Synthesevorgang werden das vorbereitete Nickel-Verbundoxid und die Lithiumverbindung gemischt, um eine Lithiummischung zu erhalten; die Lithiummischung wird wärmebehandelt, um ein Lithium- und Nickel enthaltendes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer Schichtstruktur zu erhalten. Im Synthesevorgang kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid durch Diffusion des in der Lithiumverbindung enthaltenen Lithiums in das Nickel-Verbundoxid erhalten werden.
Als Verfahren zum Mischen des Nickel-Verbundoxids und der Lithiumverbindung sind beispielsweise ein Verfahren des Trockenmischens des Nickelverbundoxids und der Lithiumverbindung mit einem Rührwerk oder dergleichen, sowie ein Verfahren des Nasseinmischens wie z B. mit einer Kugelmühle oder dergleichen, in dem Nickelverbundoxid-Aufschlämmungen hergestellt werden, geeignet. Beispiele der Lithiumverbindung schließen Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat und Mischungen davon ein.
Das Verhältnis der Molanzahl von Lithium zur Gesamtmolanzahl der von Lithium verschiedenen Metallelemente in der Lithiummischung (auch als Lithiumverhältnis bezeichnet) kann beispielsweise 0,9 oder mehr und bis zu 1,3 - vorzugsweise 1,0 oder mehr und bis zu 1,2 betragen. Wenn das Lithiumverhältnis 0,9 oder mehr beträgt, wird die Bildung von Nebenprodukten tendenziell unterdrückt. Wenn ferner das Lithiumverhältnis bis zu 1,3 beträgt, wird die Erhöhung der Menge der auf der Oberfläche der Lithiummischung vorhandenen alkalischen Komponente unterdrückt, die Wasseradsorption aufgrund der deliqueszenten Eigenschaften der alkalischen Komponente wird unterdrückt und die Handhabungseigenschaften werden tendenziell verbessert.
Beim Mischen von Nickel-Verbundoxid und Lithiumverbindung kann neben der Lithiumverbindung mindestens eine elementare Substanz eines zweiten Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kupfer, Silizium, Zinn, Wismut, Gallium, Yttrium, Samarium, Erbium, Cer, Neodym, Lanthan, Cadmium und Lutetium, sowie eine Legierung oder eine Verbindung, die das zweite Metallelement enthält, zugemischt werden. Beispiele der das zweite Metallelement enthaltenden Verbindungen schließen Hydroxide, Oxide, Carbonate und dergleichen ein. Das zweite Metallelement kann mindestens eines sein, das aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Magnesium, Tantal, Niob, Molybdän und Wolfram besteht. Wenn insbesondere Wolfram als zweites Metallelement enthalten ist, ist dies bevorzugt, da Teilchen mit einer höheren Porosität gebildet werden können und tendenziell eine Batterie mit hohen Ausgangsleistungseigenschaften gebildet werden kann.
Die Wärmebehandlungstemperatur im Synthesevorgang kann beispielsweise 650°C oder höher und bis zu 990°C, vorzugsweise 700°C oder höher, 730°C oder höher oder 760°C oder höher sein. Die Wärmebehandlungstemperatur kann vorzugsweise bis zu 960°C, bis zu 940°C oder bis zu 920°C betragen. Die Wärmebehandlung des Gemisches kann bei einer einzigen Temperatur durchgeführt werden, sollte aber vorzugsweise bei einer Mehrzahl von Temperaturbereichen im Hinblick auf die Teilchenkontrolle durchgeführt werden. Im Fall einer Wärmebehandlung bei mehreren Temperaturbereichen ist es beispielsweise wünschenswert, die erste Temperatur für eine vorbestimmte Zeit zu halten, dann die Temperatur weiter zu erhöhen und die zweite Temperatur für eine vorbestimmte Zeit zu halten. Die erste Temperatur kann beispielsweise 650°C oder höher und bis zu 850°C, vorzugsweise 700°C oder höher und bis zu 820°C sein, und die zweite Temperatur kann beispielsweise 730°C oder höher und bis zu 960°C, vorzugsweise 760°C oder höher und bis zu 920°C betragen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 650°C oder höher ist, wird die Erhöhung des Gehalts an nicht umgesetztem Lithium tendenziell niedriger ausfallen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur bis zu 990°C beträgt, wird die Zersetzung des gebildeten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids tendenziell verringert. Ferner ist es im Hinblick auf den Erhalt eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit hoher Porosität bevorzugt, eine Wärmebehandlung bei 800°C oder höher und bis zu 980°C für 8 Stunden oder länger und bevorzugt bei 810°C oder höher und bis zu 920°C für 8 Stunden oder länger durchzuführen. Die Wärmebehandlungszeit kann beispielsweise bis zu 20 Stunden betragen. Die Wärmebehandlungszeit kann beispielsweise 2 Stunden oder länger, vorzugsweise 4 Stunden oder länger oder 6 Stunden oder länger als Zeitspanne der Aufrechterhaltung der Maximaltemperatur betragen. Die Wärmebehandlungszeit kann beispielsweise bis zu 20 Stunden, vorzugsweise bis zu 18 Stunden oder bis zu 12 Stunden betragen. Wenn die Wärmebehandlung in mehreren Temperaturbereichen durchgeführt wird, kann jeder Temperaturbereich für beispielweise jeweils 1 Stunde oder länger und bis zu 19 Stunden gehalten werden. Die Atmosphäre während der Zeit der Wärmebehandlung darf Sauerstoff enthalten und ist vorzugsweise eine Umgebung, die 10 Vol.-% oder mehr und bis zu 100 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Nach dem Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids kann das erhaltene wärmebehandelte Produkt nach dem Synthesevorgang, falls erforderlich, grob zerkleinert, pulverisiert, trocken gesiebt oder ähnlich behandelt werden.
Herstellungsverfahren für Nickel-Verbundoxid
Das Verfahren zur Herstellung des Nickel-Verbundoxids beinhaltet einen Vorbereitungsvorgang einer ersten Lösung, die Nickel-Ionen und, falls erforderlich, Kobalt-Ionen enthält, einen Vorbereitungsvorgang einer zweiten Lösung, die einen Komplexbildner enthält, einen Vorbereitungsvorgang des flüssigen Mediums mit einem pH-Wert im Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5, einen Kristallisationsvorgang in der Reaktionslösung, die in einem pH-Wert-Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5 gehalten wird, während die erste Lösung und die zweite Lösung voneinander getrennt aber gleichzeitig zugeführt werden, einen Komposit-Hydroxid-Gewinnungsprozess zum Erhalt eines Komposit-Hydroxids mit Nickel, das aus der Reaktionslösung ausgefällt wird, und einen Wärmebehandlungsvorgang für das Komposit-Hydroxid zum Erhalt der Nickel-Verbundoxide durch Wärmebehandlung vom erhaltenen Komposit-Hydroxid. Einzelheiten des Verfahrens zum Erhalt eines solchen Verbundoxids sind beispielsweise in der Offenlegung der japanischen Patentanmeldung JP2003-292322A , JP2011-116580A (US-Patentanmeldungsoffenlegung US 2012/270107A) beschrieben und es kann darauf verwiesen werden.
Erster Lösungsvorgang
Im ersten Lösungsvorgang wird eine erste Lösung vorbereitet, die Nickel-Ionen und, falls erforderlich, Kobalt-Ionen und dergleichen enthält. Die erste Lösung wird durch Auflösen einer vorbestimmten Menge eines Salzes, das jedes Metallelement enthält, in Wasser gemäß der Zusammensetzung des angestrebten Nickel-Verbundoxids hergestellt. Beispiele für die Salze sind Nitrate, Sulfate, Hydrochloride und dergleichen. Ferner kann bei der Herstellung der ersten Lösung eine Säure (z. B. eine wässrige Schwefelsäurelösung) zu dem Wasser hinzugefügt werden. Dies kann das Auflösen der Salze erleichtern, die das jeweilige Metallelement enthalten. Bei der Herstellung der ersten Lösung kann ferner eine Lauge zugesetzt werden, um den pH-Wert einzustellen. Ferner kann die Gesamtmolanzahl der Metallelemente wie Nickel in der ersten Lösung entsprechend der durchschnittlichen Teilchengröße des angestrebten Nickel-Verbundoxids geeignet eingestellt werden. Hier ist die Gesamtmolanzahl des Metallelements die Gesamtmolanzahl von Nickel und Kobalt, wenn die erste Lösung Nickel und Kobalt enthält, und die Gesamtmolanzahl von Nickel, Kobalt und Mangan, wenn die erste Lösung Nickel, Kobalt und Mangan enthält.
Die erste Lösung kann zusätzlich zu den Nickel-Ionen mindestens eine lonensorte aus der Gruppe Kobalt-Ionen, Aluminium-Ionen und Mangan-Ionen enthalten. Zusätzlich zu diesen kann die erste Lösung mindestens die Ionen eines zweiten Metallelements aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kupfer, Silizium, Zinn, Wismut, Gallium, Yttrium, Samarium, Erbium, Cer, Neodym, Lantan, Cadmium und Lutetium enthalten. Das zweite Metallelement kann auch mindestens eines sein aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Magnesium, Tantal, Niob, Molybdän und Wolfram.
Die Konzentration von Metall-Ionen wie Nickel und Kobalt in der ersten Lösung kann beispielsweise 1,0 mol/l oder mehr und bis zu 2,6 mol/l insgesamt für jedes Metall-Ion betragen. Die Konzentration des Metall-Ions kann vorzugsweise 1,5 mol/l oder mehr oder 1,7 mol/l oder mehr betragen. Die Konzentration des Metallions kann vorzugsweise bis zu 2,2 mol/l oder bis zu 2,0 mol/l betragen. Wenn die Metall-lonenkonzentration der ersten Lösung 1,0 mol/l oder mehr beträgt, kann die Ausbeute an kristallisierten Substanzen pro Reaktionsgefäß ausreichend erhöht werden, so dass die Produktivität verbessert wird. Wenn andererseits die Metall-lonenkonzentration der ersten Lösung bis zu 2,6 mol/l beträgt, wird ein Überschreiten der Sättigungskonzentration des Metallsalzes bei Raumtemperatur vermieden und die Abnahme der Metallionenkonzentration in der Lösung durch die Ausfällung der Metallsalzkristalle wird verhindert.
Zweiter Lösungsvorgang
Im zweiten Lösungsvorgang wird eine zweite Lösung hergestellt, die einen Komplexbildner enthält, der mit den Metall-Ionen der ersten Lösung ionische Komplexverbindungen eingehen kann. Wenn beispielsweise der Komplexbildner Ammoniak ist, kann eine wässrige Ammoniaklösung als zweite Lösung verwendet werden. Der Gehalt an Ammoniak, der in der wässrigen Ammoniaklösung enthalten ist, kann beispielsweise 5 Massen-% oder mehr und bis zu 25 Massen-% betragen. Der Gehalt an Ammoniak kann vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr oder 12 Massen-% oder mehr betragen. Der Gehalt an Ammoniak kann vorzugsweise bis zu 20 Massen-% oder bis zu 18 Massen-% betragen.
Vorbereitungsvorgang für das flüssige Medium
Im Vorbereitungsvorgang für das flüssige Medium wird ein Flüssigmedium mit einem pH-Wert im Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5 hergestellt. Das flüssige Medium wird als Lösung mit einem pH-Wert von 10 oder mehr und bis zu 13,5 zubereitet, indem beispielsweise eine vorbestimmte Menge Wasser und eine basische Lösung, wie eine wässrige Natriumhydroxidlösung, in einem Reaktionsgefäß verwendet werden. Durch Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 10 oder mehr und bis zu 13,5 kann die pH-Schwankung der Reaktionslösung im Anfangsstadium der Reaktion unterdrückt werden.
Kristallisationsvorgang
Für den Kristallisationsvorgang werden die erste Lösung und die zweite Lösung getrennt voneinander aber gleichzeitig dem flüssigen Medium zugeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5 gehalten wird. Dadurch ist es möglich, aus der Reaktionslösung nickelhaltige Komposit-Hydroxidteilchen zu gewinnen. Zusätzlich zu der ersten und der zweiten Lösung wird dem flüssigen Medium gleichzeitig eine basische Lösung zugeführt. Als Ergebnis kann der pH-Wert der Reaktionslösung leicht im Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5 gehalten werden.
Während des Kristallisationsvorgangs werden die Lösungen so zugeführt, dass der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5 gehalten wird. Beispielsweise kann der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 10 oder mehr und bis zu 13,5 gehalten werden, indem die Zufuhrmenge der zweiten Lösung entsprechend der Zufuhrmenge der ersten Lösung eingestellt wird. Wenn der pH-Wert der Reaktionslösung 10 oder mehr beträgt, wird die Menge an Verunreinigungen (z. B. Schwefelsäure und Nitrate und anderes als das in der Reaktionslösung enthaltene Metall), die in dem erhaltenen Komposit-Hydroxid enthalten sind, ausreichend reduziert und eine Abnahme der Kapazität der Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, das Endprodukt, wird tendenziell verhindert. Ferner kann, wenn der pH-Wert bis zu 13,5 beträgt, die Bildung von feinen Sekundärteilchen unterdrückt werden und die Handhabungseigenschaft des erhaltenen Komposit-Hydroxids kann verbessert werden. Der pH-Wert der gehaltenen Reaktionslösung kann vorzugsweise 10,5 oder höher oder 10,9 oder höher und vorzugsweise bis zu 11 oder bis zu 11,3 sein. Die Temperatur der Reaktionslösung kann so gesteuert werden, dass sie im Bereich von beispielsweise 25°C oder höher und bis zu 80°C, vorzugsweise 40°C oder höher und bis zu 75°C oder 50°C oder höher und bis zu 70°C liegt. Die Atmosphäre im Kristallisationsvorgang kann eine wenig oxidierende Atmosphäre sein, beispielsweise kann die Sauerstoffkonzentration bei bis zu 10 Vol.-% gehalten werden.
Im Kristallisationsvorgang kann die Konzentration an Nickel-Ionen in der Reaktionslösung beispielsweise im Bereich von 10 ppm oder mehr und bis zu 1000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 10 ppm oder mehr und bis zu 100 ppm gehalten werden. Wenn die Konzentration an Nickel-Ionen 10 ppm oder mehr beträgt, wird das Komposit-Hydroxid ausreichend gebildet. Wenn die Konzentration an Nickelionen bis zu 1000 ppm beträgt, ist die Menge an eluiertem Nickel gering, so dass eine Abweichung von der Zielzusammensetzung vermieden wird. Wenn beispielsweise eine wässrige Ammoniaklösung als zweite Lösung (Komplexbildner-Lösung) verwendet wird, kann die Nickellonenkonzentration durch Zuführen der zweiten Lösung so eingestellt werden, dass die Ammoniumlonenkonzentration in der Reaktionslösung 1000 ppm oder mehr und bis zu 15.000 ppm beträgt.
Die Zeit zum Zuführen der ersten Lösung kann beispielsweise 6 Stunden oder länger und bis zu 60 Stunden betragen, und die Zeit zum Zuführen der ersten Lösung sollte vorzugsweise 8 Stunden oder länger oder bis zu 10 Stunden betragen. Die Zeit zum Zuführen der ersten Lösung kann vorzugsweise bis zu 42 Stunden, bis zu 24 Stunden oder bis zu 18 Stunden betragen. Wenn die Zeit 6 Stunden oder länger beträgt, wird die Ausfällungsgeschwindigkeit des Verbundhydroxids langsam, so dass tendenziell ein Nickelverbundoxid mit höherer Glätte erhalten wird. Wenn die Zeit ferner bis zu 60 Stunden beträgt, kann die Produktivität verbessert werden.
Wenn der Nenner die Gesamtmolanzahl beispielweise an Nickel in der ersten Lösung, die während des gesamten Kristallisationsvorgangs zugeführt wird, ist und der Zähler die Gesamtmolanzahl beispielweise an Nickel in der ersten Lösung, die pro Stunde zugeführt wird, kann der Wert beispielweise 0,015 oder mehr und bis zu 0,125 - vorzugsweise 0,020 oder mehr oder 0,050 oder mehr, vorzugsweise bis zu 0,10 betragen. Wenn er 0,015 oder mehr beträgt, kann die Produktionsrate verbessert werden. Wenn er bis zu 0,125 beträgt, wird tendenziell ein Nickel-Verbundoxid mit einer größeren spezifischen Oberfläche erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Verbundoxids kann um einen Keimbildungsvorgang vor dem Kristallisationsvorgang erweitert werden. In diesem Keimbildungsvorgang wird beispielsweise ein Teil der vorbereiteten ersten Lösung dem flüssigen Medium zugeführt, um ein Komposit-Hydroxid mit Nickel in dem flüssigen Medium als Impfkristall zu erzeugen. Das heißt, das im Kristallisationsvorgang verwendete flüssige Medium kann eine Impflösung sein, die ein Komposit-Hydroxid mit Nickel enthält. Die Temperatur während des Kristallisationsvorgangs kann beispielsweise 40°C bis 80°C betragen. Die Umgebung beim Keimbildungsvorgang kann eine wenig oxidierende Atmosphäre sein, beispielsweise kann die Sauerstoffkonzentration bei bis zu 10 Vol.-% gehalten werden.
Wenn Komposit-Hydroxidteilchen zuvor in dem flüssigen Medium vor dem Kristallisationsvorgang gebildet werden, dann wird ein Teilchen des vorher erhaltenen Komposit-Hydroxids zu einem Teilchen des Komposit-Hydroxids, das nach dem Kristallisationsvorgang erhalten wird. Dadurch kann die Gesamtzahl an Sekundärteilchen des nach dem Kristallisationsvorgang erhaltenen Komposit-Hydroxids durch die Anzahl der im Voraus erzeugten Komposit-Hydroxidteilchen gesteuert werden. Wenn zum Beispiel eine große Menge der ersten Lösung im Voraus zugeführt wird, nimmt die Anzahl der erzeugten Komposit-Hydroxidteilchen zu, so dass die durchschnittliche Teilchengröße der sekundären Teilchen des Komposit-Hydroxids nach dem Kristallisationsvorgang tendenziell kleiner wird.
Für den Kristallisationsvorgang können die erste Lösung und die zweite Lösung dem flüssigen Medium jeweils kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden. Die erste Lösung kann kontinuierlich über die gesamte Zufuhrzeit zugeführt werden. Dabei bedeutet „kontinuierlich über die gesamte Zufuhrzeit“, dass es während der gesamten Zufuhrzeit fast keine ausgesetzte Zeit gibt. Außerdem bedeutet „fast keine ausgesetzte Zeit“, dass die nicht ausgesetzte Zeit weniger als 1 % der gesamten Zufuhrzeit beträgt.
Gewinnungsvorgang des Verbundhydroxids
In einem Gewinnungsvorgang des Verbundhydroxids wird das Nickel enthaltende Verbundhydroxid aus der Reaktionslösung getrennt und so gewonnen. Die Gewinnung des Verbundhydroxids aus der Reaktionslösung kann durch ein allgemein verwendetes Trennverfahren, wie zum Beispiel Filtration oder Zentrifugation zum Abtrennen des erzeugten Niederschlags, durchgeführt werden. Der erhaltene Niederschlag kann mit Wasser gewaschen, erneut filtriert, getrocknet oder auf eine vergleichbare Art behandelt werden. Das Zusammensetzungsverhältnis des Metallelements in dem Verbundhydroxid kann im Wesentlichen das gleiche sein wie das Zusammensetzungsverhältnis der von Lithium verschiedenen Metallelementen in Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das aus diesen als Rohstoffe gewonnen wurde.
Wärmebehandlung des Komposit-Hydroxids
In einer Wärmebehandlung wird das erhaltene Komposit-Hydroxid umgewandelt, um ein Nickel-Verbundoxid zu erhalten. Im Verlauf der Wärmebehandlung wird das Komposit-Hydroxid dehydratisiert und ein Nickel-Verbundoxid entsteht. Das Nickel-Verbundoxid kann ein Vorläufer des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids und damit ein Vorläufer des Kathodenaktivmaterials sein.
Die Temperatur im Rahmen der Wärmebehandlung kann beispielsweise 105°C oder höher und bis zu 900°C, vorzugsweise 300°C oder höher und bis zu 500°C betragen. Die Wärmebehandlungszeit kann beispielsweise 5 Stunden oder länger und bis zu 30 Stunden, vorzugsweise 10 Stunden oder länger und bis zu 20 Stunden betragen. Die Umgebung der Wärmebehandlung kann eine höher sauerstoffhaltige Atmosphäre oder eine atmosphärische sein.
Das Nickel-Verbundoxid kann ein Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen, die in dem Nickel-Verbundoxid enthalten sind, größer als Null und weniger als 1 aufweisen. Das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen kann vorzugsweise 0,33 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen kann 0,4 oder mehr oder 0,45 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen kann vorzugsweise bis zu 0,95, bis zu 0,8 oder bis zu 0,6 betragen.
Das Nickel-Verbundoxid kann in seiner Zusammensetzung Kobalt enthalten. Wenn das Nickel-Verbundoxid Kobalt enthält, kann das Verhältnis der Molanzahl von Kobalt zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen, die in dem Nickel-Verbundoxid enthalten sind, größer als Null und weniger als 1 sein. Das Verhältnis der Molanzahl an Kobalt zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen kann vorzugsweise 0,01 oder mehr, 0,02 oder mehr, 0,05 oder mehr, 0,1 oder mehr oder 0,15 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl an Kobalt zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen beträgt vorzugsweise bis zu 0,6. Das Verhältnis der Molanzahl von Kobalt zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen kann bis zu 0,4, bis zu 0,35, bis zu 0,33, bis zu 0,3 oder bis zu 0,25 betragen.
Das Nickel-Verbundoxid kann in seiner Zusammensetzung mindestens Mangan oder Aluminium enthalten. Wenn das Nickel-Verbundoxid in seiner Zusammensetzung mindestens eines dieser Metalle, Mangan oder Aluminium enthält, kann das Verhältnis der Gesamtmolanzahl von Mangan und Aluminium zu der Gesamtmolanzahl von Metallelementen, die in dem Nickel-Verbundoxid enthalten sind, größer als Null, vorzugsweise 0,01 oder mehr, 0,05 oder mehr, besser 0,1 oder mehr und noch besser 0,15 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Gesamtmolanzahl von Mangan und Aluminium zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen beträgt beispielsweise bis zu 0,6, vorzugsweise bis zu 0,35. Das Verhältnis der Gesamtmolanzahl von Mangan und Aluminium zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen kann bis zu 0,33 oder bis zu 0,3 betragen.
Das Nickel-Verbundoxid kann mindestens ein zweites Metallelement in seiner Zusammensetzung enthalten. Wenn das Nickel-Verbundoxid mindestens ein zweites Metallelement in seiner Zusammensetzung enthält, kann das Verhältnis der Molanzahl des zweiten Metallelements zur Gesamtmolanzahl des Metallelements, das in dem Nickel-Verbundoxid enthalten ist, größer als Null, 0,001 oder mehr oder 0,003 oder mehr betragen. Das Verhältnis der Molanzahl des zweiten Metallelements zur Gesamtmolanzahl des Metallelements kann beispielsweise bis zu 0,05, bis zu 0,02, bis zu 0,015 oder bis zu 0,01 betragen.
Das Nickel-Verbundoxid kann beispielsweise eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Zusammensetzung aufweisen. Ni_qCo_rM¹ ₅M² _tO_2+β (2)
In Formel (2) steht M¹ für mindestens eines der Metalle Mn und Al. M² zeigt mindestens eines der Metalle aus der Gruppe: Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd und Lu. Für q, r, s, t und β gilt: 0< q <1 | 0 ≤ r≤ 0,6 | 0≤ s ≤ 0,6 | 0 ≤ t ≤ 0,02 | -0,1 ≤ β≤ 1,1 | q + r + s + t = 1, vorzugsweise: 0,33 ≤ q ≤ 0,95 | 0,02 ≤ r ≤ 0,35 | 0,01 ≤ s ≤ 0,35 | 0 ≤ t ≤ 0,015. Ebenfalls bevorzugt ist M² aus der Gruppe: Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo und W.
Die Stampfdichte des Nickel-Verbundoxids kann bis zu 1,3 g/cm³, vorzugsweise bis zu 1,15 g/cm³, besser bis zu 1 g/cm³, noch besser bis zu 0,96 g/cm³ betragen. Ferner kann die Stampfdichte des Nickel-Verbundoxids größer als 0,0 g/cm³, vorzugsweise 0,2 g/cm³ oder mehr oder 0,4 g/cm³ oder mehr sein. Indem die Stampfdichte des Nickel-Verbundoxids bis zu 1,3 g/cm³ beträgt, kann das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid tendenziell zum Teilchen mit einer größeren spezifischen Oberfläche werden. Wenn das Verhältnis der Molanzahl von Nickel zur Gesamtmolanzahl von Metallelementen, die in dem Nickel-Verbundoxid enthalten sind, 0,5 oder mehr beträgt, wird das durch Mischen und Umsetzen des Nickel-Verbundoxids mit einer Lithiumverbindung und einer Wolframverbindung erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid als Teilchen mit einem höheren Hohlraumanteil erhalten, so dass sich die Ausgangsleistungseigenschaften tendenziell verbessern.
Die Teilchengröße des Nickel-Verbundoxids kann 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm, vorzugsweise 2 µm oder mehr, 2,5 µm oder mehr oder 3 µm oder mehr betragen. Die Teilchengröße des Nickel-Verbundoxids kann vorzugsweise bis zu 6 µm, bis zu 5 µm oder bis zu 4 µm betragen. Indem die Teilchengröße des Nickel-Verbundoxids 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm beträgt, neigt das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid dazu, zu einem Teilchen mit einer größeren spezifischen Oberfläche zu werden, wenn der oben erwähnte Stampfdichtebereich erfüllt ist.
Elektroden für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten
Die Elektrode für die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten umfasst einen Stromkollektor und eine Kathodenaktivmaterialschicht, die auf dem Stromkollektor angeordnet ist und das oben erwähnte Kathodenaktivmaterials enthält. Diese Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die mit einer solchen Elektrode ausgestattet ist, kann hervorragende Ausgangsleistungseigenschaften erzielen.
Die Dichte der Kathodenaktivmaterialschicht kann beispielsweise 2,6 g/cm³ oder mehr und bis zu 3,9 g/cm³, vorzugsweise 2,8 g/cm³ oder mehr und bis zu 3,8 g/cm³, 3,1 g/cm³ oder mehr und bis zu 3,7 g/cm³ oder 3,2 g/cm³ oder mehr und bis zu 3,6 g/cm³ sein. Die Dichte der Kathodenaktivmaterialschicht wird berechnet, indem die Masse der Kathodenaktivmaterialschicht durch das Volumen der Kathodenaktivmaterialschicht dividiert wird. Hier kann die Dichte der Kathodenaktivmaterialschicht eingestellt werden, indem die später beschriebene Elektrodenzusammensetzung auf den Stromkollektor aufgebracht wird und dann Druck ausgeübt wird.
Beispiele für das Material des Stromkollektors umfassen Aluminium, Nickel, rostfreien Stahl und dergleichen. Die Kathodenaktivmaterialschicht kann hergestellt werden, indem die Elektrodenzusammensetzung, die durch Mischen des oben erwähnten Kathodenaktivmaterials, des leitfähigen Hilfsstoffs, des Bindemittels und dergleichen zusammen mit einem Lösungsmittel erhalten wird, auf den Stromkollektor aufgebracht wird und eine Trocknungsbehandlung, eine Druckbehandlung oder dergleichen durchgeführt wird. Beispiele für den leitfähigen Hilfsstoff schließen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Acetylenruß und dergleichen ein. Beispiele für das Bindemittel umfassen Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyamidacrylharz und dergleichen. Beispiele des Lösungsmittels umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und dergleichen.
Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
Die Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten enthält die oben erwähnten Elektroden für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten. Die Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ist so konfiguriert, dass sie zusätzlich zu den Elektroden für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten eine Anode für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, einen nichtwässrigen Elektrolyten, einen Separator und dergleichen enthält. Als Anode, nichtwässriger Elektrolyt, Separator und dergleichen in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten können zum Beispiel diejenigen für Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, beschrieben in JP2002-075367A , JP2011-146390A , JP2006-12433A (hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen) verwendet werden.
Die vorliegende Offenlegung beschränkt sich nicht auf die obige Ausführungsform. Die obige Ausführungsform ist nur ein Beispiel, und jede andere Ausführungsform, die im Wesentlichen die gleiche Struktur wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenlegung beschriebene technische Idee hat und die gleiche Wirkung zeigt, gehört selbstverständlich als Gleichwirkende vom technischen Umfang her zur vorliegenden Offenlegung.
[Ausführungsbeispiele]
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung speziell Anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Im Folgenden wurde die volumengemittelte Teilchengröße unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung vom Laserbeugungstyp (SALD-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation) bewertet. Die spezifische Oberfläche wurde durch ein Stickstoffgasadsorptionsverfahren (Ein-Punktverfahren) unter Verwendung einer BET-Messvorrichtung für die spezifische Oberfläche (Macsorb, hergestellt von Mountech) bewertet. Die Porosität wurde durch ein Verfahren unter Verwendung des oben erwähnten Rasterelektronenmikroskops (SEM) und einer Bildanalysesoftware (zum Beispiel HALCON; hergestellt von MVTec) bewertet.
Ausführungsform 1
Vorbereitung der Lösungen
Eine erste Lösung (die kombinierte Konzentration von Nickel-, Kobalt- und Mangan-Ionen beträgt 1,7 mol/l), erhalten durch Mischen einer Nickelsulfatlösung, einer Kobaltsulfatlösung und einer Mangansulfatlösung in Wasser im Molverhältnis der Metallelemente 35/35/30, wurde vorbereitet. Die Gesamtmolanzahl von Metallelementen in der ersten Lösung wurde auf 350 Mol eingestellt. Als basische Lösung wurde eine 25 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung hergestellt. Als zweite Lösung (Komplexbildner-Lösung) wurde eine 12,5 gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung hergestellt.
Vorbereitung des flüssigen Mediums
30 Liter Wasser wurden in einem Reaktionsgefäß vorbereitet und eine wässrige Natriumhydroxidlösung so zugegeben, dass ein pH-Wert von pH 12,5 eingestellt wurde. Stickstoffgas wurde eingeleitet und das Innere des Reaktionsgefäßes wurde damit durch Stickstoff ersetzt, um ein flüssiges Medium als Vorreaktionslösung zu erhalten.
Keimbildungsvorgang
Während das flüssige Medium gerührt wurde, wurden 10 Mol der ersten Lösung als Gesamtmolanzahl von Nickel und dergleichen zu dem flüssigen Medium zugegeben, um ein Komposit-Hydroxid auszufällen, das Nickel, Kobalt und Mangan enthielt.
Kristallisationsvorgang
Ein Komposit-Hydroxid, das Nickel, Kobalt und Mangan enthielt, wurde ausgefällt, indem die restlichen 340 Mol der ersten Lösung, die Natronlauge und die zweite Lösung, deren pH-Wert in der Reaktionslösung bei etwa 10,9 bis 11,3 gehalten wurde, über 12 Stunden bei ständigem Rühren der Reaktionslösung hinzugefügt, damit die Ammoniumionenkonzentration etwa 4000 ppm betrug. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf etwa 60°C eingeregelt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert, abgetrennt und dann getrocknet, um ein Komposit-Hydroxid zu erhalten, das Nickel, Kobalt und Mangan enthält (im Folgenden auch als Komposit-Nickel-Kobalt-Hydroxid bezeichnet). Das Komposit-Nickel-Kobalt-Hydroxid wurde bei 320°C für 16 Stunden in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt und als Übergangsmetall-Verbundoxid gewonnen, das Nickel, Kobalt und Mangan enthält (im Folgenden auch als Verbundoxid bezeichnet). Es wurde ein Verbundoxid mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4,7 µm und einer Stampfdichte von 0,86 g/cm³ erhalten.
Synthesevorgang
Eine Lithiummischung wurde erhalten, indem Lithiumcarbonat, Zirkon(IV)-oxid und Wolfram(VI)-oxid zu dem erhaltenen Verbundoxid im Verhältnis Li / (Ni + Co + Mn) / Zr / W = 1,19 / 1 / 0,005 / 0,003 (Molverhältnis) gemischt wurden. Die erhaltene Lithiummischung wurde in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wurde bei einer ersten Temperatur von 780°C für 2 Stunden und bei einer zweiten Temperatur von 910°C für 4 Stunden durchgeführt, um ein wärmebehandeltes Produkt zu erhalten. Das erhaltene wärmebehandelte Produkt wurde pulverisiert und durch Trockensiebe gesiebt, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zu erhalten, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann: Li_1,19Ni_0,35CO_0,35Mn_0,30Zr_0,005W_0,003O₂.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids als Basismaterial betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,06 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Mischvorgang
Aluminiumoxid (Al₂O₃: hergestellt von CABOT; durchschnittliche Teilchengröße 20 nm bis 30 nm) wurde als Aluminiumverbindung dem oben erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid so zugesetzt, dass das Verhältnis zu dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundstoff (Ni + Co + Mn) / Al = 1 / 0,005 (Molverhältnis) betrug. Nach der Zufuhr wurde mit einem Hochgeschwindigkeits-Schermischer gemischt. Dann wurde es durch Trockensiebe gesiebt, um das aktive Material für das Kathodenaktivmaterial von Ausführungsform 1 zu erhalten.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 1 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,26 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Das in der Ausführungsform 1 erhaltene Kathodenaktivmaterial wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (Hitachi High-Technologies SU8230) bei einer Beschleunigungsspannung von 1,5 kV betrachtet und Rasterelektronenmikroskop-(SEM) Bilder erhalten. Die Ergebnisse sind in gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Nickel, Kobalt und Mangan enthaltendes Verbundoxid mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 3,4 µm und einer Stampfdichte von 1,46 g/cm³ wurde auf gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit den einzigen Änderungen: im Kristallisationsvorgang wurden der pH-Wert der Reaktionslösung bei etwa 11,3 bis 11,7 gehalten, die Ammoniumionenkonzentration auf etwa 6000 ppm eingestellt, die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf etwa 45°C geregelt und die Zufuhrzeit der ersten Lösung im Kristallisationsvorgang auf 18 Stunden eingestellt.
Das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde als Kathodenaktivmaterial des Vergleichsbeispiels 1 verwendet. Die volumengemittelte Teilchengröße des Kathodenaktivmaterial von Vergleichsbeispiel 1 betrug 3,1 µm, die spezifische Oberfläche betrug 1,09 m²/g und die Porosität betrug 5 %.
Ausführungsform 2
Das Kathodenaktivmaterial der Ausführungsform 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 erhalten, mit den einzigen Änderungen: im Mischvorgang wurde zusätzlich zu der Aluminiumverbindung Wolframoxid (WO₃ hergestellt von Nippon Shinkinzoku Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße von 1000 nm) als Wolframverbindung hinzugefügt und das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde in den Mengen hinzugefügt, dass das Verhältnis im Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Ni + Co + Mn) / Al / W = 1 / 0,005 / 0,005 (Molverhältnis) betrug.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 2 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,29 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Ausführungsform 3
Im Synthesevorgang wurde das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid der Ausführungsform 3 auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 2 erhalten, mit der einzigen Änderung, dass die zweite Temperatur der Wärmebehandlung von 910°C auf 950°C geändert wurde.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 3 betrug 4,3 µm, die spezifische Oberfläche betrug 1,43 m²/g und die Porosität betrug 17 %.
Ausführungsform 4
Im Synthesevorgang wurde das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid der Ausführungsform 4 auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 2 erhalten, mit der einzigen Änderung, dass die zweite Temperatur der Wärmebehandlung von 910°C auf 880°C geändert wurde.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 4 betrug 3,9 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,90 m²/g und die Porosität betrug 31 %.
Ausführungsform 5
Im Synthesevorgang wurde das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid der Ausführungsform 5 auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 2 erhalten, mit der einzigen Änderung, dass die zweite Temperatur der Wärmebehandlung von 910°C auf 860°C geändert wurde.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 5 betrug 3,9 µm, die spezifische Oberfläche betrug 3,33 m²/g und die Porosität betrug 31 %.
Ausführungsform 6
Im Synthesevorgang wurde das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid der Ausführungsform 5 auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 2 erhalten, mit der einzigen Änderung, dass die zweite Temperatur der Wärmebehandlung von 910°C auf 840°C geändert wurde.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 6 betrug 3,9 µm, die spezifische Oberfläche betrug 3,84 m²/g und die Porosität betrug 32 %.
Referenzbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 wurde das als Basismaterial verwendete Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das nach der Ausführungsform 1 erhalten wurde, als Kathodenaktivmaterial für das Referenzbeispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass der Mischvorgang nicht durchgeführt wurde. Darüber hinaus wurde das SEM-Bild auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 aufgenommen. Die Ergebnisse sind in der gezeigt.
Referenzbeispiel 2
Das Kathodenaktivmaterial für das Referenzbeispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Mischvorgang anstelle der Aluminiumverbindung Wolframoxid (WO₃ hergestellt von Nippon Shinkinzoku Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße 1000 nm) als Wolframverbindung in den Mengen hinzugefügt wurde, dass es ein Verhältnis zu Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / W = 1 / 0,005 (Molverhältnis) aufweist.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials von Referenzbeispiel 2 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,07 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Referenzbeispiel 3
Das Kathodenaktivmaterial für das Referenzbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass im Mischvorgang anstelle der Aluminiumverbindung Titandioxid (TiO₂ hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße 20 nm bis 40 nm) als Titanverbindung in den Mengen hinzugefügt wurde, dass es ein Verhältnis zu Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / Ti = 1 / 0,003 (Molverhältnis) aufweist.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials von Referenzbeispiel 3 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,13 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Referenzbeispiel 4
Das Kathodenaktivmaterial für das Referenzbeispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass im Mischvorgang anstelle der Aluminiumverbindung Zirkondioxid (ZrO₂ hergestellt von TECNAN, durchschnittliche Teilchengröße 20 nm bis 30 nm) als Zirkonverbindung so hinzugefügt wurde, dass das Verhältnis zu Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / Zr = 1 / 0,002 (Molverhältnis) betrug.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials von Referenzbeispiel 4 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,21 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Referenzbeispiel 5
Das Kathodenaktivmaterial für das Referenzbeispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Mischvorgang Siliziumdioxid (SiO₂ hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße 40 nm bis 50 nm) als Siliziumverbindung anstelle der Aluminiumverbindung so hinzugefügt wurde, dass es ein Verhältnis zu dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / Si = 1 / 0,005 (Molverhältnis) aufweist.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials von Referenzbeispiel 5 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche 2,16 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Ausführungsform 7
Das Kathodenaktivmaterial für die Ausführungsform 7 wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Mischvorgang anstelle von Aluminiumoxid (Al₂O₃ hergestellt von CABOT, durchschnittliche Teilchengröße 20 nm bis 30 nm) ein anderes Aluminiumoxid (Al₂O₃ hergestellt von Aldrich, durchschnittliche Teilchengröße 200 bis 300 nm) als Aluminiumverbindung in der Menge hinzugefügt wurde, dass es ein Verhältnis zu Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / Al = 1 / 0,005 (Molverhältnis) aufweist.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 7 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,33 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Ausführungsform 8
Das Kathodenaktivmaterial für die Ausführungsform 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Mischvorgang anstelle von Aluminiumoxid (Al₂O₃ hergestellt von CABOT, durchschnittliche Teilchengröße 20 nm bis 30 nm) ein anderes Aluminiumoxid (Al₂O₃ hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße von 500 nm) als Aluminiumverbindung in der Menge hinzugefügt wird, dass es ein Verhältnis zu Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / Al = 1 / 0,005 (Molverhältnis) aufweist.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 8 betrug 4,4 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,07 m²/g und die Porosität betrug 30 %.
Referenzbeispiel 6
Ein Verbundoxid mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4,2 µm und einer Stampfdichte von 1,05 g/cm³ wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine erste Lösung (1,7 mol/l der Gesamtkonzentration an Nickel-Ionen, Kobalt-Ionen und Mangan-lonen), die durch Auflösen von Nickelsulfatlösung, Kobaltsulfatlösung und Mangansulfatlösung in Wasser, im Molverhältnis der Metallelemente jeweils 50/20/30 gemischt, hergestellt wurde. Ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, dargestellt mit der Zusammensetzungsformel Li_1,14Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3Zr_0,oo5W_0,00O₂, als Referenzbeispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass zusätzlich im Synthesevorgang im Verhältnis Li / (Ni + Co + Mn) / Zr / W = 1,14 / 1 / 0,005 / 0,003 (Molverhältnis) gemischt und bei 840°C für 8 Stunden wärmebehandelt wurde. Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids als Basismaterial betrug 3,9 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,09 m²/g und die Porosität betrug 31 %.
Ausführungsform 9
Aluminiumoxid (Al₂O₃ hergestellt von CABOT; durchschnittliche Teilchengröße 20 nm bis 30 nm) als Aluminiumverbindung und Wolframoxid (WO₃ hergestellt von Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße 1000 nm) als Wolframverbindung wurden in dem als Referenzbeispiel 6 erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid so hinzugefügt, dass ein Verhältnis zum Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid von (Ni + Co + Mn) / Al / W = 1 / 0,005 / 0,005 (Molverhältnis) resultierte und anschließend mit einem Hochgeschwindigkeits-Schermischer gemischt, um ein Kathodenaktivmaterial der Ausführungsform 9 zu erhalten.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 9 betrug 4,1 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,35 m²/g und die Porosität betrug 31 %.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Verbundoxid mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 3,1 µm und einer Stampfdichte von 1,33 g/cm³ wurde auf die gleiche Weise wie in der Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine erste Lösung (1,7 mol/l der Gesamtkonzentration an Nickel-Ionen, Kobalt-Ionen und Mangan-lonen), durch Auflösen von Nickelsulfatlösung, Kobaltsulfatlösung und Mangansulfatlösung in Wasser, im Molverhältnis der Metallelemente von 50/20/30 gemischt, hergestellt wurde. Das Kathodenaktivmaterial Vergleichsbeispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass im Synthesevorgang das erhaltene Verbundoxid 8 Stunden lang bei 860°C wärmebehandelt wurde.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials von Vergleichsbeispiel 2 betrug 3,0 µm, die spezifische Oberfläche betrug 1,27 m²/g und die Porosität betrug 5 %.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde als Vergleichsbeispiel 3, das durch die Zusammensetzungsformel Li_1,12Ni_0,5CO_0,2Mn_0,3Zr_0,003W_0,01O₂ dargestellt wird, erhalten, indem im Synthesevorgang unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Verbundoxids, Lithiumcarbonat, Zirkon(IV)-oxid und Wolfram(VI)-oxid im Verhältnis Li / (Ni + Co + Mn) / Zr / W = 1,12 / 1 / 0,005 / 0,01 (Molverhältnis) gemischt und bei 920°C für 8 Stunden in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt wurde.
Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids von Vergleichsbeispiel 3 betrug 3,3 µm, eine spezifische Oberfläche betrug 1,12 m²/g und eine Porosität betrug 5 %.
Ausführungsform 10
Das Kathodenaktivmaterial von Ausführungsform 10 wurde auf gleiche Weise wie in der Ausführungsform 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass in der Ausführungsform 9 im Synthesevorgang das Verhältnis Li / (Ni + Co + Mn) / Zr / W = 1,16 / 1 / 0,005 / 0,01 (Molverhältnis) gemischt und 8 Stunden bei 860°C wärmebehandelt wurde.

Die volumengemittelte Teilchengröße des erhaltenen Kathodenaktivmaterials der Ausführungsform 10 betrug 3,7 µm, die spezifische Oberfläche betrug 2,79 m²/g und die Porosität betrug 36 %.
[Tabelle 1]

	Metallverbindung		D₅₀ (µm)	spezifische Oberfläche (m2/_g)	Porosität (%)
	Art	gemittelte Teilchengröße (nm)	D₅₀ (µm)	spezifische Oberfläche (m2/_g)	Porosität (%)
Ausführungsform 1	Al₂O₃	20-30	4,4	2,26	30
Vergleichsbeispiel 1	-	-	3,1	1,09	5
Ausführungsform 2	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	4,4	2,29	30
Ausführungsform 3	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	4,3	1,43	17
Ausführungsform 4	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	3,9	2,90	31
Ausführungsform 5	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	3,9	3,33	31
Ausführungsform 6	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	3,9	3,84	32
Referenzbeispiel 1	-	-	4,4	2,06	30
Referenzbeispiel 2	WO₃	1000	4,4	2,07	30
Referenzbeispiel 3	TiO₂	20-40	4,4	2,13	30
Referenzbeispiel 4	ZrO₂	20-30	4,4	2,21	30
Referenzbeispiel 5	SiO₂	40-50	4,4	2,16	30
Referenzbeispiel 7	Al₂O₃	200-300	4,4	2,33	30
Referenzbeispiel 8	Al₂O₃	500	4,4	2,07	30
Referenzbeispiel 6	-	-	3,9	2,09	31
Ausführungsform 9	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	4,1	2,35	31
Vergleichsbeispiel 2	-	-	3,0	1,27	5
Vergleichsbeispiel 3	-	-	3,3	1,12	5
Ausführungsform 10	Al₂O₃/WO₃	20-30/1000	3,7	2,79	36

Auswertung des Prozessfließverhaltens
Von jedem der oben erhaltenen Kathodenaktivmaterialien wurden ungefähr 50 g ausgewogen und in ein Instrument zum Messen der Pulvereigenschaften (Powder Tester^® (eingetragene Marke) hergestellt von der Hosokawa Micron Corporation) gegeben. Anschließend wurden der Schüttwinkel und der Kollabierungswinkel automatisch vermessen und der Differenzwinkel berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Viskositätsbewertung der Aufschlämmung des Kathodenaktivmaterials
Für jedes der oben erhaltenen Kathodenaktivmaterialien wurde eine Kathodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wie folgt hergestellt und die Viskosität wurde bewertet.
Herstellung einer Aufschlämmung des Kathodenaktivmaterials
Eine Kathodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wurde durch Dispergieren von 89,5 Masseteilen Kathodenaktivmaterial, 5 Masseteilen Acetylenruß als Leithilfsmittel, 5 Masseteilen Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel und 0,5 Masseteilen Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Dispersionsmittel in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hergestellt.
Auswertung der relativen Verdichtungsrate
Die Viskosität der oben hergestellten Kathodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wurde unmittelbar nach der Herstellung einer Aufschlämmung und 6 Stunden nach der Herstellung unter Verwendung eines E-Typ-Viskosimeters (hergestellt von Thermo Scientific; HAAKE Viscometer 550 [Anm. d. Übers.: das Gerät heißt richtig HAAKE™ Viscotester™ 550 und ist ein Rotationsviskosimeter]) gemessen. Wie in der folgenden Formel gezeigt, wurde das Viskositätsverhältnis, erhalten durch Dividieren der Viskosität der Aufschlämmung der Kathoden-Mischungsaufschlämmung 6 Stunden nach der Herstellung durch die Viskosität unmittelbar nach der Herstellung, als die Verdichtungsrate definiert.
(Viskosität der Aufschlämmung nach 6 Stunden) / (Viskosität der Aufschlämmung unmittelbar nach der Zubereitung)
Die erhaltenen Verdichtungsraten der Ausführungsformen 1 bis 8 und Referenzbeispiele 1 bis 5 wurden als relative Verdichtungsraten bewertet, wobei die Verdichtungsrate von Vergleichsbeispiel 1 auf 1 normiert war. Referenzbeispiel 6, Ausführungsformen 9, 10 und Vergleichsbeispiel 3 wurden als relative Verdichtungsraten bewertet, wobei die Verdichtungsrate von Vergleichsbeispiel 2 auf 1 normiert war. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Herstellung der Bewertungsbatterie
Unter Verwendung des oben erhaltenen Kathodenaktivmaterials wurde eine Bewertungsbatterie durch das folgende Verfahren hergestellt.
Herstellung der Kathode
Eine Kathodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wurde durch Dispergieren von 92 Massenteilen des Kathodenaktivmaterials, 3 Massenteilen Acetylenruß und 5 Massenteilen Polyvinylidenfluorid (PVDF) in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hergestellt. Die erhaltene Kathodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie als Stromkollektor aufgetragen, getrocknet, komprimiert und durch eine Walzenpressmaschine formgepresst und in eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine Kathode zu erhalten.
Herstellung der Anode
Eine Anodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wurde durch Dispergieren und Auflösen von 97,5 Gewichtsteilen künstlichem Graphit, 1,5 Massenteilen Carboxymethylcellulose (CMC) und 1,0 Massenteil SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) in reinem Wasser hergestellt. Die erhaltene Anodenmaterial-Mischungsaufschlämmung wurde auf einen Stromkollektor aus Kupferfolie aufgebracht, getrocknet, komprimiert, durch eine Walzenpressmaschine formgepresst und auf eine vorbestimmte Größe zuschnitten, um eine Anode zu erhalten.
Nach dem Anbringen einzelner Leitungselektroden an den Stromkollektoren der Kathode und der Anode wurden Separatoren zwischen der Kathode und der Anode angeordnet und sie wurden in einer beutelförmigen Laminatpackung aufbewahrt. Dann wurde dies bei 65°C vakuumgetrocknet, um die an jedem Element adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. Anschließend wurde die Elektrolytlösung unter einer Argon-Atmosphäre in das Laminatpaket injiziert und versiegelt, um eine Bewertungsbatterie herzustellen. Als Elektrolytlösung werden Ethylencarbonat (EC) und Methylethylcarbonat (MEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 gemischt und Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) wurde so gelöst, dass die Konzentration 1 mol/l betrug. Die so erhaltene Bewertungsbatterie wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von 25°C gegeben, mit einem schwachen Strom gealtert, und dann wurde die folgende Bewertung durchgeführt.
Bewertung der Ausgangsleistungseigenschaft (Messung des Gleichstrom-Innenwiderstands)
Der Gleichstrom-Innenwiderstand wurde für die Bewertungsbatterie nach Alterung gemessen. Nach Konstantstromladung auf eine Ladetiefe von 50 % bei einer Vollladespannung von 4,2 V wurde die Bewertungsbatterie in eine Umgebung von -25 °C gebracht, eine Impulsentladung mit einem bestimmten Strom I für 10 Sekunden durchgeführt und die Spannung V in der 10. Sekunde wurde gemessen. Der Strom I ist auf der horizontalen Achse und die Spannung V auf der vertikalen Achse aufgetragen, und die Steigung der geraden Linie, die die Schnittpunkte verbindet, ist als Gleichstrom-Innenwiderstand (DC-IR) definiert. Angelegt wurden die Ströme I = 0,02 A, 0,04 A, 0,06 A, 0,08 A und 0,10 A. Ein niedriges DC-IR bedeutet, dass die Ausgangsleistungseigenschaften gut sind.

Der erhaltene Gleichstrom-Innenwiderstand wurde als relativer Gleichstrom-Innenwiderstand bewertet, wenn der Gleichstrom-Innenwiderstand von Referenzbeispiel 1 für die Ausführungsformen 1 bis 8, Vergleichsbeispiel 1 und Referenzbeispiel 2 bis 5 auf 1 gesetzt wurde. Ferner wurden die Ausführungsformen 9 und 10 und die Vergleichsbeispiele 2 und 3 als relativer Gleichstrom-Innenwiderstand bewertet, wenn der Gleichstrom-Innenwiderstand von Referenzbeispiel 6 auf 1 gesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
[Tabelle 2]

	Schüttwinkel (◦)	Kollabierungswinkel (◦)	Differenzwinkel (◦)	Relative Verdichtungsrate	relative Gleichstrom - widerstände
Ausführungsform 1	66	57	9	1,15	0,96
Vergleichsbeispiel 1	65	61	4	1,00	1,07
Ausführungsform 2	64	55	9	0,94	0,97
Ausführungsform 3	61	46	16	0,94	1,01
Ausführungsform 4	66	57	8	0,97	0,94
Ausführungsform 5	65	57	7	1,03	0,92
Ausführungsform 6	66	59	7	1,34	0,91
Referenzbeispiel 1	70	68	2	1,14	1,00
Referenzbeispiel 2	68	66	2	0,94	0,96
Referenzbeispiel 3	65	59	6	1,19	1,04
Referenzbeispiel 4	65	57	8	1,06	1,08
Referenzbeispiel 5	65	57	8	1,94	0,98
Ausführungsform 7	66	59	8	1,09	1,00
Ausführungsform 8	66	60	6	1,11	1,03

[Tabelle 3]

	Schüttwinkel (°)	Kollabierungswinkel (◦)	Differenzwinkel (°)	Relative Verdichtu ngsrate	relative Gleichstrom - widerstände
Referenzbeispiel 6	70	68	2	1,72	1,00
Ausführungsform 9	64	54	10	0,96	0,91
Vergleichsbeispiel 2	64	60	4	1,00	1,18
Vergleichsbeispiel 3	64	60	4	1,02	1,08
Ausführungsform 10	64	57	7	1,03	0,80

Aus den Tabellen 1 bis 3 wurde bestätigt, dass die Ausgangsleistungseigenschaften durch Erhöhen der spezifischen Oberfläche der Teilchen mit einer volumengemittelten Teilchengröße von bis zu 4,4 µm verbessert wurden. Ferner wird durch Mischen einer Metallverbindung mit diesen Teilchen die Prozessfließfähigkeit tendenziell verbessert. Insbesondere wurde es bestätigt, dass die Handhabbarkeit einschließlich der Viskosität der Aufschlämmung, die das Kathodenaktivmaterial enthält, effizienter verbessert wird, wenn Aluminiumoxid und Wolframoxid zugemischt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 201999410 A [0002]
JP 2016538694 A [0002]
JP 2003292322 A [0066]
JP 2011116580 A [0066]
JP 2002075367 A [0094]
JP 2011146390 A [0094]
JP 200612433 A [0094]

Claims

Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm und einer spezifischen Oberfläche von 1,4 m²/g oder mehr, wobei die Teilchen ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid und eine Aluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm enthalten.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, das außerdem eine Wolframverbindung enthält.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2, wobei der Gehalt der Wolframverbindung 0,1 Mol-% oder mehr und bis zu 2 Mol-% beträgt, in Bezug auf das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid Lithium und Nickel in seiner Zusammensetzung enthält und eine Schichtstruktur aufweist.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Teilchen, die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten, im Inneren Hohlräume aufweisen.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die spezifische Oberfläche 1,7 m²/g oder mehr und bis zu 3,3 m²/g beträgt.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt der Aluminiumverbindung bis zu 2 Mol-% beträgt, in Bezug auf das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt der Aluminiumverbindung 0,01 Mol-% oder mehr beträgt, in Bezug auf das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid.
Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die volumengemittelte Teilchengröße 2 µm oder mehr und bis zu 6 µm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterial für eine Sekundärzellbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, wobei die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthaltenden Teilchen eine volumengemittelte Teilchengröße von 1 µm oder mehr und bis zu 8 µm und eine spezifische Oberfläche von 1,3 m²/g oder mehr aufweisen, umfassend eine Vorbereitung von Teilchen, die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide enthalten, und das Mischen der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthaltenden Teilchen mit einer Aluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm oder mehr und weniger als 500 nm.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend das Mischen des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit einer Wolframverbindung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, wobei die Wolframverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 µm oder mehr und bis zu 2 µm aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Mischungsmenge der Wolframverbindung 0,1 Mol-% oder mehr und bis zu 2 Mol-% beträgt, in Bezug auf das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid Lithium und Nickel in seiner Zusammensetzung enthält und eine Schichtstruktur aufweist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Mischungsmenge der Aluminiumverbindung bis zu 2 Mol-% beträgt, in Bezug auf das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Mischungsmenge der Aluminiumverbindung 0,01 Mol-% oder mehr beträgt, in Bezug auf das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Teilchen, die das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid enthalten, eine volumengemittelte Teilchengröße von 2 µm oder mehr und bis zu 6 µm aufweisen.